CH536834A

CH536834A - Procédé pour la préparation de composés oxiranniques

Info

Publication number: CH536834A
Application number: CH1236272A
Authority: CH
Inventors: Ervin Dr Kovats; Gunther Dr Ohloff; Edouard Dr Demole; Max Dr Stoll
Original assignee: Firmenich & Cie
Priority date: 1970-04-14
Filing date: 1970-04-14
Publication date: 1973-05-15
Also published as: CH539682A

Description


  
 



   La   presente    invention a pour objet un   procédé    pour la   prepara-    tion de composts oxiranniques de formule
EMI1.1     
 possédant une double liaison en position 2' ou 3' de la chaine latérale. ladite double liaison etant indiquée par les pointillés, et dans laquelle l'indice n vaut   zero    ou 1, l'oxygène de la fonction oxirannique est   reliC    aux positions 1 et 2 ou 2 et 3 du cycle,

   les symboles   Rl,    R2 et R3 représentent l'hydrogène ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur et les autres l'hydrogéne et dans laquelle le symbole X   represent    un atome d'oxygène ou une fonction OH et un atome d'hydrogène.   caractérisé    en ce qu'on   epoxyde    un compose de formule
EMI1.2     
 possedant une double liaison endocyclique dans l'une des positions indiquées par les pointillés et dans laquelle la position de la double liaison de la chaine latérale, la valeur de l'indice n, les symboles X et   Rl    à R7 sont définis comme pour la formule I.



   Les composés de formule I trouvent une application fort judicieuse dans l'industrie des parfums comme celle des arômés.



  Ils peuvent   etre    en effet utilisés comme produits de   depart    pour la préparation de composés possédant d'intéressantes propriétés organoleptiques et particulièrement appréciés comme   ingredients    parfumants et aromatisants [voir à ce sujet les brevets suisses
N" 509399 et 528470].



   L'époxydation des composés de formule il peut être effectuée au moyen de peracides tels les acides peracétique, perphtalique, trifluoroperacetique ou m-chloroperbenzoïque par exemple. On peut opérer ladite époxydation en presence d'un solvant organique tel le chloroforme, le chlorure de   methylene,    le benzéne ou le trichloroéthylène par exemple, et en présence d'un tampon tel un   acetate    de   metal    alcalin par exemple.



   Les composts de formule II dans lesquels le symbole X représente une fonction OH et un atome d'hydrogène peuvent être préparés à partir   d'&alpha;-    ou de ss-cyclocitral, selon la méthode   decrite    dans le brevet suisse N  505773.



   Les composés de formule II dans lesquels le symbole X repré- sente un atome d'oxygène peuvent être notamment obtenus par oxydation des alcools correspondants, au moyen des réactifs communément utilisés pour transformer une fonction alcoolique secondaire en fonction cétonique.



   Les exemples suivants sont destinés à illustrer la presente invention de façon plus détaillée.



   Dans lesdits exemples, les   temperatures    sont indiquées en degrés centigrades.



   Exemple I
 2.6.-Triméthyl-I-vinyl-acètyl-1,2-époxycyclohexane:un melange d'acide peracetique à 40% dans H2O (105 g) et d'acétate de sodium anhydre (3,0 g) a été ajouté à   25    avec agitation   Åa    une suspension de 2,6,6-triméthyl-1-[1-hydroxy-3-butényl]-1-cyclohexéne (97 g) et   acetate    de sodium anhydre (60 g) dans 175 ml de   CH2Cl2    (1,5 h). On a agité le mélange de reaction pendant une nuit, on y a ensuite ajouta 500 ml d'eau et l'on a séparé la phase organique. Aprés les traitements habituels de lavage et séchage. on a obtenu, par distillation, 98 g (83%) du mélange des deux diastétéroisomères du produit époxydé. Les deux isoméres peuvent être séparés par chromatographie en phase gazeuse (Carbowax, 170 , 3m) préparative.



