CN1347397A

CN1347397A - 在催化剂水溶液中用乙酸置换水和环己酮的方法

Info

Publication number: CN1347397A
Application number: CN00806440A
Authority: CN
Inventors: D·C·迪考斯特; M·W·戴塞尔; E·瓦希里奥; A·M·罗斯塔米; D·J·杜基恩
Original assignee: RPC Inc
Current assignee: RPC Inc
Priority date: 1999-04-20
Filing date: 2000-04-19
Publication date: 2002-05-01
Also published as: KR20020003238A; US6417128B1; BR0009834A; MXPA01010648A; AU4470100A; WO2000063147A1; JP2002542214A; CA2367470A1; EP1171409A1

Abstract

本发明涉及在催化剂水溶液中用乙酸置换水和环己酮的方法,该催化剂优选钴化合物。这种水溶液由用水提取催化剂而制备,该水来自直接氧化环己烷成己二酸制得的反应产物的环己酮/水溶液。所述水和环己酮二者的置换在溶剂交换塔中进行,其中乙酸溶解催化剂,同时水蒸汽迫使环己酮进入冷凝器,随后进入倾析器,在倾析器中可能形成两液相并得到分离;上液相包含大部分环己酮、下液相包含大部分水。在浓缩的催化剂提取物进入溶剂交换塔前,该环己酮可以在预处理区中被移出,其中也有部分水被移出。

Description

在催化剂水溶液中用乙酸置换水和环己酮的方法

发明领域

本发明涉及使环己烷氧化成己二酸后产生的催化剂再循环的方法，更特别是涉及在催化剂溶液中进行溶剂交换的方法，由此有助于使催化剂再循环到氧化过程开始处。

发明背景

目前有许多关于通过烃氧化形成酸(其中最重要的酸之一为己二酸)的参考资料(专利和文献文章)。己二酸被用于制备尼龙66纤维和树脂、聚酯、聚氨酯、以及其他各种各样的化合物。

已有不同的方法用于制备己二酸。常规的方法包括用氧氧化环己烷成环己酮和环己醇的混合物(KA混合物)的第一步，以及然后用硝酸氧化该KA混合物成己二酸。其他方法中包括有“氢过氧化物法”、“硼酸法”、和“直接合成法”，该“直接合成法”包括在溶剂、催化剂和助催化剂存在下用氧将环己烷直接氧化成己二酸。

所述直接合成法已引起了人们长时间的关注。然而，到目前为止几乎未发现其在商业上有所成功。原因之一是虽然咋一看该方法好象非常简单，但实际上是极其复杂的。由于这种复杂性，人们能发现在不同参考资料中存在显著相矛盾的结果、说明以及观点。

众所周知，根据直接合成法在反应发生后，除主要由己二酸组成的固相外，于室温下存在两液相的混合物。该两液相被称为“极性相”和“非极性相”。然而，到目前为止，除从“极性相”中分离己二酸和经过或不经过进一步处理而将这些相部分或全部再循环入反应器外，该两相的重要性尚未引起人们的注意。

也很重要的是应注意大多数关于直接合成法的研究完全或为了所有实用目的是以间歇模式进行的。

如前所述，有许多关于氧化有机化合物制酸，例如己二酸和/或中间产物，如环己酮、环己醇、环己基氢过氧化物等的参考资料。

如下的参考资料被认为是对制备二酸和其他中间氧化产物而言具有代表性的氧化方法。

U.S.专利5,463,119(Kollar)公开了一种氧化制备C5-C8脂肪族二元酸的方法，其通过：

(1)反应

(a)在液相中的至少一种具有5-8个环碳原子的饱和脂环族烃以及

(b)在(c)存在下的过量氧气或含氧气体

(c)包括仅含有伯和/或仲氢原子的有机酸的溶剂以及

(d)每1000克反应混合物中至少约0.002摩尔的多价重金属催化剂；

(2)移出脂肪族二元酸；以及

(3)将移出脂肪族二元酸后剩余的中间体、后氧化组分、及其衍生物再循环入氧化反应中。

U.S.专利5,374,767(Drinkard等)公开了在多级反应器如反应蒸馏塔中环己基己二酸的形成。将包含主要量的苯和少量环己烷的混合物加入反应区的下部，和将己二酸加入反应区的上部，形成环己基己二酸并将形成的环己基己二酸从反应区的下部移出和将苯从反应区的上部移出。该反应区还包含有酸催化剂。

