FR2573070A1 - Procede de preparation de composes carbonyles - Google Patents
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Abstract
PROCEDE DE PREPARATION DE COMPOSES CARBONYLES DE FORMULE GENERALE I DANS LAQUELLE R REPRESENTE UN RADICAL ALCOYLE EVENTUELLEMENT SUBSTITUE PAR UN RADICAL PHENYLE, ALCENYLE EVENTUELLEMENT SUBSTITUE PAR UN RADICAL PHENYLE OU TRIMETHYL-2,6,6 CYCLOHEXENE-1 YLE, OU UN RADICAL DIMETHYL-2,6 (TRIMETHYL-2,6,6 CYCLOHEXENE-1 YL)-8 ARYLSULFONYL-4 OCTATRIENE-1,5,7 YLE, R REPRESENTE HYDROGENE, ALCOYLE, ACENYLE OU BIEN R ET R FORMENT ENSEMBLE UN RADICAL ALCOYLENE OU ALCENYLENE, PAR OXYDATION D'UN ESTERBORIQUE DE FORMULE GENERALE II DANS LAQUELLE R ET R SONT DEFINIS COMME CI-DESSUS, AR REPRESENTE UN RADICAL AROMATIQUE ET R REPRESENTE UN RADICAL ALCOYLE, AU MOYEN D'UN PERACIDE ORGANIQUE OU D'EAU OXYGENEE EN MILIEU ALCALIN.
Description
La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation de composés carbonylés de formule générale
dans laquelle - R1 représente un radical alcoyle contenant 1 à 12 atomes de carbone en chalne droite ou ramifiée éventuellement substitué par un radical phényle ou un radical alcényle contenant 2 à 12 atomes de carbone en chaîne droite ou ramifiée et contenant 1 ou plusieurs doubles liaisons éventuellement substitué par un radical phényle ou triméthyl-2,6,6 cyclohexène-l yle, ou un radical diméthyl-2,6 (triméthyl-2,6, 6 cyclohexène-l yl)-8 arylsulfonyl-4 octatriène-1,5,7 yle - R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle contenant 1 à 4 atomes de carbone ou un radical alcényle contenant 2 à 4 atomes de carbones, - ou bien R1 et R2 forment ensemble un radical alcoylène ou alcénylène contenant 4 ou 5 atomes de carbone, par oxydation d'un ester borique de formule générale
dans laquelle R1 et R2 sont définis comme précédemment, Ar représente un radical aromatique tel qu'un radical phényle ou p.tolyle et R représente un radical alcoyle contenant 1 à 4 atomes de carbone.
dans laquelle - R1 représente un radical alcoyle contenant 1 à 12 atomes de carbone en chalne droite ou ramifiée éventuellement substitué par un radical phényle ou un radical alcényle contenant 2 à 12 atomes de carbone en chaîne droite ou ramifiée et contenant 1 ou plusieurs doubles liaisons éventuellement substitué par un radical phényle ou triméthyl-2,6,6 cyclohexène-l yle, ou un radical diméthyl-2,6 (triméthyl-2,6, 6 cyclohexène-l yl)-8 arylsulfonyl-4 octatriène-1,5,7 yle - R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle contenant 1 à 4 atomes de carbone ou un radical alcényle contenant 2 à 4 atomes de carbones, - ou bien R1 et R2 forment ensemble un radical alcoylène ou alcénylène contenant 4 ou 5 atomes de carbone, par oxydation d'un ester borique de formule générale
dans laquelle R1 et R2 sont définis comme précédemment, Ar représente un radical aromatique tel qu'un radical phényle ou p.tolyle et R représente un radical alcoyle contenant 1 à 4 atomes de carbone.
Il est connu, en particulier d'après J.R. HWU, J. Org.
Chem., 48, 4433 (1983) d'oxyder une sulfone de formule générale
dans laquelle R'1 représente un radical alcoyle éventuellement substitué par un radical phényle, R'2 représente un radical alcoyle ou bien R'1 et R'2 forment ensemble un radical alcoylène ou alcénylène, préalablement anionisé au moyen de bis-triméthylsilylperoxyde, en composé carbonylé de formule générale
dans laquelle R'1 et R'2 sont définis comme précédemment. Cependant,
i 2 ce procédé n1 est pas applicable en particulier à la préparation du rétinal a partir de la (triméthyl-2,6,6 cyclohexène-1 yl)-9 diméthyl-3,7 diarylsulfonyl-1,5 nonatriène-2,6,8.
dans laquelle R'1 représente un radical alcoyle éventuellement substitué par un radical phényle, R'2 représente un radical alcoyle ou bien R'1 et R'2 forment ensemble un radical alcoylène ou alcénylène, préalablement anionisé au moyen de bis-triméthylsilylperoxyde, en composé carbonylé de formule générale
dans laquelle R'1 et R'2 sont définis comme précédemment. Cependant,
i 2 ce procédé n1 est pas applicable en particulier à la préparation du rétinal a partir de la (triméthyl-2,6,6 cyclohexène-1 yl)-9 diméthyl-3,7 diarylsulfonyl-1,5 nonatriène-2,6,8.
