CN1270578A - 己二酸生产中从环己烷中除去乙酸的方法和装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在将环己烷直接氧化成己二酸的过程中,从环己烷中除去乙酸的方法和装置,特别是在循环催化剂以后,其中催化剂是通过引入附加的环己烷而沉淀的。乙酸的除去优选通过在一至三级萃取槽中使用相当少量的洗涤水来进行。由于更为有效,两级反应器是优选的。
Description
技术领域
本发明涉及一种在将环己烷直接氧化成己二酸的过程中,从环己烷中除去乙酸的方法和装置,特别是在循环催化剂以后,其中催化剂是通过引入附加的环己烷而沉淀的。
发明背景
有各种参考文献(专利和论文)涉及酸的形成,很重要的一种酸是己二酸,是通过烃的氧化形成的。己二酸用于生产尼龙66纤维和树脂、聚酯、聚氨酯以及各种其它化合物。
生产己二酸的方法有多种。常规的方法包括:第一步用氧气将环己烷氧化成环己酮和环己醇的混合物(KA混合物),然后,用硝酸将KA混合物氧化成己二酸。其它方法包括“氢过氧化物方法”、“硼酸方法”和“直接合成法”,后者包括:在有溶剂、催化剂和促进剂存在的条件下,将环己烷用氧气直接氧化成己二酸。
直接合成法引起人们的注意已很长时间了。然而,至今在工业上很少成功。一个原因是尽管初看起来简单,但实际上非常复杂。由于这种复杂性,可以在不同的参考文献中发现相互冲突的结论、解释和评论。
应当注意到,在实际上大多数研究都是以间歇的直接氧化方式为基础的。
有许多文献涉及氧化有机化合物以生产酸,如己二酸和/或中间产物,如环己酮、环己醇、环己基氢过氧化物等。
以下文献以及其它各种文献,可以认为是制备己二酸和中间氧化产物的氧化方法的代表性文献。
US 5463119(Koller)、US 5374767(Drinkard等)、US 5321157(Kollar)、US 3987100(Barnette等)、US 3957876(Rapoport等)、US 3932513(Russell)、US 3530185(Pugi)、US 3515751(Oberster等)、US 3361806(Lidov等)、US 3234271(Barker等)、US 3231608(Kollar)、US 3161603(Leyshon等)、US 2565087(Porter等)、US 2557282(Hamblet等)、US 2439513(Hamblet等)、US 2223494(Loder等)、US 2223493(Loder等)、DE 4426132 A1(Kysela等)、PCT国际申请WO 96/03365(Constantini等)。
上述文献中任何一篇,或其它已知文献中任何一篇都未单独或组合在一起公开、建议或暗示本发明。
发明概述
如上所述,本发明涉及一种在将环己烷直接氧化成己二酸的过程中,从环己烷中除去乙酸的方法和装置,特别是在循环催化剂以后,其中催化剂是通过引入附加的环己烷而沉淀的。更具体地说,涉及一种从含有环己烷和乙酸的第一混合物中分离大部分乙酸的方法,该方法的特征在于使第一混合物与足够量的洗涤水混合,以形成含有大部分乙酸的极性相,和含有大部分环己烷的非极性相。
极性相中的大部分乙酸优选高于两相中乙酸的80wt%。此外,第一混合物中乙酸的重量低于乙酸和环己烷总重量的50wt%。相对于100重量份的第一混合物,洗涤水的用量优选低于15重量份。
优选地,将第一混合物与洗涤水混合以形成极性和非极性相的步骤是通过两级逆流萃取进行的,此外,第一混合物优选由以下步骤生产:
(a)在有催化剂存在的条件下,用氧气将环己烷氧化成己二酸;
(b)至少部分地除去己二酸;
(c)通过加入环己烷使至少部分催化剂沉淀;
(d)除去催化剂沉淀。
该方法可以进一步包括使已二酸与选自多元醇、多元胺或多元酰胺的反应物反应以分别形成聚酯、聚酰胺或(聚酰亚胺和/或聚酰胺酰亚胺)的聚合物。聚合物可以纺成纤维。
本发明还涉及一种(a)通过向含有乙酸和催化剂的混合物中加入环己烷以除去至少一部分催化剂,环己烷的加入形成了催化剂沉淀和含有环己烷和乙酸的混合物,(b)并从环己烷和乙酸的混合物中除去至少一部分乙酸的装置,该装置包括:
催化剂沉淀槽;
与催化剂沉淀槽相连、用于向催化剂沉淀槽中加入环己烷以引起催化剂沉淀并形成含有环己烷和乙酸的混合物的环己烷加入设备;
从含有环己烷和乙酸的混合物中除去催化剂沉淀的催化剂除去设备;和
从含有环己烷和乙酸的混合物中除去至少一部分乙酸的乙酸除去设备。
乙酸除去设备可以包括使用洗涤水作为萃取介质的萃取槽。
洗涤水萃取槽可以是单级、两级或多级逆流萃取槽。
装置可以进一步包括用于从乙酸中分离至少一部分水的水除去设备。
附图简述
图1是说明本发明优选方案的流程框图。
图2是说明本发明单级萃取槽流程框图。
图3是说明本发明两级逆流萃取槽的流程框图。
图4是说明本发明三级逆流萃取槽的流程框图。
发明详细说明
如上所述,本发明涉及一种在将环己烷直接氧化成己二酸的过程中,从环己烷中除去乙酸的方法和装置,特别是在循环催化剂以后,其中催化剂是通过引入附加的环己烷而沉淀的。
现在参看图1,在这里描述了生产己二酸的反应器系统的一区段10的流程框图。通过引入新的设备排列10,本发明涉及生产己二酸的任何反应器系统。反应器系统的该区段10包括浓缩槽12、与浓缩槽相连的催化剂沉淀槽14、与沉淀槽相连的分离槽16。浓缩槽12由一传统加热装置加热,加热装置用加热器13表示。分离槽16与一萃取槽18相连。优选的萃取槽类型在图2-4中有更详细的描述。萃取槽18也与沉淀槽14和第一蒸馏塔20相连,蒸馏塔20由第一冷凝器21和第一再沸器24来操作,第一冷凝器与滗析器22相连。第一蒸馏塔20与第二蒸馏塔26相连,第二蒸馏塔由第二冷凝器27和第二再沸器24来操作,第二冷凝器与滗析器28(经管线28Vii排空)相连。与不同槽相连的各种入口和出口物流将在下面根据这一实施方案的操作详细讨论。