U.S.专利5,321,157(Kollar)公开了通过氧化相应的饱和脂环族烃制备C5-C8脂肪族二元酸的方法，其通过：

(1)以大约7％至大约30％之间的脂肪烃转化水平，反应

(b)在每摩尔脂环族烃(a)中小于1.5摩尔溶剂的存在下的过量氧气或含氧气体，其中所述溶剂包括含有仅伯和/或仲氢原子的有机酸以及

(c)每1000克反应混合物中至少约0.002摩尔的多价重金属催化剂；以及

(2)分离C5-C8脂肪族二元酸。

U.S.专利3,987,100(Barnette等)公开了一种氧化环己烷制备环己酮和环己醇的方法，所述方法包括在至少三个连续氧化阶段的每一个中，通过将包括分子氧和惰性气体的气体混合物引入每一阶段，使液体环己烷物流与氧接触。

U.S.专利3,957,876(Rapoport等)描述了一种通过在分区氧化过程中氧化包含环己烷可溶的钴盐的环己烷而制备环己基氢过氧化物(基本上没有其它过氧化物)的方法，其中含氧气体以过量的量被加入到氧化段中的每一区里，该含氧气体将在该区的条件下反应。

U.S.专利3,932,513(Russell)公开了在一系列反应区中，用分子氧、通过来自最后反应器流出液的环己烷的汽化和在该一系列反应区中的环己烷蒸汽的平行分布来氧化环己烷。

U.S.专利3,530,185(Pugi)公开了一种通过用含氧惰性气体氧化制备己二酸前体的方法，该方法是在至少三个连续氧化阶段中进行的，其通过使保持在140-200℃温度和50-350磅/英寸²压力下的液体环己烷物流经过每一连续氧化阶段且通过在每一氧化阶段引入一定量的含氧气体的混合物，使得被引入每一阶段的基本上所有的氧在此阶段被消耗掉，然后在物流通过所述阶段期间，让剩余的惰性气体穿过逆流进入该液体物流中。

U.S.专利3,515,751(Oberster等)公开了一种制备ε-羟基己酸的方法，其中环己烷在催化量的低级脂肪族羧酸和催化量的过氧化物存在于一定的反应条件下，通过液相空气氧化被氧化，从而使得在第二重液体层中发现了许多氧化产物，且该氧化产物直接被用于制备ε-羟基己酸。

U.S.专利3,361,806(Lidov等)公开了一种制备己二酸的方法，其是在从氧化混合物中分离出环己烷后，通过进一步氧化环己烷的氧化产物，且特别是分步氧化环己烷以得到高收率的己二酸前体和同样在排出气体中提供足够低浓度的氧，以使排出气体为非可燃性气体。

U.S.专利3,234,271(Barker等)公开了一种通过用氧两步氧化环己烷的己二酸的制备方法。在优选的实施方案中，包括环己酮和环己醇的混和物被氧化。在另一实施方案中，该方法包括通过氧化环己烷、从氧化混合物中分离环己烷和其再循环、以及进一步氧化其它氧化产物，从而由环己烷制备己二酸。

U.S.专利3,231,608(Kollar)公开了一种在溶剂存在下由每分子中具有4-8个环碳原子的饱和环烃制备脂肪族二元酸的方法，该溶剂包括含有仅伯和仲氢原子的脂肪族一元酸和含有有机酸钴盐的催化剂，且该方法中所述溶剂与所述饱和环烃的摩尔比为1.5∶1至7∶1，该方法中所述催化剂与所述饱和环烃的摩尔比至少为5毫摩尔∶1摩尔。

