La présente invention a pour objet un procédé pour la préparation de composés oxygénés bicycliques de formule:
Rl-O-O-R2 (I) dans laquelle R représente l'hydrogène, un radical allyles un groupe acyle ou un reste monovalent de formule:
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et R2 représente un reste monovalent de formule Il, étant cependant donné que lorsque R et R2 représentent un reste de formule II. ils sont identiques, et dans laquelle chacun des symboles R3 et R4 représente un atome d'hydrogène ou l'un d'eux représente un groupe méthyle et l'autre un atome d'hydrogène. et l'indice n représente un nombre entier compris entre 0 et 3.
Conformément à un procédé connu (voir demande de brevet allemand N" 2026056 publiée le 3 décembre 1970), les composés de formule I ont été préparés en traitant des éthers bicycliques insaturés de formule:
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dans laquelle les symboles Rs et R4 et l'indice n ont le même sens
que celui indiqué pour la formule Il, avec de l'eau oxygénée ou un
hydroperoxyde de formule Rl-OOHs dans laquelle R1 représente
un reste alkyle, tert-butyle par exemple, cycloalkyle, aryle ou aralkyle, ou un reste acyle tel le benzoyle par exemple.
Suivant ledit procédé, les éthers bicycliques insaturés de formule III, dans laquelle n vaut 1 par exemple, ont été préparés par:
a) addition à la 2-éthoxycarbonylcyclododécanone d'un composé de formule:
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dans laquelle R3 et R4 ont le sens indiqué plus haut:
b) réduction du composé d'addition résultant en son carbinol
correspondant;
c) saponification et décarboxylation du carbinol obtenu en solution alcaline, et
d) cyclisation du céto-alcool résultant au moyen d'un agent acide.
Le schéma réactionnel ci-dessous illustre le procédé décrit.
Schéma I:
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Suivant un autre procédé connu (demande de brevet allemand N 2136496). les éthers bicycliques insaturés de formule 111, dans laquelle n vaut 1 par exemple, ont été préparés par:
a) addition à la cyclododécanone d'un alcool allylique, suivie de la
b) déshydratation du céto-alcool obtenu.
Le procédé mentionné peut être illustré par le schéma réactionnel suivant.
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Nous avons maintenant découvert que les composés de formule I peuvent être obtenus par un procédé de synthèse fort simple et économique. Le procédé suivant l'invention est en effet caractérisé en ce qu'on procède à une addition directe d'eau oxygénée ou d'un hydroperoxyde de formule R' -OOH, dans laquelle Rl a le sens indiqué plus haut, à un céto-alcool cyclique de formule:
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dans laquelle les symboles R3 et R4 et l'indice n ont le sens défini plus haut.
Le procédé de l'invention permet ainsi l'obtention directe des peroxydes I. En effet, suivant l'invention, la transformation préalable des céto-alcools de formule V en leurs dérivés éthérés cycliques correspondants, au moyen de la cyclisation telle que décrite dans la demande de brevet allemand N" 2026056 publiée, est évitée et le procédé en résulte par conséquent particulièrement simplifié.
L'addition d'eau oxygénée ou de l'hydroperoxyde de formule R1-OOH, telle que mentionnée plus haut, peut être effectuée suivant les conditions de réaction décrites dans l'état de la technique. C'est ainsi que, par exemple, les peroxydes de formule I, dans laquelle RI et R2 sont identiques et chacun représente un reste monovalent de formule II, peuvent être préparés en traitant les céto-alcools V avec de l'eau oxygénée en présence d'acide sulfurique dilué à une température comprise entre environ 10 et environ 25 C, de préférence entre 12 et 14' C, et en laissant réagir le mélange réactionnel à cette température pendant 20 à 30 mn.
Les peroxydes de formule I dans laquelle le symbole RI représente un atome d'hydrogène, peuvent être préparés en laissant réagir les céto-alcools de formule V avec l'eau oxygénée en présence d'acide sulfurique dilué à une température d'environ OC C pendant 20 à 30 mn. Comme indiqué par le détail dans les exemples ci-dessous,
I'acide sulfurique dilué peut être présent au sein du mélange réactionnel avant l'addition d'eau oxygénée. ou s'ajouter par contre conjointement à l'eau oxygénée.