在这一实施方案的操作中,反应混合物包括环己烷、催化剂、乙酸和其它附加物(adjunct),如水、戊二酸、琥珀酸、环乙醇、酯等,通过入口管线10i进入浓缩槽12。在这实施例中,环己烷是来自己二酸形成过程中未反应的环己烷。乙酸是己二酸直接合成中很常用的溶剂,在大多数情况下,催化剂是钴酸盐,优选为乙酸钴的四水合物,它是在反应器系统前端(未示出,但在本领域中是孰知的)加入的。优选地,整个反应器系统和区段10是以连续方式操作的。
优选地,在反应混合物进入浓缩槽12之前,大部分己二酸已通过已知的技术除去,如结晶、过滤或离心等。在浓缩槽中,利用加热器13,反应混合物被加热到优选的40-70℃,优选在减压下进行,例如在低于大气压下进行,例如,通过管线12ii与真空源和/或蒸馏塔相连,类似于塔20和26。在浓缩槽12中,通过以管线12ii蒸发环己烷、水、乙酸和其它挥发性物质,反应混合物被浓缩。浓缩的程度应当足以在后续步骤中发生沉淀。
浓缩的反应混合物经管线12i从浓缩槽12转移到催化剂沉淀槽14,向其中加入环己烷,利用加热装置15,混合物的温度优选维持在60-110℃。环己烷的量应足以使大多数催化剂,优选90%以上的催化剂沉淀下来。加入的环己烷可以优选地被预热,它可以是新鲜环己烷,或来自萃取槽18的循环环己烷,或来自其它任何来源的环己烷。
浆料含有催化剂沉淀,通过管线14ii被转移到分离槽16,其中优选通过过滤和/或离心将催化剂沉淀分离出来,优选不经进一步处理就经管线16ii离开槽16以循环回反应槽(未示出)。滤液/离心液或第一混合物被输送到萃取槽18,在其中,少量的水萃取了大量的乙酸和其它附加物,如二元酸,以及少量的环己烷。萃取所需的水可以新鲜水,也可以是来自第一蒸馏塔的、经管线22v提供到萃取槽18的循环水,这一点在下出还要详细说明。
由管线16i和22v进入萃取槽的两股物流混合在一起,混合物形成两相,极性相在槽底,非极性相在槽顶。槽顶的非极性相主要含有环己烷,可以经管线18i循环,优选一部分通过管线18ii循环到催化剂沉淀槽14,另一部分通过管线18iv循环到反应器系统的反应槽(未示出)。极性相含有乙酸、水和其它附加物,如二元酸,以及非常少量的环己烷,优选直接引导到蒸馏塔20。
在蒸馏塔20中,水和很少量的环己烷通过已知技术除去。简单地说,水和环己烷蒸气经管线20i到冷凝器21。冷凝物直接导入滗析器22,在其中被分离成上层环己烷相和下层水相。滗析器22通过管线22vii排空。至少一部分冷凝水通过管线22i、22iii和22iv返回蒸馏塔20的塔顶,当其向下移动时,冷凝了乙酸蒸气,否则这些乙酸蒸气会进入管线20i和冷凝器22。必要时,一部分冷凝水通过通过管线22ii除去,以进一步处理、使用或抛弃,如果必要的话,一部分冷凝水可以经管线22v循环到萃取器18。环己烷通过管线22vi除去,或者导入(未示出)槽14,或者导入反应槽(未示出),或者以任何其它所希望的方式处理。
在塔20的塔底,冷凝的乙酸与其它高沸点物质通过管线20ii,优选地一部分通过管线20iii进入再沸器24,再经管线24i进入塔20的底部。塔20底部附近的乙酸蒸气不允许任何水或环己烷冷凝,冷凝的乙酸与其它高沸点物质进入管线20ii,如前所述。
含有其它附加物的一部分乙酸优选地输送到第二蒸馏塔26,在其中以类似的方式处理。在塔26中,乙酸与其它高沸点物质分离,高沸点物质包括附加物,如二元酸。一部分冷凝的乙酸经管线28ii除去,优选循环到反应槽(未示出),一部分经管线28i和28iii循环回塔26,其目的与前面描述的类似。
高沸点物质包括附加物,如二元酸,通过管线26v除去,优选进行进一步处理。进一步处理可以包括重结晶,或酯化等。
本发明人使用由实验结果支持的计算机模拟程序计算了使环己烷和乙酸混合物中乙酸百分数由20%降低到2%的物料流量。所有百分数都以重量计。
例如,在图2所示的单级萃取槽中,槽包括第一混合器/滗析器18A,环己烷/乙酸混合物流含有20%的乙酸,通过管线16i输送到混合器滗析器18A中,流量为100lb/hr,同时水流以13lb/hr也进入该第一混合器/滗析器。两股物流混合并滗析后,非极性物流含有98%的环己烷和2%的乙酸(水的量约0.02%),经管线18i以81lb/hr从第一混合器/滗析器18A排出,极性物流含有约41%的水和59%的乙酸(环己烷的量低于0.5%),经管线18iii以32lb/hr从第一混合器/滗析器18A排出。
在另一实施例中,在图3所示两级萃取槽,槽包括第一混合器/滗析器18A和第二混合器/滗析器18B,环己烷/乙酸混合物流含有20%的乙酸,通过管线16i输送到混合器滗析器18A中,流量为100lb/hr。水流经管线22v以13lb/hr进入第二混合器/滗析器18B。最终结果是,非极性物流含有98%的环己烷和2%的乙酸(水的量约0.02%),经管线18i以81lb/hr从第二混合器/滗析器18B排出,极性物流含有约4%的环乙烷、14%的水和82%的乙酸(环己烷的量低于0.5%),经管线18iii以23lb/hr从第一混合器/滗析器18A排出。在图3所示的逆流设计中,非极性相(约93%的环己烷和7%的乙酸以及很少量的水)被从第一混合器/滗器18A经管线Ai以85lb/hr输送到第二混合器/滗析器18B,来自第二混合器/滗析器18B的极性物流(约41%的水和59%的乙酸和低于约0.5%的环己烷)经管线Biii以8lb/hr输送到第一混合器/滗析器18A。
在再一实施例中,如图4所示三级萃取器,包括第一混合器/滗析器18A、第二混合器/滗析器18B,以及第三混合器/滗析器18C,环己烷/乙酸混合物流含20%的乙酸,通过管线16i以100lb/hr输入到第一混合器/滗析器18A。水流经管线22v以2lb/hr进入第三混合器/滗析器18C。最终结果是非极性物流含有98%环己烷和2%的乙酸(水量为约0.02%),经管线18i以约80lb/hr从第三混合器/滗析器18C排出,极性物流含有约6%的环己烷、19%的水和79%的乙酸,经管线18iii以约23lb/hr从第一混合器/滗析器18A排出。图4所示逆流设计流程如下:
