DE2111196B2

DE2111196B2 -

Info

Publication number: DE2111196B2
Application number: DE2111196A
Authority: DE
Inventors: Kazuhiko Ami Ibaraki Konno (Japan)
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1970-03-24
Filing date: 1971-03-09
Publication date: 1974-05-16
Also published as: FR2084983A5; DE2111196A1; DE2111196C3; JPS4916843B1; US3786096A

Description

arbeitet.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch von reiner Adipinsäure durch Extraktion aus einem gelöst, daß man als Extraktionsmittel Wasser und Gemisch zweibasischer Säuren, welches durch Oxi- Cyclohexanon und/oder Cyclohexanol in einem Gedation von Cyclohexanon und/oder Cyclohexanol 25 wichtsverhältnis von 0,5 bis 10 wählt, die organische und nach mindestens einmaliger Kristallisation er- Phase in die Oxidationsstufe zurückführt und dann die halten wurde. reine Adipinsäure durch Kristallisation gewinnt. Bei der Herstellung von Adipinsäure, wonach Das im Rahmen der Erfindung benutzte Extrak-Cyclohexanon oder eine Mischung desselben mit tionsmittei hat einen günstigen Verteilungskoeffizien-Cy^r!ohc::ano! durch Luft oder Salpetersäure oxidiert 30 ten und eine hohe Selektivität, so daß Adipinsäure wird, kann man den größeren Teil der Adipinsäure in aus der Mutterlauge mit hoher Ausbeute extrahiert hoher Reinheit als Kristalle erster Ordnung durch wird. Vor allem is! die Trennung von Adipinsäure und Ausknstallisierung des Oxidationsprodukts erhallen. Bernsteinsäure sehr gut. Es bereitet keine Schwierig-In der restlichen Mutterlauge ist noch Adipinsäure keilen etwa zusätzlich in einem gesonderter Vergelöst. Etwa die Hälfte dieser Adipinsäure gewinnt 35 fahrensgang Glutarsäure aus der Mutterlauge abzuman ebenfalls in hoher Reinheit als Kristalle zweiter trennen, falls deren Konzentration ;:u hoch ist. Da das Ordnung, indem die Mutterlauge etwa auf das halbe Extraktionsmittel Ausgangsstoff für die oxydative Volumen konzentriert wird. Eine weitere Konzen- Herstellung von Adipinsäure ist, kann die Extrakttration der Mutterlauge und Kristallisation liefert phase ur.rJttelbar, also ohne Aufbereitung in die Oxi-Kristalle dritter Ordnung, die jedoch einen hohen 40 dationsstufe eingeleitet werden. Die bereits genannte Gehalt von Glutarsäure und Bernsteinsäure haben etwa notwendige Abtrennung der Glutarsäure fällt und bei Oxidation durch Luft gefärbt sind. demgegenüber kaum ins Gewicht. Die Gewinnung der Bei der Reinigung von Adipinsäure durch Um- reinen Adipinsäure aus der Mutterlauge nach minkristallisierung sammeln sich Glutarsäure und Bern- destens einmaliger Kristallisation fügt sich damit steinsäure zusammen mit kleinen Mengen von Ver- 45 nahtlos in die oxydative Herstellung von Adipinsäure unreinigungen in der Mutterlauge immer mehr an, ein, so daß ein rationelles Arbeiten im Kreislauf mögwenn die Mutterlauge im Kreislauf behandelt wird. lieh ist. Eine Abtrennung des Extraktionsmittels ist Deshalb muß man einen Teil der Mutterlauge aus dem dabei nicht erforderlich.

Kreislaufsystem abführen. Der Glutarsäure- und Für die Auswahl eines Extraktionsmittels für Adi-

Bernsteinsäuregehalt der aus dieser Mutterlauge er- 50 pinsäure standen keine Werte der Verteilungskoeffi-

haltenen Adipinsäurekristalle ist ebenfalls hoch. zienten von Adipinsäure, Glutarsäure und Bernstein-

Zur Gewinnung von Adipinsäure aus Gemischen säure in einem wäßrigen Lösungsmittelsystem zur

^.-.eibasischer Säuren, die aus solchen Mutterlaugen Verfügung. Nur für wenige Lösungsmittel sind die

einer Oxidationsbehandlung und Rekristallisierung Verteilungskoeffizienten bekannt, beispielsweise für

erhalten sind, kann man ein Umkristallisierungs- 55 n-Butanol, Äihylacetat, Äther, Chloroform ('Jikken

verfahren, eine Destillationsbehandlung oder eine Kagaku Koza Kiso-Gijutsu 1Γ (Experimental Chemi-

