KR20010024064A - 아디픽산의 생산에 있어 시클로헥산으로부터 초산을제거하는 방법 및 장치 - Google Patents

아디픽산의 생산에 있어 시클로헥산으로부터 초산을제거하는 방법 및 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20010024064A
KR20010024064A KR1020007002807A KR20007002807A KR20010024064A KR 20010024064 A KR20010024064 A KR 20010024064A KR 1020007002807 A KR1020007002807 A KR 1020007002807A KR 20007002807 A KR20007002807 A KR 20007002807A KR 20010024064 A KR20010024064 A KR 20010024064A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acetic acid
cyclohexane
catalyst
mixture
extractor
Prior art date
Application number
KR1020007002807A
Other languages
English (en)
Inventor
데이비드씨.디코스터
유스타시오스바실리오우
마크더블유.다셀
아더엠.로스타미
Original Assignee
알피시 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 알피시 인코포레이티드 filed Critical 알피시 인코포레이티드
Publication of KR20010024064A publication Critical patent/KR20010024064A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
    • C07C51/313—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting with molecular oxygen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

이 발명은 부가적인 시클로헥산의 도입에 의해 침전되는 촉매를 재순환시킨 후에, 시클로헥산을 아디픽산으로 직접 산화하는 과정에서 시클로헥산으로부터 초산을 제거하는 방법 및 장치에 관한 것이다. 초산의 제거는 1 ~ 3단의 추출기들에서 다소 소량의 세척수로 바람직하게 행해진다. 2단 반응기가 보다 효과적인 것으로 바람직하다.

Description

아디픽산의 생산에 있어 시클로헥산으로부터 초산을 제거하는 방법 및 장치{Methods and devices for removing acetic acid from cyclohexane in the production of adipic acid}
탄화수소를 산화시켜 가장 중요한 산들 중에 하나인 아디픽산을 포함하는 산을 생성시키는 것에 관한 참고문헌(특허 및 학술서적)은 무수히 많다. 아디픽산은 나일론 66 섬유 및 수지(Nylon 66 Fibers and resins), 폴리에스터(Polyesters), 폴리우레탄(Polyurethanes) 등 기타 다른 화합물을 제조하기 위해 이용한다.
아디픽산을 제조하는 공정은 다양하다. 종래의 한 공정은 산소로 시클로헥산을 산화시켜 시클로헥사논(cyclohexanone)과 시클로헥사놀(cyclohexanol)의 혼합물(KA 혼합물)을 얻는 제 1 단계와, 그런 다음 질산(nitric acid)으로 KA혼합물을 산화시켜 아디픽산을 얻는 단계를 포함한다. 다른 공정들로는 "하이드로페록사이드 공정(Hydroperoxide Process)", "붕산 공정(Boric Acid Process)" 및 "직접합성 공정(Direct Synthesis Process)"이 있으며, 직접합성 공정은 용제(solvents)와 촉매(catalysts) 및 촉진제(promoters)가 존재하는 환경에서 산소를 이용하여 시클로헥산을 아디픽산으로 직접 산화시키는 단계를 갖는다.
직접합성 공정은 오랫동안 주목받아 왔다. 그러나, 오늘날에 상업적 성공은 거의 없는 것으로 밝혀졌다. 그 이유중의 하나는 그 공정을 언뜻 보면 매우 단순해 보일지라도 실제로는 매우 복잡하다는 것이다. 이런 복잡성으로 인해 다양한 문헌에서 뚜렷하게 상충되는 결과, 해석 및 견해가 발견된다.
직접 산화에 관한 대부분의 연구가 문자 그대로 또는 실제로 배치모드(batch mode)로 수행되어 왔다는 것을 간과할 수 없다.
예를 들어, 아디픽산과 같은 산이나, 시클로헥사논(Cyclohexanone), 시클로헥사놀(Cyclohexanol), 시클로헥실하이드로페록사이드(Cyclohexylhydroperoxide) 등과 같은 중간생성물을 제조하기 위하여 유기화합물을 산화시키는 것에 관한 인용참증도 무수히 많다.