Il a maintenant été trouvé, et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention, que les composés carbonylés de formule générale (I) peuvent être obtenus par oxydation d'un ester borique de formule générale (II) au moyen d'un peracide organique ou d'eau oxygénée en milieu alcalin.
Il est particulièrement avantageux d'utiliser un dérivé de l'acide perbenzoique, tel que l'acide m.chloroperbenzoique, éventuellement sous forme d'un sel de métal alcalin.
Généralement la réaction s'effectue à une température inférieure a O"C et de préférence inférieure à -100C.
La réaction est mise en oeuvre dans un solvant organique choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques (hexane) éventuellement halogénés (chlorure de méthylène) ou leurs mélanges.
L'ester borique de formule générale (II) peut être obtenu par action du chlorodiméthoxyboranne, du fluorodiméthoxyboranne ou du triméthoxyboranne sur la sulfone de formule générale
dans laquelle R1, R2 et Ar sont définis comme précédemment en opérant dans un solvant organique tel que le tétrahydrofuranne a unè température inférieure a OOC et, de préférence, voisine de -200C.
dans laquelle R1, R2 et Ar sont définis comme précédemment en opérant dans un solvant organique tel que le tétrahydrofuranne a unè température inférieure a OOC et, de préférence, voisine de -200C.
L'anion de la sulfone de formule générale (IV) peut être obtenu par action du butyllithium dans le tétrahydrofuranne anhydre sur la sulfone de formule générale (IV) en opérant à une température inférieure a -200C et, de préférence, voisine de -780C.
Le procédé selon la présente invention est particu lièrement utile pour préparer le rétinal a partir du (triméthyl-2,6,6 cyclohexène-l yl)-9 diméthyl-3,7 diarylsulfonyl-1,5 nonatriène-2,6,8, ou pour préparer la damascone qui est utile en parfumerie.
Les exemples suivants, donnés a titre non limitatif, montrent comment l'invention peut être mise en pratique.
EXEMPLE 1
On ajoute, sous atmosphère d'argon, une solution de n.butyllithium 1,5 M dans l'hexane (0,0022 mole) a une solution de 0,480 g de n.heptylphénylsulfone dans 4 cm3 de tétrahydrofuranne refroidie à -780C. On laisse la température remonter à 200C et agite pendant 30 minutes. Apres refroidissement à -200C on ajoute une solution de 0,272 g de chlorodiméthoxyboranne (0,0025 mole) dans 3 cm3 d'hexane. Après 15 minutes à -200C et 1 heure à une température voisine de 200C, le solvant est éliminé sous pression réduite.
On ajoute, sous atmosphère d'argon, une solution de n.butyllithium 1,5 M dans l'hexane (0,0022 mole) a une solution de 0,480 g de n.heptylphénylsulfone dans 4 cm3 de tétrahydrofuranne refroidie à -780C. On laisse la température remonter à 200C et agite pendant 30 minutes. Apres refroidissement à -200C on ajoute une solution de 0,272 g de chlorodiméthoxyboranne (0,0025 mole) dans 3 cm3 d'hexane. Après 15 minutes à -200C et 1 heure à une température voisine de 200C, le solvant est éliminé sous pression réduite.
Le résidu est repris par 5 cm3 de chlorure de méthylène en opérant sous atmosphère d'argon, puis il est ajouté à une.solution de 0,500 g d'acide m.chloroperbenzolque à 86 % (0,0025 mole) dans 15 cm3 de chlorure de méthylene maintenue à -200C. Après une heure d'agitation, on ajoute une solution aqueuse 8M de carbonate de sodium (5 cm3) et de l'éther (10 cm3). La phase organique est séparée par décantation, lavée par une solution saturée de chlorure de sodium puis séchée sur sulfate de magnésium. Après filtration et évaporation du solvant, on obtient une huile qui contient, d'après l'analyse chromatographie gaz-liquide, 94 Z de n.heptanal. Par flash chromatographie (gel de silice, pentane) on obtient 0,205 g de n.heptanal.