Extraktion anwenden. stry Course, Basic Technology II) S. 346, erschienen

Der Anteil der Adipinsäure in dem Gemisch zwei- bei Maruzen K. K., Japan) und für Methylisobutyl-

basischer Säuren ist normalerweise kleiner als 70",,. keton sowie Methylisobutylcarbinol (J. Org. Chem. 17,

Deshalb ist bei der Umkristallisierung die Trennungs- 60 S. 1352). Für die Extraktion sind normalerweise der

ausbeute der Adipinsäure sehr gering. Verteilungskoeffizient und die Selektivität (Verhältnis

Für eine Destillationsbehandlung sind sehr um- der Verteilungskoeffizienten der gelösten Stoffe)

fangreiche Einrichtungen erforderlich, die Verfahrens- wichtig. Beide Werte sollen möglichst groß seii\

führung ist verwickelt, weil die Siedepunkte der zwei- Diese Werte sind für verschiedene Extraktionsmiitel

basischen Säuren außerordentlich hoch sind; der 65 in der folgenden Tabelle angegeben. n-Butanol

Siedepunkt von Adipinsäure beträgt 206° C bei ist in der britischen Patentschrift 982 751 als Ex-

10 mm Hg. Außerdem kann die Destillationsappara- traktionsmittel empfohlen. Die Werte für Cyclohexa-

tur leicht durch feste Ablagerungen zweibasischer non und Cyclohexanol sind im Rahmen der durch-

geführten Versuche gemessen. Das Gewichtsverhältnis in der Cyclohexanon-Cyclohexanol-Mischung ist 1:1.

Wasser-n-Butanol ....

Wasser-Äther

Wasser-Cyclohexanon
Wasser-Cyclohexanol
Wasser-(Cyclohexanon + Cyclohexanol)

Verteilungskoeffizient*)

Adipinsäure

3,20
0,45
3,40
3,83

4,54

Bernstein säure

1,21 0,125 1,07 0,989

1,35

Selektivität Adipinsäure Bernstein- säure

2,64 3,60 3,18 3,86

3,36

*) Veiteilungskoeffizier.t zwischen Lösungsmittelphase und Wasserphase.

der Adipinsäure erzielt wird, die für Polymerisationszwecke ausreicht.

Die Mischungen zweibasischer Säuren, die im Rahmen der Erfindung als Mutterlaugen verwertbar sind, enthalten 20 bis 70 Gewichtsprozent Adipinsäure, 20 bis 70 Gewichtsprozent Bernsteinsäure und 0 bis 70 Gewichtsprozent Glutarsäure. Adipinsäure wird bevorzugt in die organische Phase, also in die Cyclohexanon- und/oder Cyclohexanolphase, extrahiert.

ίο Die anderen zweibasischen Säuren werden in die Wasserphase extrahiert. Man verwendet die Mischung zweibasischer Säuren vorzugsweise in dem Zustand, wie sie anfällt, nämlich als wäßrige Lösung, in der andere Mineralsäuren und einbasische Säuren wie Essigsäure vorhanden sein können wie in wäßrigen Lösungen von Salpetersäure oder als eine Lösung von Cyclohexanon und/oder Cyclohexanol. Man kann jedoch die zweibasischen Säuren auch in Form einer Lösung in anderen Lösungsmitteln verarbeiten, bei

Die Wirksamkeit von Cyclohexanon/Cyclohexanol ao spielsweise in einer kleinen Menge Methanol, solange als Extraktionsmittel wird durch folgende Versuche nur die Kenngrößen des Wasser-Cyclohexanon- und/ aufgezeigt. oder Cyclohexanolsystems nicht merklich beeinflußt

ν ο h 1 werden.

versucni _{Das Wasser als we}j_tere phase des Extraktions-

Eine wäßrige Lösung einer Mischung von Adipin- »5 sytems kann andere Lösungsmittel enthalten, wie einsäure und Bernsteinsäure im Gewichtsverhältnis 1 :1 basische Säuren oder Mineralsäuren, solange diewird in den Mittelteil einer Extraktionskolonne mit selben nicht merklich die Durchführung der Erfineiner theoretischen Bodenzahl 5 eingebracht. Am dung beeinträchtigen.

Oberende und Unterende der Kolonne werden je- Die Extraktionstemperatur hat einen solchen Wert,

weils Wasser bzw. Cyclohexanon i-nd Cyclohexanol 3° daß sich die zweibasischen Säuren nicht zersetzen und

iil l Flüikit lit D i

als Mischung in einem Gewichtsverhältnis 1:1 zugeführt, damit man eine kontinuierliche Gegenstromextraktion erhält.