Les céto-alcools cycliques V, utilisés comme produit de départ dans le procédé de l'invention, peuvent être obtenus suivant des méthodes connues, soit conformément au procédé illustré par le schéma I, soit par addition directe d'alcool allylique à la cyclododécanone en présence du peroxyde de tert-butyle (voir demande de brevet allemand N" 2136496 publiée le îer février 1973).
Le procédé de l'invention est illustré d'une manière plus détaillée par les exemples suivants. Dans lesdits exemples, les températures sont indiquées en degrés centigrades.
Exemple 1:
24 g de 2-(3-hydroxypropyl)-cyclododécanone ont été ajoutés à 100 g d'acide acétique aqueux à 90%. Au mélange obtenu préalablement refroidi à environ -2 et maintenu sous agitation, on a ajouté goutte à goutte un mélange contenant 20 g d'une solution d'eau oxygénée à 35% et 5 g d'acide sulfurique à 50%.
Une fois l'addition terminée, le mélange de réaction a été maintenu sous agitation pendant 10 mn à une température comprise entre environ O et 3 , puis il a été filtré. Le solide séparé a été lavé à l'eau, puis avec une solution aqueuse à 5% de bicarbonate de sodium et, après séchage, repris dans du chloroforme.
La solution claire obtenue a été lavée à l'eau jusqu'à neutralité et les parties organiques ont été séchées et évaporées pour fournir un résidu (23 g) constitué par un produit blanc cristallin contenant environ 90% de 12-hydroperoxy-13-oxabicyclo [10.4.0] hexadécane. Les caractères analytiques de ce produit étaient identiques à ceux montrés par un échantillon pur préparé suivant l'une des méthodes connues.
Exemple 2:
24 g de 2-(3-hydroxypropyl)-cyclododécanone ont été ajoutés à un mélange contenant 100 g d'acide acétique aqueux à 90% et 5 g d'acide sulfurique à 50%. Cette solution a été refroidie à environ -3' et 20 g d'une solution d'eau oxygénée à 35% y ont été ajoutés goutte à goutte et sous agitation. Le mélange a été soumis aux mêmes traitements que ceux indiqués à l'exemple 1. L'on a ainsi obtenu 23 g de 12-hydroperoxy-13-oxabicyclo [10.4.0] hexadécane ayant une pureté d'environ 88,5%.
Les composés de formule 1 préparés conformément au procédé de la présente invention, servent en tant que produits de départ pour la préparation de composés lactoniques particulièrement intéressants pour l'industrie de la parfumerie (voir demande de brevet allemand N" 2026056 publiée).
The present invention relates to a process for the preparation of bicyclic oxygenated compounds of formula:
Rl-O-O-R2 (I) in which R represents hydrogen, an allyl radical, an acyl group or a monovalent residue of formula:
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and R2 represents a monovalent residue of formula II, however given that when R and R2 represent a residue of formula II. they are identical, and in which each of the symbols R3 and R4 represents a hydrogen atom or one of them represents a methyl group and the other a hydrogen atom. and the index n represents an integer between 0 and 3.
According to a known process (see German patent application No. 2026056 published December 3, 1970), compounds of formula I were prepared by treating unsaturated bicyclic ethers of formula:
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in which the symbols Rs and R4 and the index n have the same meaning
than that indicated for formula II, with hydrogen peroxide or a
hydroperoxide of formula Rl-OOHs in which R1 represents
an alkyl, tert-butyl, for example, cycloalkyl, aryl or aralkyl residue, or an acyl residue such as benzoyl, for example.
According to said process, the unsaturated bicyclic ethers of formula III, in which n is 1 for example, were prepared by:
a) addition to 2-ethoxycarbonylcyclododecanone of a compound of formula:
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in which R3 and R4 have the meaning indicated above:
b) reduction of the resulting adduct to its carbinol
corresponding;
c) saponification and decarboxylation of the carbinol obtained in alkaline solution, and
d) cyclization of the resulting keto alcohol using an acidic agent.