非极性相(约89%环己烷和11%乙酸以及很少量的水)经管线Ai以89lb/hr从第一混合器/滗析器18A输送到第二混合器/滗析器18B;
非极性相(约95%环己烷和5%乙酸以及很少量的水)经管线Bi以83lb/hr从第二混合器/滗析器18B输送到第三混合器/滗析器18C;
来自第三混合器/滗析器18C的极性相(约40%水和59%乙酸以及低于1%的环己烷)经管线Ciii以5lb/hr输送到第二混合器/滗析器18B;
来自第二混合器/滗析器18B的极性相(约19%水和79%乙酸以及低于2%的环己烷)经管线Biii以8lb/hr输送到第一混合器/滗析器18A。
如上所述,上述结果基于计算机模拟,因此不可能绝对精确,然而,它们清楚表明,使用以水洗作为萃取介质的萃取槽,可以很好地从环己烷混合物中除去乙酸。尽管可以使用三级以上的逆流萃取槽,但优选使用一至三级萃取槽。进一步优选的是使用两级逆流萃取槽,因为由一级到两级的萃取效率的差异大,而两级到三级的萃取效率的差别相当小。
尽管各种函数优选通过计算控制器控制,但是,按照本发明,可以使用其它任何类型的控制器,甚至手动控制和/或手工控制一个或多个函数。优选的计算控制器是人工智能系统(专家系统、中枢(neural)网络和模糊逻辑系统,这都本领域已知的)。在这三种人工智能系统中,中枢网络是一种自学习系统,能从设备的不同地点收集信息(如压力、温度、化学或其它分析结果等),将这些信息和结果(如压降速度、反应速度、反应活性等)一起储存起来,并在将来编程使用这些信息以及其它合适的数据,从而在某种情况下作出决定以指导动作。专家系统以有经验的专家意见为基础的。模糊逻辑系统是以直觉和专家意见为基础的。
己二酸的制备特别合适合于本发明的方法和设备,其普通的信息可以众多的美国专利中找到,这些专利包括但不限于:
US 2223493、2589648、2285914、3231608、3234271、3361806、3390174、3530185、3649685、3657334、3957876、3987100、4032569、4105856、4158739(戊二酸)、4263453、4331608、4606863、4902827、5221800和5321157。
说明本发明操作的实施例已以说明的方式,而不是以限制其范围的方式进行了描述。此外,应当强调,在这里详细讨论的优选方案以及其它任何方案包括在本发明范围内,按照普遍的概念和/或专家建议,可以单独或组合起来实施。按照本发明,方案中的各个部分也可以单独实施或与其它方案的各部分组合实施。这些组合也在本发明的范围内。进一步说,讨论中的任何解释仅仅是推测的,不用于限制本发明。
Claims (13)
1.一种在一种催化剂和乙酸存在下用氧气将环己烷直接氧化成己二酸时生产的第一混合物的处理方法,该方法包括如下步骤:
(a)除去至少一部分己二酸;
(b)加入环己烷以使至少一部分催化剂沉淀;
(c)除去催化剂沉淀;
(d)加入足够量的洗涤水以形成含有大部乙酸的极性相,以及
含有大部分环己烷的非极性相;和
(e)从非极性相分离含有大部分乙酸的极性相。
2.权利要求1的方法,其中极性相中大部分乙酸占两相中的乙酸的80wt%以上。
3.权利要求1或2的方法,其中非极性相中大部分环己烷占两相中的环己烷的80wt%以上。
4.权利要求1-3的方法,其中相对于100重量份的第一混合物,洗涤水的量小于15重量份。
5.权利要求1-4的方法,其中第一混合物与洗涤水混合以形成极性和非极性相的步骤是通过两级逆流萃取进行的。
6.权利要求1-5的方法,其中进一步包括使己二酸与选自多元醇、多元胺或多元酰胺的反应物反应以分别形成聚酯;聚酰胺或(聚酰亚胺和/或聚酰胺酰亚胺)的聚合物。
7.权利要求6的方法,进一步包括将聚合物纺成纤维。
8.一种(a)通过向含有乙酸和催化剂的混合物中加入环己烷以除去至少一部分催化剂,环己烷的加入形成了催化剂沉淀和含有环己烷和乙酸的混合物,(b)并从环己烷和乙酸的混合物中除去至少一部分乙酸的装置,该装置包括:
催化剂沉淀槽;
与催化剂沉淀槽相连、用于向催化剂沉淀槽中加入环己烷以引起催化剂沉淀并形成含有环己烷和乙酸的混合物的环己烷加入设备;
从含有环己烷和乙酸的混合物中除去沉淀催化剂的催化剂除去设备;和
从含有环己烷和乙酸的混合物中除去至少一部分乙酸的乙酸除去设备。
9.权利要求8的装置,其中乙酸除去设备包括使用洗涤水作为萃取介质的萃取槽。
10.权利要求8-9的装置,其中洗涤水萃取槽是两级逆流萃取槽。
11.权利要求8-9的装置,其中洗涤水萃取槽是三级逆流萃取槽。
12.权利要求8-11的装置,进一步包括用于从乙酸中分离至少一部分水的水除去设备。
13.权利要求8-12的装置,进一步包括用于从乙酸中分离至少一部分其它附加物的附加物除去设备。
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Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104583164A (zh) * | 2012-07-19 | 2015-04-29 | 因温斯特技术公司 | 用于纯化环己烷空气氧化产物流的方法 |
CN105854724A (zh) * | 2016-04-06 | 2016-08-17 | 胡和萍 | 一种卫生纸机纸浆混流器 |
CN109534954A (zh) * | 2017-09-21 | 2019-03-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种联产环己醇和乙醇的方法及装置 |
CN109534986A (zh) * | 2017-09-21 | 2019-03-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 从环己烷原料中分离乙酸的方法和装置 |