  Pic 1: (80%). Eb. 88-9 /0,5 Torr;nD20 = 1,4790; d420=0,9772
IR: 3450,1820,1640,990,900 cm-1.



  RMN: 1,0 et 1,03 (6 H, 2 s); 1,42 (3 H, s); 2,52 (1 H, m); 3,92
 (1 H, t); 4,7-6,4 (3   H) 6    ppm.



  SM: M+= 210 (0,1); m/e: 192 (0,1); 177 (0,1); 169 (2); 149 (5);
 140 (3); 125 (22); 109 (28); 95 (12); 83 (23); 69 (46); 55 (36);
 43 (100); 27 (12).



  Pic2: (20%), Eb. 93-4 /0,5 Torr:nD20=1,4839:d420=0,9945.



  IR: 3095, 3060, 1635, 990, 910 cm 1.



  RMN: 1,00 et 1,16 (6 H, 2 s); 1,33 (3 H, s); 3,92 (1 H, m); 4,68-6,2
 (3 H) ^ppm.



  SM: M+ = 210(0,1);m/e: 192(0,1) 177(0,1), 169(2), 149(5),
 140(2), 119 (59), 109 (34) 95 (13), 83 (25), 69 (47), 55 (42),
   43(100),    27 (13).



   Le 2,6,6-triméthyl-1-[1-hydroxy-3-butényl]-1-cyclohexène utilisé comme produit de   depart    dans la preparation ci-dessus, a   ete'    obtenu comme suit: 5 g de chlorure d'allyle ont été ajoutés sous   atmosphere    d'azote à une suspension de magnesium (28,8 g) dans 50 ml d'éther sec. Suivant les conditions habituelles d'une   reaction    de Grignard, on a ajoute goutte à goutte au mélange ci-dessus, 85 g de chlorure d'allyle et 152 g de P-cyclocitral dans 350 ml d'éther sec de façon à maintenir le mélange à reflux. A cette   temperature,    le mélange a été laissé pendant 3 h et versé ensuite dans une solution aqueuse de NH4Cl.

  Après séparation, la phase éthérée a donné, à la suite des traitements de lavage et de   sbchage    habituels et distillation, 178,1 g (90%) de produit hydroxylé (97% de pureté). Eb. 50 /0,01 Torr nD20= 1,4958; d420=0,9390.



   Exemple 2
 Trans-2,6,6-Tréméthyl-1-[1-hydroxy-2-butényl]-1,2-époxycyclohexane: 21 g d'acide   peracétique    à 40% dans H2O et 0,6 g d'acétate de sodium ont   e'te'    ajoutés sous atmosphère d'azote à une suspension de 2,6,6-triméthyl-1-[hydroxy-2-butényl]-1-cyclo   hextne    (19,4 g) et 12 g d'acétate de sodium dans 35 ml de
CH2Cl2 à une temperature de   205.    On a encore laissé le mélange pendant 2 h et l'on y a ajouté 250 ml d'eau.



   La phase organique a fourni après distillation 19,5 g (93%) de produit époxydé. Eb. 84 /0,4 Torr; nD20=1,4814; d420=0,933.



  C13H22O2 Calculé: C 74,24; H 10,54%
 Trouvé: C 73,67; H 10,40%
IR: 3090,960 cm-1
RMN: 1,02 (6 H, s); 2,74 (1 H, m);   4,38    (1 H, m); 5,55
 (2 H, m) &  ppm.



  SM:   M+ =210(0,1);m/e; 192(0,1); 177(0,1); 168(t); 149(10);   
 140 (39); 125 (93); 109 (16); 95 (14); 84 (24); 69 (49);
 55 (50); 43 (10); 29 (14).