U.S.专利3,161,603(Leyshon等)公开了一种从废液中回收铜-钒催化剂的方法，该废液是从硝酸氧化氧化环己醇和/或环己酮制备己二酸的过程中获得的。

U.S.专利2,565,087(Porter等)公开了在液相中用含分子氧的气体和在大约10％的水存在下氧化脂环族烃以产生两相和避免酯的形成。

U.S.专利2,557,282(Hamblet等)公开了己二酸和相关的脂肪族二元酸的制备，且更特别是通过直接氧化环己烷制备己二酸。

U.S.专利2,439,513(Hamblet等)公开了己二酸和相关的脂肪族二元酸的制备，且更特别是通过直接氧化环己烷制备己二酸。

U.S.专利2,223,494(Loder等)公开了环状饱和烃的氧化，且更特别是通过用含氧气体氧化环状饱和烃制备环状醇和环状酮。

U.S.专利2,223,493(Loder等)公开了脂肪族二元酸的制备，且更特别是通过用含氧气体氧化环状饱和烃制备脂肪族二元酸。

德国专利DE 4426132 A1(Kysela等)公开了一种将空气液相氧化环己烷得到的过程乙酸脱水的方法，其是在过滤分离己二酸后于钴盐作为催化剂存在下，并同时避免在脱水塔中出现钴盐沉淀的条件下进行的，其特征在于将返回该过程起始时的乙酸相通过加入环己烷进行共沸蒸馏，在蒸馏下将水移出直至其残余含量低于[sic]0.3-0.7％。

PCT国际公开WO96/03365(Costantini等)和U.S.专利5,756,837(Costantini等)公开了一种在氧化环己烷成己二酸的直接反应中再循环含钴催化剂的方法，其特征在于包括一个步骤，在该步骤中通过提取反应中形成的部分戊二酸和丁二酸来处理由氧化为己二酸时获得的反应混合物。

在专利文献中存在不一致且至少有关在氧化中添加或移出水方面是相混淆的，例如：

U.S.专利5,221,800(Park等)公开了一种制备己二酸的方法。在该方法中，环己烷在可溶性钴盐的存在下于脂肪族一元酸溶剂中被氧化，其中正如合适的探测手段所表明的，在环己烷的氧化开始后，水是连续或间歇加入到反应系统中的，且其中反应在大约50℃至大约150℃的温度、绝对氧气分压为大约50-420磅/英寸²下进行的。

U.S.专利4,263,453(Schultz等)公开了一种使产率得到改进的方法，其是通过在反应开始时加入水，通常水的加入量相对一元脂肪酸溶剂大约为0.5-15％，优选相对溶剂为1-10％。

U.S.专利3,390,174(Schultz等)公开了一种在130-160℃温度下氧化相应的环烃，并同时在水形成时尽快将其移出的改进脂肪族二元酸产率的方法。

对发明人而言，以上参考文献或任何其它公知的参考资料单独或相互结合都没有公开、提示或暗示如本发明所述和要求保护的为在复杂和严格的控制和需求条件下再循环所做的催化剂的处理。

我们的U.S.专利5,654,475、5,580,531、5,558,842、5,502,245、5,801,282、以及1996年1月17日申请的同时待审申请08/587,967都在此引作参考，其描述了在雾化液体中控制反应的方法和装置。此外，我们的U.S.专利5,801,273和5,817,868和以下同时待审的美国申请也在此引作参考：1997年3月6日申请的08/812,847；1997年3月27日申请的08/824,992；1997年5月21日申请的08/861,281；1997年5月21日申请的08/861,180；1997年5月21日申请的08/861,176；1997年5月21日申请的08/861,210；1997年6月16日申请的08/876,692；1997年7月25日申请的08/900,323，；1997年9月16日申请的08/931,035；1997年9月18日申请的08/932,875；1997年9月19日申请的08/934,253，；1997年12月8日申请的08/986,505；1997年12月12日申请的08/989,910；1998年2月9日申请的60/074,068；1998年2月19日申请的60/075,257；1998年5月20日申请的60/086,159；1998年5月20日申请的60/086,119；1998年5月20日申请的60/086,118；1998年7月2日申请的60/091,483；1998年7月6日申请的60/091,796；1998年7月17日申请的60/093,256；1998年10月20日申请的60/105,048；1998年11月24日申请的60/101,918；1998年11月30日申请的60/110,206；1998年12月11日申请的60/111,848；1999年2月22日申请的60/121,170；以及D.J.Dudgeon、D.C.DeCoster、M.W.Dassel、E.Vassiliou和A.M.Rostami在1999年3月3日申请的题为“在己二酸制备中提取溶液中的催化剂的方法”的临时申请900105.434P2。

发明概要

如前所述，本发明涉及在氧化环己烷成己二酸后产生的催化剂溶液中交换溶剂的方法，由此有助于使催化剂再循环到氧化过程的开始处。更特别的是，本发明涉及在金属催化剂水溶液中用乙酸置换水和环己酮的方法，该溶液是氧化环己烷成己二酸后得到的，该方法包括以下步骤：