그리고, 참고문헌들 중에서, 이산성 물질(diacids) 및 중간산화물의 조제에 대한 산화공정의 대표적인 것으로서, 아래와 같은 문헌이 있다.
U.S. Patent No. 5,463,119(Kollar), U.S. Patent No. 5,374,767,(Drinkard et al.), U.S. Patent No. 5,321,157(Kollar), U.S. Patent No. 3,987,100(Barnette et al.), U.S. Patent No. 3,957,876(Rapoport et al.), U.S. Patent No. 3,932,513(Russell), U.S. Patent No. 3,530,185(Pugi), U.S. Patent No. 3,515,751(Oberster et al.), U.S. Patent No. 3,361,806(Lidov et al.), U.S. Patent No. 3,234,271(Barker et al.), U.S. Patent No. 3,231,608(Kollar), U.S. Patent No. 3,161,603(Leyshon et al.), U.S. Patent No. 2,565,087(Porter et al.), U.S. Patent No. 2,557,282(Hamblet et al.), U.S. Patent No. 2,439,513(Hamblet et al.), U.S. Patent No. 2,223,494(Loder et al.), U.S. Patent No. 2,223,493(Loder et al.), German Patent No. DE 44 26 132 A1(Kysela et al.), PCT International Publication WO96/03365(Constantini et al.).
위 문헌들을 비롯하여 발명자들에게 알려진 어떤 문헌들도 단독으로든 조합으로든, 아래에 설명되고 청구된 이 발명의 복잡하고 임계적인 제어방식과 요건들을 따르는 산화 반응의 제어를 공개되거나 제안하거나 암시하지 않고 있다.
이 발명은 부가적인 시클로헥산의 도입에 의해 침전되는 촉매를 재순환시킨 후에, 시클로헥산을 아디픽산으로 직접 산화하는 과정에서 시클로헥산으로부터 초산을 제거하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
도 1은 이 발명의 양호한 실시예를 도시한 블록선도이고,
도 2는 이 발명에 따른 1단 추출기를 도시한 블록선도이고,
도 3은 이 발명에 따른 2단 역류 추출기를 도시한 블록선도이며,
도 4는 이 발명에 따른 3단 역류 추출기를 도시한 블록선도이다.
전술한 바와 같이, 이 발명은 부가적인 시클로헥산의 도입에 의해 침전되는 촉매를 재순환시킨 후에, 시클로헥산을 아디픽산으로 직접 산화하는 과정에서 시클로헥산으로부터 초산을 제거하는 방법 및 장치에 관한 것이다. 더 상세하게는 이 발명은 시클로헥산과 초산을 포함하는 초기 혼합물로부터 대부분의 초산을 분리하는 방법으로서, 대부분의 초산을 포함하는 극상(polar phase)과 대부분의 시클로헥산을 포함하는 비극상(non-polar phase)을 형성하기 위해 적당한 양의 세척수와 상기 초기 혼합물을 섞는 단계를 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
바람직하게 극상인 대부분의 초산은 두 상인 현재 초산의 80%중량부 이상을 차지한다. 초기 혼합물내 초산은 초산과 시클로헥산의 중량합에 대하여 50%중량부 미만을 차지한다. 바람직하게 세척수의 양은 초기 혼합물의 15%중량부 미만이다.
극상과 비극상을 형성하기 위해 세척수와 함께 초기 혼합물을 섞는 단계는 2단 역류 추출(two-stage counter-current extraction)에 의해 이루어지고, 바람직하게도 초기 혼합물은 다음 단계에 의해 생산된다.
(a)촉매의 존재하에 산소로써 시클로헥산을 아디픽산으로 산화하는 단계와,
(b)상기 아디픽산을 적어도 부분적으로 제거하는 단계와,
(c)시클로헥산을 첨가하여 상기 촉매를 적어도 부분적으로 침전시키는 단계 및,
(d)상기 침전된 촉매를 제거하는 단계
상기 방법은 폴리에스터 또는 폴리아미드 또는 (폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드)의 중합체를 형성하는 방식으로, 폴리올, 폴리아민 와 폴리아미드로 구성된 그룹으로부터 선택되는 반응제와 상기 아디픽산을 반응시키는 단계를 더 포함한다. 상기 중합체는 섬유를 형성하도록 방적 처리된다.