CN109534942A (zh) * | 2017-09-21 | 2019-03-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 从环己烷原料中脱除乙酸的方法和装置 |
CN109534943A (zh) * | 2017-09-21 | 2019-03-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 从环己烷原料中分离乙酸的方法和装置 |
CN109534947A (zh) * | 2017-09-21 | 2019-03-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 从环己烷原料中脱除乙酸的方法和装置 |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6143927A (en) | 1996-06-24 | 2000-11-07 | Rpc Inc. | Methods for removing catalyst after oxidation of hydrocarbons |
US6433221B1 (en) | 1998-07-02 | 2002-08-13 | Rpc Inc. | Methods of separating catalyst in solution from a reaction mixture produced by oxidation of cyclohexane to adipic acid |
US6340420B1 (en) | 1998-07-06 | 2002-01-22 | Rpc Inc. | Methods of treating the oxidation mixture of hydrocarbons to respective dibasic acids |
US6258981B1 (en) | 1999-02-17 | 2001-07-10 | University Of Florida | Catalytic oxidation of hydrocarbons |
JP2002542214A (ja) | 1999-04-20 | 2002-12-10 | アールピーシー インコーポレイテッド | 触媒の水溶液中で水およびシクロヘキサノンを酢酸と置換する方法 |
JP2018040663A (ja) * | 2016-09-07 | 2018-03-15 | 日本無線株式会社 | レーダシステム |
Family Cites Families (79)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1121532A (en) * | 1911-10-05 | 1914-12-15 | John R Morron | Process of recovering alkalis from fuel-gases. |
GB415172A (en) * | 1933-03-17 | 1934-08-23 | Ig Farbenindustrie Ag | Improvements in the catalytic oxidation of ketones |
US2014044A (en) * | 1934-05-18 | 1935-09-10 | Arthur B Haswell | Method of cleaning gas |
DE694899C (de) * | 1938-03-22 | 1940-08-10 | I G Farbenindustrie Akt Ges | Reinigung von auf thermischem oder elektrischem Wege hergestelltem Acetylen |
US2223493A (en) * | 1938-07-12 | 1940-12-03 | Du Pont | Oxidation of cyclic compounds |
US2223494A (en) * | 1939-06-06 | 1940-12-03 | Du Pont | Production of cyclic alcohols and ketones |
US2439513A (en) * | 1945-11-30 | 1948-04-13 | Du Pont | Adipic acid process |
US2565087A (en) * | 1947-10-30 | 1951-08-21 | Allied Chem & Dye Corp | Process for oxidation of cycloaliphatic compounds |
US2557282A (en) * | 1949-03-31 | 1951-06-19 | Du Pont | Adipic acid process |
GB738808A (en) * | 1952-09-10 | 1955-10-19 | Exxon Research Engineering Co | A method for the oxidation of cycloalkanes |
NL242734A (zh) * | 1958-09-05 | |||
US2980523A (en) * | 1958-12-01 | 1961-04-18 | Texaco Inc | Production of carbon monoxide and hydrogen |
GB937547A (en) * | 1961-01-23 | 1963-09-25 | Ici Ltd | Catalyst recovery process |
US3231608A (en) * | 1961-08-28 | 1966-01-25 | Gulf Research Development Co | Preparation of dibasic acids |