(a)将金属催化剂水溶液加入溶剂交换塔的顶塔板或中间塔板，该溶剂交换塔也具有底塔板；

(b)从底塔板附近移出塔底液体，该塔底液体的温度为塔底温度；

(c)在一个再沸器中煮沸该塔底液体并使产生的塔底蒸汽返回到底塔板附近的塔中；

(d)向再沸器中加入乙酸；以及

(e)从再沸器中移出基本上不含水和环己酮的金属催化剂的乙酸溶液。

本发明的方法可以进一步包括如下步骤：从溶剂交换塔的顶塔板附近移出塔顶蒸汽，冷凝所述蒸汽形成冷凝物，且如果该冷凝物由两相构成，将所述冷凝物分离成包括大部分环己酮的上液相和包括大部分水的下液相。

优选的是，所述金属催化剂包括钴盐化合物。

此外，所述方法可进一步包括一个将水加入再沸器或加入溶剂交换塔、或加入两者中的步骤。

塔底液体中的水含量可被控制和保持在高于在塔底温度或超过塔底温度下金属催化剂会沉淀的水平的水平。该水含量可进一步被控制，优选的方式为使水含量仍保持在足够低的水平以适合再循环至氧化环己烷成己二酸的反应室，而不会形成第二液相。

同样优选的是，在催化剂提取物进入溶剂交换塔前，将大部分环己酮和至少部分水移出。

溶剂交换塔塔顶形成的冷凝物可被至少部分地再循环到所述交换塔中。

所述塔的温度，包括塔底温度，可采用本领域公知的技术在该塔内通过降低压力而得到控制和降低，例如使用真空泵。该温度的控制是必须的，以防止在当前水含量下主要在底塔板附近或在再沸器环管处的催化剂沉淀。

本发明的方法进一步包括一个使制备的己二酸与选自多元醇、多元胺和多元酰胺的反应物反应以分别形成聚酯、或聚酰胺或(聚酰亚胺和/或聚酰胺酰亚胺)的步骤。这些方法也可进一步包括一个将该聚合物旋涂入纤维中或将该聚合物与纤维和/或其它添加剂混合以形成复合物的步骤。

“主要的”和“大部分”是指这样的一个部分，其大于所述部分重量的50％且基本上达100％。

“少数的”和“少数”是指这样一个部分，其小于所述部分重量的50％且低至0％。

“中间塔板”是位于顶塔板和底塔板之间的任何塔板。

附图简要说明

读者对于本发明的理解将通过参考下述结合附图的详细说明而得到增强，其中：

图1为本发明优选实施方案的方框图；

图2为本发明另一优选实施方案的方框图；

图3为本发明又一优选实施方案的方框图，其引入了预闪蒸器；

图4为本发明另一优选实施方案的方框图，其引入了预处理塔。

发明的详细描述

如前所述，本发明涉及在氧化环己烷成己二酸后产生的催化剂溶液中交换溶剂的方法，由此有助于使催化剂再循环到氧化过程的开始处。

得益于本发明教导的催化剂溶液的实例是根据我们以下的专利申请和临时申请中所描述的方法获得的催化剂提取物，它们是：1998年7月2日申请的60/091,483；1998年7月6日申请的60/091,796；1998年7月17日申请的60/093,256；1998年10月20日申请的60/105,048；1998年11月24日申请的60/101,918；1998年11月30日申请的60/110,206；1998年12月11日申请的60/111,848；1999年2月22日申请的60/121,170；以及D.J.Dudgeon、D.C.DeCoster、M.W.Dassel、E.Vassiliou和A.M.Rostami在1999年3月3日申请的题为“在己二酸制备中提取溶液中的催化剂的方法”的临时申请900105.434P2，所有这些文献引入本文供参考。

这些提取物为例如带有少量环己酮、二元酸(如己二酸、戊二酸和丁二酸)、酯、以及由氧直接氧化环己烷成己二酸的其它副产物的金属催化剂(如钴盐)的水溶液。

所述含水催化剂提取物不能直接再循环到氧化环己烷成己二酸的氧化区中，因为大量水的存在。当循环提取物中的所有量的催化剂时，即将进入氧化区中的该大量的水将很多，而足以在反应室中引起两相的形成，且因此不可接受地降低了反应速度。