In diesem Fall wendet man eine Extrakiionstemperatur von 50⁰C und ein Gewichtsverhältnis von Wasser zu der Cyclohexanon-Cyclohexanol-Miscnung von 1,5 an. Die in der Mischung von Cyclohexanon und Cyclohexanol extrahierten Mengen der Adipinsäure und Bernsteinsäure sind jeweils 90,2 bzw. 13,6°

das Extraktionsmittel als Flüssigkeit vorliegt. Da eine Erhöhung der Extraktionstemperatur einer höheren Löslichkeit entspricht, ergibt sich hierau« die Möglichkeit der Verkleinerung der Extraktionsapparatur. Falls es erforderlich ist, kann man die Extraktion auch unter Druck ausführen. Normalerweise erfolgt die Extraktion bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und 120^cC.

Die Extraktion erfolgt vorzugsweise in einem konti-

rnsteinsäure sind jee 90,2 bz. ,% g g

Die Bestimmung der extrahierten Anteile erfolgt 40 nuierlichen Gegenstromverfahren. Doch auch jede durch Verdampfung und Abdestillieren von Cyclo- partienweise Behandlung, jede kontinuierliche oder

d id i jede mehrstufige Behandlung kann zur Anwendung kommen, wenn diese Arbeitsweise eine fraktionierte

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Extraktion ermöglicht. Man kann beispielsweise eine

ßi Lö

hexanon und Cyclohexanol. Der Kuckstand wird mit
schwefelsäurehaltigem Methanol behandelt, damit die
Säuren in Ester umgewandelt werden. Die jeweiligen g

Ester beispielsweise Meihylester werden durch Gas- 45 Arbeitsweise anwenden, wonach eine wäßrige Lösung Chromatographie quantitativ bestimmt. einer zweibasischen Säure mit Cyclohexanon und/oder

Cyclohexanol extrahiert wird und der erhaltene ExVersuch 2 ^trakl weiterhin mit Wasser extrahiert wird. Das Extraktionsverfahren nach der Erfindung bringt unab-

Eine Lösung einer Mischung von Adipinsäure, 50 hängig davon gleichwertige Ergebnisse, ob Wasser Glutarsäure und Bernsteinsäure im Gewichtsverhältnis in einer kontinuierlichen Phase oder Cyclohexanon 1:2:1 in einer 10%igen wäßrigen Lösung von SaI- und oder Cyclohexanol in einer kontinuierlichen petersäure wird dem Mittelteil der Extraktions- Phase zur Anwendung kommen, kolonne des Beispiels 1 zugeführt. Wasser und Cyclo- Man kann jede sonstige Arbeitstechnik anwenden,

hexanol werden jeweils am Oberende bzw. Unterende 55 die keinen nachteiligen Einfluß auf die Zielsetzung der eingeleitet, damit man eine kontinuierliche Gegen- Erfindung hat. Zur Erleichterung einer zweiphasigen

Trennung durch Vergrößerung des Unterschiedes der spezifischen Gewichte von Wasser und Cyclohexanon und/oder Cyclohexanol kann man ein Salz wie Natriumchlorid dem Wasser beifügen oder einen Stoff wie Cyclohexan, der die Oxidation nicht beeinträchtigt, dem Cyclohexanon und/oder Cyclohexanol. Unter den zweibasischen Säuren in der nach der

_ ... _ Erfindung behandelten Mischung hat Glutarsäure eine

Qualitätsverschlechterung der erhaltenen Adipinsäure 65 viel größere Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln führen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei Rück- als Adipinsäure und Bernsteinsäure. Infolgedessen führen des Adipinsäureextraktes zusammen mit der kann man zunächst Glutarsäure mit einem organischen Extraktphase in d?s Reaktionssystem eine Qualität Lösungsmittel extrahieren und abtrennen, beispiels-

stromexstraktion erhält.

In dem durchgeführten Versuch werden durch das Cyclohexanol 89,7% Adipinsäure, 57,3% Glutarsäure und 9,7 % Bernsteinsäure extrahiert.

Mischungen zweibasischer Säuren, die durch Oxidation mit Luft hergestellt sind, haben eine schlechte Qualität. Die Rückführung des erhaltenen Extrakts unmittelbar in das Reaktionssvstem könnte zu einer

weise mit Benzol, Nitrobenzol oder Chloroform. Erst dann erfolgt die Extraktion nach der Erfindung hinsichtlich der Mischung, die hauptsächlich die verbleibende Adipinsäure und Bernsteinsäure enthält.