NL289024A (zh) * | 1962-02-19 | |||
US3234271A (en) * | 1963-03-18 | 1966-02-08 | Halcon International Inc | Adipic acid production by the two step oxidation of cyclohexane with oxygen |
DE1568447A1 (de) * | 1965-03-25 | 1970-04-16 | Ethyl Corp | Verfahren zur Oxydation von Kohlenwasserstoffen |
US3361806A (en) * | 1965-07-09 | 1968-01-02 | Halcon International Inc | Process for oxidizing cyclohexane to adipic acid |
US3564051A (en) * | 1966-07-22 | 1971-02-16 | Basf Ag | Production of adipic acid |
US3530185A (en) * | 1966-08-08 | 1970-09-22 | Du Pont | Oxidation process |
US3515751A (en) * | 1967-09-25 | 1970-06-02 | Firestone Tire & Rubber Co | Process for oxidation of cyclohexane |
US3613333A (en) * | 1969-07-17 | 1971-10-19 | Hugh E Gardenier | Process and apparatus for cleaning and pumping contaminated industrial gases |
FI45767C (fi) * | 1970-07-03 | 1972-09-11 | Outokumpu Oy | Menetelmä elohopean ja/tai seleenin poistamiseksi ja talteenottamiseks i elohopea- ja/tai seleenipitoisista kaasuista. |
US3957876A (en) * | 1970-07-31 | 1976-05-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the oxidation of cyclohexane |
US3932513A (en) * | 1971-02-05 | 1976-01-13 | Halcon International, Inc. | Cyclohexane oxidation |
JPS483815U (zh) * | 1971-05-25 | 1973-01-17 | ||
BE790104A (fr) * | 1971-10-14 | 1973-04-13 | Stamicarbon | Procede continu d'obtention de cyclohexanone |
NL169993C (nl) * | 1972-01-13 | 1982-09-16 | Maruzen Oil Co Ltd | Werkwijze ter bereiding van tereftaalzuur. |
GB1496657A (en) * | 1974-01-11 | 1977-12-30 | Sandoz Ltd | Metering system |
US3928005A (en) * | 1974-02-19 | 1975-12-23 | Fuller Co | Method and apparatus for treating gaseous pollutants in a gas stream |
US3987100A (en) * | 1974-04-11 | 1976-10-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Cyclohexane oxidation in the presence of binary catalysts |
DE2431130C3 (de) * | 1974-06-28 | 1979-07-26 | Maschinenfabrik Burkau R. Wolf Kg, 4048 Grevenbroich | Verfahren zur Entfernung von sauren Komponenten aus Abgasen |
US4025498A (en) * | 1974-07-01 | 1977-05-24 | Phillips Petroleum Company | Vessel residence time control |
US4055600A (en) * | 1974-11-21 | 1977-10-25 | Imperial Chemical Industries Limited | Cyclohexane oxidation process |
US4308037A (en) * | 1975-08-11 | 1981-12-29 | Institute Of Gas Technology | High temperature pollutant removal from gas streams |
US4065527A (en) * | 1976-02-19 | 1977-12-27 | Graber David A | Method and apparatus for interaction of gas and liquid |