除上述由在催化剂提取物中存在的大量的水造成的技术问题外，还会由于提取物中环己酮的存在而带来严重的经济方面的问题。环己酮是相当昂贵的，且虽然其在催化剂提取物中仅处于一个低的含量，但通过直接将催化剂提取物加入氧化区中造成的环己酮的损失在经济上是不能接受的。

一种避免上述副面问题的方法是通过蒸发将水和环己酮移出，且然后只将剩余物转移到氧化区中。虽然这样的方法咋一看是相当容易的，但它会带来一个新的不能接受的技术问题。水和环己酮蒸发后留下的剩余物是一种发粘物质，其将粘滞在它所接触的设备的所有部件上，将阻塞管线、阀和热传递表面，且针对其从蒸发区向氧化区的转移将出现难以克服的问题。即使在进行了将发粘物质溶于如乙酸的溶剂中的步骤的情况下，沉淀和阻塞问题在蒸发区附近仍不能得到缓解。

本发明人出乎意料地发现水和环己酮二者都可以通过使用一种简单的溶剂交换塔来被乙酸置换而不会有固体形成，以下将对此进行详细地解释。

参照图1，其描述了一个包括溶剂交换塔12的新型溶剂交换系统10。该溶剂交换塔12具有一个顶塔板14、中塔板16和一个底塔板18。该溶剂交换塔12通过液体线12’与再沸器20相连，其中液体线12’始于底塔板18附近，且在进入再沸器20之前与乙酸线22合并。

所述再沸器20再通过蒸汽线20’连接回到位于底塔板18附近的溶剂交换塔12。该再沸器20也与催化剂出口线24相连。加料线26也与再沸器20相连。

提取线28被显示连接在中间塔板16附近，但它也可以连接在顶塔板14附近。优选的是，它连接在溶剂交换塔12的更靠近顶塔板14(与靠近底塔板18相比)的中间塔板16附近。

所述溶剂交换塔12通过线12”与冷凝器30相连，该线12”始于顶塔板14的附近。

所述冷凝器30通过线30’与倾析器32相连，该倾析器再与环己酮出口线32’和水出口线32”相连。

在该实施方案的操作中，将包括少量环己酮(与水相比)的催化剂的水溶液或提取物通过提取线28引入溶剂交换塔12。在该溶剂交换塔12中，乙酸蒸汽在从底塔板18向顶塔板14的方向上向上移动。当乙酸蒸汽在塔中上移时，它们将冷凝且提取物中的水和环己酮蒸发。该冷凝物随着溶解的催化剂向下移动，而水和环己酮蒸汽向上移动，最后通过线12’被移出。

基于沸点(大约环己酮为156℃、乙酸为118℃、水为100℃)，一是希望这样在塔中乙酸冷凝和水移出，但也希望在三者中沸点最高最后沸腾且完全溶于乙酸中的环己酮能随着乙酸而冷凝和在溶剂交换塔中向下移动。然而，环己酮作为与水的共沸物从乙酸中有效地分离，且它通过线12”随着水一起离开溶剂交换塔。

离开溶剂交换塔12的水和环己酮通过线12”进入冷凝器30，在此它们形成冷凝物，该冷凝物通过线30’直接进入倾析器32。在倾析器32中，该冷凝物可形成两液相；上液相含有大部分环己酮，下液相含有大部分水。该上液相也含有少量的水和可能的乙酸，同时该下液相含有少量的环己酮和乙酸，虽然塔顶的乙酸量通过回流到塔中而被大大地降低。上液相通过线32’移出，而下液相通过线32”移出。没有催化剂被转移到冷凝器30中。

正如前面提到的，优选提取线28连接到中间塔板之一的附近，因为这种设置与如果提取线28连接到顶塔板14附近区域相比，通过线12”路径的乙酸会更少。然而，该提取线28不能连接在太低的位置，因为这样塔的效率将降低。它应该距离顶塔板14更近(与距离底塔板18相比)。

顶塔板14附近的温度、与提取线28和溶剂交换塔12的连接处相应的中间塔板附近的温度优选保持在100℃左右。底塔板18附近的温度优选保持在120-125℃的范围内。

在溶剂交换塔12中的冷凝乙酸或直接(未示出)或在线12’与乙酸线22合并之后，通过线12’被转移到再沸器20中。当然，该乙酸线22可直接与再沸器20相连或与塔的基底相连(未示出)。