Le rendement est de 90 %.
En opérant de la même manière, on obtient - à partir de phénylsulfonyl-2 octane, la méthylhexylcétone avec un rendement de 90 Z - à partir de la benzylphénylsulfone, le benzaldéhyde avec un rendement de 88 %.
EXEMPLE 2
L'ester borique obtenu a partir de la géranylphénylsulfone dans les conditions de l'exemple I repris dans un mélange chlorure de méthylène-hexane (20-80 en volumes) est ajouté à une suspension de m.chloroperbenzoate de sodium (obtenu à partir de 0,5 g d'acide m.chloroperbenzoSque (0,0025 mole) et de 0,090 g d'hydrure de sodium (0,003 mole)] dans 10 cm3 de chlorure de méthylène à -600C en 30 minutes. Après 1 heure d'agitation à -600C puis 16 heures à une température voisine de 20"C, le mélange réactionnel est traité dans les conditions de l'exemple 1.On obtient ainsi le géranial avec un rendement de 72 Z
En opérant de la même manière, on obtient - à partir de la nérylphénylsulfone, le néral avec un rendement de 70 Z - a partir de la cinnamylphénylsulfone, le cinnamaldéhyde avec un rendement de 68 %.
L'ester borique obtenu a partir de la géranylphénylsulfone dans les conditions de l'exemple I repris dans un mélange chlorure de méthylène-hexane (20-80 en volumes) est ajouté à une suspension de m.chloroperbenzoate de sodium (obtenu à partir de 0,5 g d'acide m.chloroperbenzoSque (0,0025 mole) et de 0,090 g d'hydrure de sodium (0,003 mole)] dans 10 cm3 de chlorure de méthylène à -600C en 30 minutes. Après 1 heure d'agitation à -600C puis 16 heures à une température voisine de 20"C, le mélange réactionnel est traité dans les conditions de l'exemple 1.On obtient ainsi le géranial avec un rendement de 72 Z
En opérant de la même manière, on obtient - à partir de la nérylphénylsulfone, le néral avec un rendement de 70 Z - a partir de la cinnamylphénylsulfone, le cinnamaldéhyde avec un rendement de 68 %.
EXEMPLE 3
On ajoute, sous atmosphère d'argon, 1 cm3 d'une solution de n-butyllithium 1,65M dans l'hexane à une solution de 0,830 g de (triméthyl-2,6,6 cyclohexène-l yl)-9 diméthyl-3,7 p.tolylsulfonyl-5 phenylsulfonyl-1 nonatriène-2,6,8 (1,5 m.mole) dans 4 cm3 de tétrahydrofuranne refroidie a -780C. On agite pendant 15 minutes à cette température puis on ajoute une solution de 0,196 g de chlorodiméthoxyboranne (1,8 m.mole) dans 1 cm3 d'hexane. On laisse la température remonter au voisinage de 2O0C puis on agite pendant 1 heure à cette température.Après évaporation du solvant, le produit brut de la réaction est repris par 2 cm3 d'un mélange chlorure de méthylène-pentane (20-80 en volumes) puis il est ajouté à une solution de 0,360 g d'acide m.chloroperbenzolque anionisé par 64,8 mg d'hydrure de sodium dans 15 cm3 de chlorure de méthylène a -780C. On agite pendant 1 heure à -78 C puis pendant 16 heures à une température voisine de 200C, puis on ajoute 5 cm3 d'une solution aqueuse saturée de carbonate de sodium. Le mélange réactionnel est aglté pendant 15 minutes puis il est extrait par 3 fois 10 cm3 de chlorure de méthylène. Les phases organiques réunies sont lavées à l'eau puis séchées sur du sulfate de magnésium.Après filtration et évaporation du solvant, le residu est repris par 5 cm3 d'méthanol à OOC. On ajoute lentement à cette température une solution de 60 mg de soude dans 5 cm3 d'éthanol. On agite pendant 1 heure à OOC. Après évaporation du solvant sous pression réduite, le produit brut est extrait au chlorure de méthylène. La phase chlorométhylénique est lavée par une solution de chlorure d'ammonium puis est séchée sur sulfate de magnésium. Après filtration et évaporation du solvant, on obtient une huile colorée qui est purifiée par flash-chromatographie sur silice. On obtient ainsi 43 mg d'une huile constituée essentiellement de rétinal d'après le spectre ultra-violet et la chromatographie en couche mince en comparaison avec un échantillon authentique.