   Exemple 3
 2,6,6-Triméthyl-I-[2-buténoyl]-2,3-époxycyclohexane: on a ajouté un mélange de 13,3 g d'acide peracétique à 40% dans H2O et 0,3 g d'acétate de Na anhydre à un mélange maintenu à 0   de 14,2 g de 2,6,6-triméthyl[2-butoxy]-2-cyclohexène et 7,0 g d'acétate de Na anhydre dans 150 ml de CH2CI2. L'addition du réactif s'est faite progressivement et sous vive agitation de façon à ce que la température du mélange réactionnel ne dépasse pas 10 .



  Après addition, on a encore agité durant une nuit à température ambiante puis versé 200 ml d'H2O sur le mélange réactionnel. Après séparation, le phase organique a été la vée successivement par
H2O, NaHCO3 2 N et H2O, finalement séchée sur MgSO4 et évaporée à sec pour donner 14,2 g d'époxyde impur. Après distil
 lation, on a Isolé 12,2 g (85%) d'époxyde pratiquement pur, Eb.



   78 /0,01 Torr:
 nD20 = 1,4901 d420 = 1,003
   Cl3H2002    Calculé: C74,96   H9,68%   
 208,2 Trouvé: C 74,76   H 9,77%   
 IR: 1670, 1620, 965 cm-1
 RMN: 0,89 (6 H, 2 s), 1,23 (3 H, s), 1,85 (3 H, d, J=6cps),
 2,85 (1 H, m) 6,2-7,0 (2 H, m) 8 ppm
 SM: M+ =208 (1), m/e= 193 (2), 175 (1), 152 (2), 137 (13),
 123 (10), 107 (37), 97 (7),   81(7),    69 (100), 55 (11).

 

   Exemple 4
 2,6,6-Triméthyl-1-vinylacétyl-2,3-époxycyclohexane: 10,0 g (52 moles) de 2,6,6-triméthyl-1-vinylacétyl-2-cyclohexène ont été époxydés au moyen de 11,1 g d'acide peracétique à 40% dans H2O selon la technique mentionnée dans l'exemple 3. On a finalement recueilli 9,0 g (86%) de produit pur, Eb. 78-80 /0,1 Torr.



  nD20 = 1,4789 d420 = 0,9931   Cl3H2002    Calculé: C74,96   H9,68%    (208,3) Trouvé: C 73,91   H 9,99%.   



   IR: 3050, 1820, 1715, 1635, 990, 910 cm-1
 RMN: 0,86 (3 H, s), 0,96(3 (3 H, H, s), 1,36 (3 H,   S), 3,22(1    H, H, large S),
 4,86-6,2 (3 H, m) 6 ppm
 SM: M+ = 208 (0,1); m/e = 167 (17), 149 (4), 140 (11), 123 (42),
   111(33),    95 (25), 84 (50), 69 (78), 55 (50), 43 (100).

Claims

REVENDICATION

Procédé pour la préparation de composés oxiranniques de EMI2.1 possédant une double liaison en position 2' ou 3' de la chaine latérale, ladite double liaison étant indiquée par les pointillés, et dans laquelle l'indice n vaut zéro ou 1, l'oxygène de la fonction oxirannique est reliC aux positions 1 et 2 ou 2 et 3 du cycle, les symboles Rl, R2 et R3 représentent l'hydrogène ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur et les autres l'hydrogène, R4, R5, R6 et R7 représentent l'hydrogène ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur et les autres l'hydrogène, et dans laquelle le symbole X représente un atome d'oxygène ou une fonction OH et un atome d'hydrogène,

caractérisé en ce qu'on époxyde un composé de formule EMI2.2 posédant une double liaison endocyclique dans l'une des positions indiquées par les pointillés et dans laquelle la position de la double liaison de la chaine latérale, la valeur de l'indice n, les symboles X et Rl à R' sont définis comme pour la formule I.

SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce qu'on effectue ladite époxydation au moyen d'un peracide organique et en presence d'un solvant organique tampon.

2. Procédé selon la revendication et la sous-revendication 1, caractérisé en ce que le solvant est un hydrocarbure halogèné et le tampon un acetate de métal alcalin.