The reaction scheme below illustrates the process described.
Diagram I:
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According to another known process (German patent application N 2136496). unsaturated bicyclic ethers of formula 111, in which n is 1 for example, were prepared by:
a) addition to cyclododecanone of an allyl alcohol, followed by
b) dehydration of the keto alcohol obtained.
The mentioned process can be illustrated by the following reaction scheme.
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We have now discovered that the compounds of formula I can be obtained by a very simple and economical synthetic process. The process according to the invention is in fact characterized in that a direct addition of hydrogen peroxide or of a hydroperoxide of formula R '-OOH, in which Rl has the meaning indicated above, to a keto cyclic alcohol of formula:
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in which the symbols R3 and R4 and the index n have the meaning defined above.
The process of the invention thus makes it possible to obtain the peroxides I directly. In fact, according to the invention, the prior transformation of the keto-alcohols of formula V into their corresponding cyclic ethereal derivatives, by means of cyclization as described in German patent application No. 2026056 published, is avoided and the process therefore results particularly simplified.
The addition of hydrogen peroxide or of the hydroperoxide of formula R1-OOH, as mentioned above, can be carried out according to the reaction conditions described in the state of the art. Thus, for example, the peroxides of formula I, in which R1 and R2 are the same and each represents a monovalent residue of formula II, can be prepared by treating the keto-alcohols V with hydrogen peroxide in the presence dilute sulfuric acid at a temperature of between about 10 and about 25 ° C., preferably between 12 and 14 ° C., and allowing the reaction mixture to react at this temperature for 20 to 30 minutes.
The peroxides of formula I in which the symbol RI represents a hydrogen atom can be prepared by allowing the keto-alcohols of formula V to react with hydrogen peroxide in the presence of dilute sulfuric acid at a temperature of about OC C for 20 to 30 minutes. As detailed in the examples below,
Dilute sulfuric acid can be present in the reaction mixture before the addition of hydrogen peroxide. or on the other hand be added together with the hydrogen peroxide.
The cyclic keto-alcohols V, used as starting material in the process of the invention, can be obtained according to known methods, either according to the process illustrated by scheme I, or by direct addition of allyl alcohol to the cyclododecanone in presence of tert-butyl peroxide (see German patent application No. 2136496 published February 1, 1973).
The process of the invention is illustrated in more detail by the following examples. In said examples, temperatures are indicated in degrees centigrade.
Example 1:
24 g of 2- (3-hydroxypropyl) -cyclododecanone was added to 100 g of 90% aqueous acetic acid. To the mixture obtained previously cooled to about -2 and kept under stirring, a mixture containing 20 g of a 35% hydrogen peroxide solution and 5 g of 50% sulfuric acid were added dropwise.
After the addition was complete, the reaction mixture was kept under stirring for 10 min at a temperature between about 0 and 3, then it was filtered. The separated solid was washed with water, then with 5% aqueous sodium bicarbonate solution and, after drying, taken up in chloroform.
The obtained clear solution was washed with water until neutral and the organic parts were dried and evaporated to give a residue (23 g) consisting of a white crystalline product containing about 90% 12-hydroperoxy-13-oxabicyclo [10.4.0] hexadecane. The analytical characteristics of this product were identical to those shown by a pure sample prepared according to one of the known methods.
Example 2:
24 g of 2- (3-hydroxypropyl) -cyclododecanone was added to a mixture containing 100 g of 90% aqueous acetic acid and 5 g of 50% sulfuric acid. This solution was cooled to about -3 'and 20 g of a 35% hydrogen peroxide solution was added dropwise with stirring. The mixture was subjected to the same treatments as those indicated in Example 1. There was thus obtained 23 g of 12-hydroperoxy-13-oxabicyclo [10.4.0] hexadecane having a purity of about 88.5%.
The compounds of formula 1 prepared according to the process of the present invention serve as starting materials for the preparation of lactone compounds of particular interest for the perfume industry (see German patent application No. 2026056 published).