Im Rahmen der Extraktionsbehandlung nach der Erfindung werden Glutarsäure und Bernsteinsäure in der Wasserphase gewonnen. Die Mischung dieser zweibasischen Säuren läßt sich leicht zu Glutarsäure und Bernsteinsäure trennen. Die Gewinnung erfolgt durch Destillation oder eine Extraktionsbehandlung.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird folgendermaßen durchgeführt: Zu 1 kg einer Mischung von Cyclohexanon und Cyclohexanol im Gewichtsverhältnis 1:1 werden 2 kg Essigsäure als Lösungsmittel und 0,5 g Kobaltacetat und Manganacetat als Katalysatoren zugegeben. Die Probe wird dann 3 h lang bei einer Temperatur von 85° C mit Sauerstoff oxidiert. Nach Kühlung des Oxidaüonsprodukts erhält man 810 g eines kristallinen Stoffes. Die Reinheit der Adipinsäure in diesen Kristallen ist 99,8% oder höher.

Durch Konzentration der erhaltenen Mutterlauge auf die Hälfte erhält man Kristalle in einer Menge von 90 g. Die Reinheit der Adipinsäure in diesen Kristallen beträgt 98% oder mehr. Die Adipinsäure kann durch unmittelbares Umkristallisieren gereinigt werden.

Durch weitere Konzentration der Mutterlauge erhält man 72 g gelbgefärbte Kristalle. Dieselben enthalten 34 g Adipinsäure, 12 g Glutarsäure und 26 g Bernsteinsäure. Diese Kristalle werden unter gleichen Bedingungen wie im Versuch 1 mit Hilfe von 1 kg einer Mischung von Cyclohexanon und Cyclohexanol extrahiert. Die Mengen der mit Hilfe der Cyclohexanon-Cyclohexanol-Mischung extrahierten Adipinsäure, Glutarsäure und Bernsteinsäure sind jeweils 91,3, 58,8 und 12,8%.

Die Extraktphase wird ohne Aufbereitung in die Oxidationsstufe zurückgeführt, so daß man nach den zuvor beschriebenen Arbeitsbedingungen 84Og Kristalle erhält. Die Reinheit der Adipinsäure in diesen Kristallen beträgt mehr als 99,8%. Eine Verfärbung ist nicht erkennbar.
Die Farbart im Zeitpunkt des Schmelzern der Adipinsäure beim Umkristallisieren dieser Kristalle mit Salpetersäure und mit Wasser beträgt 70 APHA, was genau dem Wert entspricht, den man für Adipinsäure aus einer frischen Cyclohexanon-Cyclohexanol-Mischung nach Reinigung in gleicher Weise erhält.

Claims

1 2

Säuren verstopfen. Die geringe Wärmebeständigkeit

Patentanspruch: der zweibasischen Säuren, insbesondere der Adipinsäure, führt leicht zu Verlusten bei der Destillation.

Verfahren zur Gewinnung von reiner Adipin- Aus diesen Gründen ist eine Destillation nicht emp-

säure durch Extraktion aus einem Gemisch zwei- 5 fehlenswert.

basischer Säuren, welches durch Oxidation von In der britischen Patentschrift 982 751 ist bereits

Cyclohexanon und/oder Cyclohexanol und nach eine Extraktionsbehandlung zur Gewinnung von

mindestens einmaliger Kristallisation erhalten wur- Adipinsäure beschrieben. Danach wird eine wäßrige

de, dadurch gekennzeichnet, daß Lösung eines Gemisches von zweibasischen Säuren

man als Extraktionsmittel Wasser und Cyclo- io mit einem geradkettigen C₄- bis C^-Alkohol oder

hexanon und/oder Cyclohexanol in einem Ge- einem entsprechenden Ester als Extraktionsmittel

Wichtsverhältnis von 0,5 bis 10 wählt, die or- extrahiert. Im Rahmen dieser Behandlung ist tine

ganische Phase in die Oxidationsstufe zurück- Trennung der Extraktphase in Extraktionsmittel und

führt und dann die reine Adipinsäure durch extrahierte Adipinsäure erforderlich, nämlich eine

Kristallisation gewinnt. 15 Destillation oder eine Kristallisierung. Eine solche

Verfahrensstufe läßt sich zur Abtrennung der Adipinsäure in kristallierter Form nicht umgehen.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines

Verfahrens zur Gewinnung von reiner Adipinsäure,

20 das ohne gesonderte Aufbereitung der Extraktphase