DE2805915C3 (de) * | 1978-02-13 | 1981-11-05 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Reaktor zur Oxidation von Gemischen aus p-Xylol und p-Toluylsäuremethylester mit sauerstoffhaltigen Gasen in flüssiger Phase |
NL7805957A (nl) * | 1978-06-01 | 1979-12-04 | Unie Van Kunstmestfab Bv | Werkwijze en inrichting voor de bereiding van een ammoniumorthofosfaat bevattend produkt, alsmede produkt verkregen met deze werkwijze. |
FR2473360A1 (fr) * | 1980-01-09 | 1981-07-17 | Commissariat Energie Atomique | Dispositif d'atomisation d'un melange reactionnel |
SE421019B (sv) * | 1980-08-26 | 1981-11-16 | Kamyr Ab | Forfarande for kemikaliereglering vid behandling av en substans, speciellt massa, med gas |
US4332590A (en) * | 1981-02-20 | 1982-06-01 | Phillips Petroleum Company | Reactor control |
US4394139A (en) * | 1982-03-04 | 1983-07-19 | Ecolaire Incorporated | Direct contact condenser and separating method |
US4423018A (en) * | 1982-06-23 | 1983-12-27 | Monsanto Company | Buffered flue gas scrubbing system using adipic acid by-product stream |
US5078974A (en) * | 1987-03-16 | 1992-01-07 | Aff, Inc. | Apparatus for making alkali-metal tetraorganylborates |
DE3818161A1 (de) * | 1988-05-28 | 1989-12-07 | Bayer Ag | Verfahren und vorrichtung zum kontinuierlichen beladen mindestens einer fliessfaehigen reaktionskomponente mit gas fuer die herstellung eines schaumstoffbildenden, fliessfaehigen reaktionsgemisches |
US5270019A (en) * | 1988-10-07 | 1993-12-14 | Olin Corporation | Hypochlorous acid reactor |
US5221800A (en) * | 1989-09-05 | 1993-06-22 | Amoco Corporation | One step air oxidation of cyclohexane to produce adipic acid |
EP0439007A3 (en) * | 1990-01-26 | 1992-06-24 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing 2,6-naphthalene dicarboxylic acid |
US5104492A (en) * | 1990-07-11 | 1992-04-14 | The Regents Of The University Of California | Recovery of carboxylic acids from water by precipitation from organic solutions |
HU207669B (en) * | 1991-02-01 | 1993-05-28 | Richter Gedeon Vegyeszet | Complex mixing apparatus for dispersing gases in fluid |
US5170727A (en) * | 1991-03-29 | 1992-12-15 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Supercritical fluids as diluents in combustion of liquid fuels and waste materials |
US5123936A (en) * | 1991-05-20 | 1992-06-23 | Pmc, Inc. | Process and apparatus for the removal of fine particulate matter and vapors from process exhaust air stream |
CA2103675C (en) * | 1991-12-06 | 2004-04-06 | David Stewart Conochie | Treatment of waste |