乙酸通过乙酸线22进入再沸器20。乙酸通过乙酸线22进入再沸器20的流动速度决定了通过线24离开再沸器20的溶液中的催化剂的稀释。该通过线24离开再沸器20的乙酸中的催化剂溶液包含所有通过线28进入塔12的催化剂，其基本上不含环己酮、含非常少量的水(优选大约0.1-1％)和少量通过线28进入溶剂交换塔的如二元酸、酯等的副产物。在线24中的溶液适合直接再循环到氧化阶段而不需要任何进一步的处理，虽然如果需要也可采用附加的处理。

为受控增加底塔板18附近的冷凝液体中水含量，可将水通过加料线26加入再沸器20中。当然，通过加料线26加入水也将在某种程度上增加通过线24出来的溶液的水含量。在底塔板18附近的水含量保持在高于某一水平、或低于该某一水平时，主要在底塔板18附近，由于钴催化剂在温度、配体结构、催化剂浓度等的独特组合下的过度脱水而使催化剂沉淀。

所述塔的尺寸、塔板的数目、提取线28与溶剂交换塔12的连接位置、再沸器的大小、提供给再沸器的热量等根据具体的情况而定，且本领域普通技术人员不需要进行过多的试验就能非常容易地对它们进行确定。

因此，该系统提供了一个极好的有效溶剂交换的方法，其在任何阶段都不会形成固体。

在另一优选实施方案中(在图2中得到了更好地说明)，其与图1所示的结构类似，在其中引入了附加的特征。

第二乙酸线23连接在底塔板18的附近，通过它在操作过程中可将乙酸提供给系统。该第二乙酸线23可以是附加的或代替乙酸线22。

在线水分析器34与线12’相连，且通过线34i与控制器38相连。该控制器38再连接和控制阀36，该阀与加料线26相连。该控制器38可以是单个的控制器或是控制整个系统操作的相对更复杂的控制器(未示出)的部件。在操作中，该水分析器34分析通过线12’的物流并测定在所述物流中的水含量。然后它通过线34i向控制器38提供信息，其再从完全关闭位置到完全打开位置的范围内增加或减小加料阀36的开启程度。

在底塔板18附近的水含量也可通过蒸出比例或其它方法来调节。

由于如上所述的在底塔板18附近的含水量，因此线12’的物流中的含水量不得不处于一具有上限和下限的预定水平中。如果含水量高于上限，其可能会在催化剂将要循环进入的反应室(未示出)中形成两液相。如果含水量低于下限，其可能会引起催化剂的沉淀。该含水量的预定范围取决于许多因素，包括与该上限有关的反应室(未示出)中的条件、和与催化剂沉淀有关的例如温度、催化剂关联的配体、催化剂浓度、和各种各样副产物浓度。如果含水量低于预定的下限，控制器38使得控制阀36逐渐打开直至含水量重新落入预定的范围中。如果含水量超过预定范围的上限，则控制器38和控制阀36产生相反的作用。

可通过控制压力来达到对底塔板18附近温度的控制。塔中的压力越低、操作温度就越低。温度越低、预定范围的下限就越低。

因为过量的乙酸的存在，已确信配体交换至少在一定程度上发生在底塔板18附近。因此，通过提取线28与二元酸一起进入塔的钴盐至少部分被转变成钴的乙酸盐。

重要的是，应注意含水量可分为两类：溶于乙酸的自由水和与催化剂结合的结晶水。因此，即使在自由水为0％和结晶水为明显低于每摩尔钴原子含4摩尔水的情况下可避免催化剂的沉淀(例如在我们的一个试验中，水与钴的摩尔比例为1.7∶1，而没有催化剂沉淀)。所以，重要的是通过本领域公知的技术对自由水和结晶水二者进行监测和控制。因此，根据本发明，自由水的含量可明显低于0.3％而不会出现催化剂的沉淀。

线32和线32””可分别实现部分环己酮相和部分水相的回流，该线32和线32””将倾析器从背面连接回塔12的顶塔板14附近。该回流有助于降低从塔12通过线12’进入冷凝器30的乙酸量。该两液相的回流可以任何合适的比例进行。当然，在倾析器32中仅有一个单独液相存在的情况下，可对该单独液相进行回流。显然，在仅有一个单独液相冷凝物的情况下，不需要使用倾析器。