On ajoute, sous atmosphère d'argon, 1 cm3 d'une solution de n-butyllithium 1,65M dans l'hexane à une solution de 0,830 g de (triméthyl-2,6,6 cyclohexène-l yl)-9 diméthyl-3,7 p.tolylsulfonyl-5 phenylsulfonyl-1 nonatriène-2,6,8 (1,5 m.mole) dans 4 cm3 de tétrahydrofuranne refroidie a -780C. On agite pendant 15 minutes à cette température puis on ajoute une solution de 0,196 g de chlorodiméthoxyboranne (1,8 m.mole) dans 1 cm3 d'hexane. On laisse la température remonter au voisinage de 2O0C puis on agite pendant 1 heure à cette température.Après évaporation du solvant, le produit brut de la réaction est repris par 2 cm3 d'un mélange chlorure de méthylène-pentane (20-80 en volumes) puis il est ajouté à une solution de 0,360 g d'acide m.chloroperbenzolque anionisé par 64,8 mg d'hydrure de sodium dans 15 cm3 de chlorure de méthylène a -780C. On agite pendant 1 heure à -78 C puis pendant 16 heures à une température voisine de 200C, puis on ajoute 5 cm3 d'une solution aqueuse saturée de carbonate de sodium. Le mélange réactionnel est aglté pendant 15 minutes puis il est extrait par 3 fois 10 cm3 de chlorure de méthylène. Les phases organiques réunies sont lavées à l'eau puis séchées sur du sulfate de magnésium.Après filtration et évaporation du solvant, le residu est repris par 5 cm3 d'méthanol à OOC. On ajoute lentement à cette température une solution de 60 mg de soude dans 5 cm3 d'éthanol. On agite pendant 1 heure à OOC. Après évaporation du solvant sous pression réduite, le produit brut est extrait au chlorure de méthylène. La phase chlorométhylénique est lavée par une solution de chlorure d'ammonium puis est séchée sur sulfate de magnésium. Après filtration et évaporation du solvant, on obtient une huile colorée qui est purifiée par flash-chromatographie sur silice. On obtient ainsi 43 mg d'une huile constituée essentiellement de rétinal d'après le spectre ultra-violet et la chromatographie en couche mince en comparaison avec un échantillon authentique.
Le rendement est voisin de 10 %.
Claims (4)
1 - Procédé de préparation de composés carbonylés de formule générale
dans laquelle - R1 représente un radical alcoyle contenant 1 à 12 atomes de carbone en chaîne droite ou ramifiée éventuellement substitué par un radical phényle, ou un radical alcényle contenant 2 à 12 atomes de carbone en chaîne droite ou ramifiée et contenant 1 ou plusieurs doubles liaisons éventuellement substitué par un radical phényle ou triméthyl-2,6,6 cyclohexène-1 yle, ou un radical diméthyl-2,6 (triméthyl-2,6,6 cyclohexène-1 yl)-8 arylsulfonyl-4 octatriène-1,5,7 yle - R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle contenant 1 à 4 atomes de carbone ou un radical alcényle contenant 2 à 4 atomes de carbone, - ou bien R1 et R2 forment ensemble un radical alcoylène ou alcénylène contenant 4 ou 5 atomes de carbone, par oxydation d'un ester borique de formule générale
dans laquelle R1 et R2 sont définis comme précédemment, Ar représente un radical aromatique et R représente un radical alcoyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, au moyen d'un peracide organique ou d'eau oxygénée en milieu alcalin.
2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le peracide organique est un dérivé de l'acide perbenzoique.
3 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on opère dans un solvant organique choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques éventuellement halogénés.
4 - Procédé selon la revendication t caractérisé en ce que l'on opère à une température inférieure à 0 C.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8417260A FR2573070B1 (fr) | 1984-11-13 | 1984-11-13 | Procede de preparation de composes carbonyles |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8417260A FR2573070B1 (fr) | 1984-11-13 | 1984-11-13 | Procede de preparation de composes carbonyles |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2573070A1 true FR2573070A1 (fr) | 1986-05-16 |
| FR2573070B1 FR2573070B1 (fr) | 1987-01-30 |
Family
ID=9309525
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR8417260A Expired FR2573070B1 (fr) | 1984-11-13 | 1984-11-13 | Procede de preparation de composes carbonyles |
Country Status (1)
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|---|---|
| FR (1) | FR2573070B1 (fr) |
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