IT1255296B (it) * | 1992-05-26 | 1995-10-26 | Getters Spa | Apparecchiatura per introdurre in modo controllato quantita' minime di umidita' in un flusso di gas secco |
US5244603A (en) * | 1992-07-17 | 1993-09-14 | Praxair Technology, Inc. | Enhanced gas-liquid mixing under variable liquid operating level conditions |
US5271904A (en) * | 1992-09-17 | 1993-12-21 | Electric Power Research Institute, Inc. | Apparatus for sensing a chemical property of a spray |
US5321157A (en) * | 1992-09-25 | 1994-06-14 | Redox Technologies Inc. | Process for the preparation of adipic acid and other aliphatic dibasic acids |
TW238299B (zh) * | 1992-09-25 | 1995-01-11 | Bayer Ag | |
GB2274075A (en) * | 1992-12-22 | 1994-07-13 | Ind Tech Res Inst | Removing nitrogen oxides from waste gases |
FR2700539B1 (fr) * | 1993-01-20 | 1995-03-10 | Rhone Poulenc Chimie | Procédé de préparation d'acide maléamique. |
US5374767A (en) * | 1993-04-15 | 1994-12-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the production of cyclohexyladipates and adipic acid |
FR2722783B1 (fr) * | 1994-07-21 | 1996-08-30 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation d'acide adipique par oxydattion directe du cyclohexane et recyclage du catalyseur |
DE4426132A1 (de) * | 1994-07-22 | 1996-01-25 | Bayer Ag | Verfahren zur Entwässerung von Essigsäure |
DE4427474A1 (de) * | 1994-08-03 | 1996-02-08 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure |
US5516423A (en) * | 1994-08-08 | 1996-05-14 | Concorp, Inc. | Variable residence time treatment system |
US5505920A (en) * | 1994-10-04 | 1996-04-09 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for treatment of waste gas from a cyclohexane oxidation reactor |
US5586051A (en) * | 1995-02-24 | 1996-12-17 | Phillips Petroleum Company | Chemical reactor feed control |
US5671153A (en) * | 1995-02-24 | 1997-09-23 | Phillips Petroleum Company | Chemical reactor feed control |
US5580531A (en) * | 1995-06-07 | 1996-12-03 | Twenty-First Century Research Corporation | Devices for making reaction products by controlling transient conversion in an atomized liquid |
US5801282A (en) | 1995-06-07 | 1998-09-01 | Twenty-First Century Research Corporation | Methods of making intermediate oxidation products by controlling pre-coalescing temperature and transient temperature difference in an atomized liquid |
US5883292A (en) | 1996-01-17 | 1999-03-16 | Twenty-First Century Research Corporation | Reaction control by regulating internal condensation inside a reactor |