通到冷凝器30的乙酸量优选小于10％，更优选小于5％，且甚至更优选小于1％。优选在冷凝物中基本上不含乙酸的一个原因是通过线32’的环己酮物流和通过线32”的水物流如我们如下的专利申请和临时申请中所述在催化剂提取工段被利用，这些申请有：1998年7月2日申请的60/091,483；1998年7月6日申请的60/091,796；1998年7月17日申请的60/093,256；1998年10月20日申请的60/105,048；1998年11月24日申请的60/101,918；1998年11月30日申请的60/110,206；1998年12月11日申请的60/111,848；1999年2月22日申请的60/121,170；以及D.J.Dudgeon、D.C.DeCoster、M.W.Dassel、E.Vassiliou和A.M.Rostami在1999年3月3日申请的题为“在己二酸制备中提取溶液中的催化剂的方法”的临时申请900105.434P2；所有这些在此引作参考。我们发现用水进行催化剂提取在基本上不含乙酸的情况下是明显更有效的。

即使在上述实施方案中基本上没有乙酸通过线28被引入，通过线32”离开溶剂交换体系的水含有大约5-10wt％的乙酸。

如果需要，可将通过线24离开系统的乙酸中的催化剂溶液控制到在乙酸中含有大约0.5wt％或更少的自由水。

一种明显更有效的系统如图3所示，其中在溶剂交换系统10之前有一个包括预闪蒸器40的预处理工段11，该预闪蒸器用线圈42加热(例如蒸汽操作的线圈)。该预闪蒸器40与第二冷凝器44连接，该第二冷凝器44再与第二倾析器46相连。该第二倾析器46与第二环己酮出口线46’和第二水出口线46”相连。该预闪蒸器40连接在溶剂交换塔12的顶塔板14附近。第二提取线29也与预闪蒸器40相连。

在本实施方案的操作中，如前面的实施方案所述，催化剂提取物通过第二提取线29进入预闪蒸器40。该催化剂提取物包括钴盐的水溶液和环己酮。如前所述，该催化剂提取物优选基本上不含乙酸。优选保持的条件是使大多数环己酮和大量的水(例如约2/3的水)通过线40’被移出(至少部分作为共沸物)，它们在第二冷凝器44中被冷凝，且然后在第二倾析器46中被倾析进入主要含环己酮的上液相和主要含水的下液相。如前面提到的专利申请所述，该上液相通过环己酮出口线46’被再循环，和该下液相通过水出口线46”被再循环，以进入催化剂提取系统(未示出)。

将该浓缩的含水提取物再通过线40”引入塔12的顶塔板14附近。从这点以后的操作基本上与前面的情况相同。

因为在这种情况下优选移出几乎所有的环己酮并于第二倾析器46中加以收集，所以在冷凝器30中冷凝和引入倾析器32中的环己酮量非常小，且在大多数情况下将出现单一液相。在这样的一个单一液相情况下，显然是不一定需要倾析器的。在倾析器中的乙酸量，无论是一个或两液相，其将小于前面实施方案中的量，且较接近于约1wt％。

再有，如果需要，可控制通过线24离开系统的乙酸中的催化剂溶液至乙酸中含有大约0.5wt％或更少的水。

如果在第二提取线29中有一些乙酸，则优选线40”连接在中间塔板16附近，由此除下反萃取段外形成上精馏段。

一个更为有效地进行催化剂提取物预处理的方法是使用与第二再沸器50结合的预处理塔48(其在图4中得到了更好的显示)，以代替图3中的预闪蒸器40。

在图4所示的实施方案中，基本上所有环己酮与大量水(例如2/3的水)一道可在预处理塔中从催化剂提取物中移出，且在倾析器46中形成一主要含环己酮的上液相(其通过线46’被移出)，和一下含水相(其通过线46”被移出)。在这种情况下，该经预处理的催化剂提取物基本上不含环己酮，且因此在倾析器32中将仅只有一单独的含水液相，其含有少量乙酸(例如1wt％左右)。正如图3的实施方案所述，如果在第二提取线29中有一些乙酸(例如10-20wt％)，优选将线29和50”分别连接在相应的塔48和12的中间塔板附近，由此除下反萃取段外形成上精馏段。

应该懂得根据本发明，如果需要，可将任何液体或气体或出口气体整个或部分地从任何段再循环到任何其它段。进一步，可利用示例的实施方案的部分或完全的任何结合、或任何等效设置或任何等效设置的结合，且其均在本发明的范围内。

虽然各种各样的功能可优选通过计算机控制器来控制，但根据本发明可采用任何其它类型的控制器或甚至手动和/或体力来控制一个或多个功能。优选的计算机控制器包括人工智能系统(本领域公知的专家系统、神经元网络、和模糊逻辑系统)。在三种类型的人工智能系统中，神经元网络(其是一个学习系统)是从装置的不同地方收集信息(例如压力、温度、化学和其它分析结果等)，与结果(例如压力降、反应速度、反应性等)一起储存该信息，且将来应用这些信息与其它可能适用的数据一起进行编程，以对每一时刻发生的动作做出决定。专家系统是有经验的人的专业知识为基础来进行编程的。模糊逻辑系统是以除专业知识规则外的直觉规则为基础的。

根据本发明的氧化是非破坏性的氧化，其中氧化产物例如为己二酸，其与一氧化碳、二氧化碳及其混合物不同。当然，少量的这些化合物可能会伴随氧化产物而形成，其可以是一种产物或几种产物的混合物。

对于特别适合用本发明的方法制备的己二酸，一般的信息可在其它参考资料中的许多U.S专利中找到。这些包括，但不限于：

U.S专利2,223,493；2,589,648；2,285,914；3,231,608；3,234,271；3,361,806；3,390,174；3,530,185；3,649,685；3,657,334；3,957,876；3,987,100；4,032,569；4,105,856；4,158,739(戊二酸)；4,263,453；4,331,608；4,606,863；4,902,827；5,221,800；和5,321,157。

根据本领域公知的技术，二元酸(例如己二酸)可与选自多元醇、多元胺和多元酰胺的第三反应物反应，以分别形成聚酯、或聚酰胺、或(聚酰亚胺和/或聚酰胺酰亚胺)。优选的多元醇、多元胺、多元酰胺分别主要为二元醇、二元胺、和二元酰胺，以避免过度的交联。由这个反应得到的聚合物可通过本领域公知的技术旋涂以形成纤维。也可将该聚合物与纤维和/或其它添加剂混合以形成复合材料。

以上给出的显示本发明操作的实施例仅用于说明的目的，并非用于以任何方式限制本发明的范围。此外，需强调的是根据常识和/或专家意见，如上详细讨论的优选的实施方案以及包含在本发明的范围内的任何其它实施方案可以单独、或其任意结合可得以实现。根据本发明，所述实施方案的每一部分也可单独或与实施方案的其它部分或整个实施方案结合得以实现。这些结合也在本发明的范围内。另外，讨论中的任何试图的解释仅仅是纯理论的而并非是想缩小本发明的范围。

给出的所有百分数为重量百分数。

Claims

1、一种在金属催化剂水溶液中用乙酸置换水和环己酮的方法，该溶液是氧化环己烷成己二酸后得到的，该方法包括以下步骤：

(d)将乙酸加入再沸器中或加入到底塔板附近处；以及

2、如权利要求1的方法，其进一步在步骤(a)前包括一个移出大部分环己酮和至少部分水的步骤。

3、如权利要求1-2的方法，其进一步包括基本选自如下的步骤：(a)在溶剂交换塔塔顶形成冷凝物，和将至少部分冷凝物回流回到所述溶剂交换塔中，(b)从溶剂交换塔的顶塔板附近移出塔顶蒸汽，冷凝所述蒸汽形成冷凝物，且如果该冷凝物由两液相构成，将所述冷凝物分离为包括大部分环己酮的上液相和包括大部分水的下液相，和(c)及其组合。

4、如权利要求1-3的方法，其进一步包括控制和保持选自在预定范围内的塔底液体水含量、塔底液体温度、及其结合的参数。

5、如权利要求1-4的方法，其中所述金属催化剂包括钴化合物。

6、如权利要求1-5任何一项的方法，其进一步包括己二酸与选自多元醇、多元胺和多元酰胺的第三反应物反应，以分别形成聚酯、或聚酰胺、或(聚酰胺和/或聚酰胺酰亚胺)的步骤，其中该方法也可包括将该聚合物旋涂入纤维或将该聚合物与纤维和/或其它添加剂混合以形成复合材料的步骤。