KR19990022376A (ko) * | 1995-06-07 | 1999-03-25 | 바실리오 유스타티오 | 분무된 액체에서의 전환율과 온도의 조절에 의한 중간체산화 생성물의 제조방법 및 장치 |
US5654475A (en) * | 1996-03-25 | 1997-08-05 | Twenty-First Century Research Corporation | Methods of making intermediate oxidation products by controlling oxidation rates in an atomized liquid |
US5558842A (en) * | 1995-06-07 | 1996-09-24 | Twenty-First Century Research Corporation | Devices for making reaction products by controlling pre-coalescing temperature and transient temperature difference in an atomized liquid |
US5502245A (en) * | 1995-06-07 | 1996-03-26 | Twenty-First Century Research Corporation | Methods of making intermediate oxidation products by controlling transient conversion in an atomized liquid |
DE19523445A1 (de) * | 1995-06-28 | 1997-01-02 | Bayer Ag | Verfahren zur Oxidation organischer Verbindungen |
US5801273A (en) | 1996-08-21 | 1998-09-01 | Twenty-First Century Research Corporation | Methods and devices for controlling the reaction rate of a hydrocarbon to an intermediate oxidation product by pressure drop adjustments |
US5817868A (en) | 1996-11-12 | 1998-10-06 | Twenty-First Century Research Corporation | Method and devices for controlling the oxidation of a hydrocarbon to an acid by regulating temperature/conversion relationship in multi-stage arrangements |
US5824819A (en) | 1996-12-18 | 1998-10-20 | Twenty-First Century Research Corporation | Methods of preparing an intermediate oxidation product from a hydrocarbon by utilizing an activated initiator |
-
1997
- 1997-09-19 US US08/934,253 patent/US5929277A/en not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-09-14 JP JP2000512801A patent/JP2001517647A/ja not_active Withdrawn
- 1998-09-14 AU AU93888/98A patent/AU9388898A/en not_active Abandoned
- 1998-09-14 CN CN98809186A patent/CN1270578A/zh active Pending
- 1998-09-14 CA CA002304363A patent/CA2304363A1/en not_active Abandoned
- 1998-09-14 EP EP98946995A patent/EP1015409A1/en not_active Ceased
- 1998-09-14 KR KR1020007002807A patent/KR20010024064A/ko not_active Application Discontinuation
- 1998-09-14 WO PCT/US1998/019111 patent/WO1999015489A1/en not_active Application Discontinuation
- 1998-09-14 MX MXPA00002727A patent/MXPA00002727A/es unknown
- 1998-09-14 BR BR9812324-6A patent/BR9812324A/pt not_active IP Right Cessation
-
1999
- 1999-01-27 US US09/238,086 patent/US6177053B1/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104583164A (zh) * | 2012-07-19 | 2015-04-29 | 因温斯特技术公司 | 用于纯化环己烷空气氧化产物流的方法 |
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