이 발명은 (a)초산과 촉매를 포함하는 혼합물에 시클로헥산을 첨가함으로써, 시클로헥산과 초산으로 구성된 혼합물과 촉매 침전물을 형성시켜 적어도 부분적으로 촉매를 제거하고, (b)시클로헥산과 초산으로 구성된 상기 혼합물로부터 초산을 제거하는 장치에 관한 것이고, 이 장치는
촉매 침전실,
촉매 침전실에 연결되어 상기 촉매 침전실에 시클로헥산을 부가하여 촉매를 침전시키고 시클로헥산과 초산으로 구성된 상기 혼합물을 형성시키는 시클로헥산첨가수단,
시클로헥산과 초산으로 구성된 상기 혼합물로부터 상기 침전된 촉매를 제거하기 위한 촉매제거수단, 및
시클로헥산과 초산으로 구성된 상기 혼합물로부터 적어도 부분적으로 상기 초산을 분리하기 위한 초산제거수단을 포함하는 것이다.
상기 초산제거수단은 추출매체로서 세척수를 사용하는 추출기를 포함한다.
상기 세척수 추출기는 1단, 2단 또는 다단식의 역류 추출기(counter-flow extractor)이다.
이 장치는 초산으로부터 상기 세척수를 적어도 부분적으로 분리하기 위한 물제거수단(water removing means)을 포함한다.
전술한 바와 같이, 이 발명은 부가적인 시클로헥산의 도입에 의해 침전되는 촉매를 재순환시킨 후에, 시클로헥산을 아디픽산으로 직접 산화하는 과정에서 시클로헥산으로부터 초산을 제거하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
도 1에는 아디픽산을 제조하기 위한 반응기 시스템(reactor system)의 부분(10)이 블록선도로 도시되어 있다. 이 발명은 신규한 배열로 된 부분(10)을 도입함으로써 아디픽산을 제조하는 반응기 시스템에 관한 것이다. 반응기 시스템의 부분(10)은 촉매 침전실(14)에 연결된 농축실(12)을 포함하고, 촉매 침전실(14)은 다시 분리실(16)에 연결된다. 농축실(12)은 가열기(13)로서 대표되는 통상적인 형식의 가열수단에 의해 가열된다. 분리실(16)은 추출기(18)에 연결된다. 추출기(18)의 양호한 형식들은 도 2 내지 4에 더욱 상세하게 도시되어 있다. 추출기(18)는 침전실(14)과 제 1 증류탑(20)에 연결되고, 제 1 증류탑(20)은 디캔터(decanter)(22)에 연결된 제 1 응축기(21)와 제 1 리보일러(re-boiler)(24)에 의해 서비스된다. 제 1 증류탑(20)은 제 2 증류탑(26)에 연결되고, 제 2 증류탑(26)은 (라인(28vii)을 통해 배출되는) 디캔터(decanter)(28)에 연결된 제 2 응축기(27)와, 제 2 리보일러(30)에 의해 서비스된다. 다른 챔버(chamber)를 연결하는 잡다한 입구흐름 및 출구흐름은 실시예의 작동에서 상세히 설명하겠다.
이 실시예의 작동에서 시클로헥산, 촉매, 초산과 다른 부가물 가령, 물, 글루탈산(glutaric acid), 호박산(succinic acid), 시클로헥사놀, 시클로헥사놀, 에스터(esters) 등으로 구성된 반응 혼합물은 입구 라인(10i)을 통해 농축실(12)로 들어간다. 이 실시예에서 시클로헥산은 아디픽산의 생성시에 반응하지 않은 시클로헥산이다. 초산은 아디픽산의 직접 합성에 사용되는 매우 일반적인 용제이고, 대부분의 경우에 촉매는 코발트염, 바람직하게는 코발트 아세테이트 테트라하이드레이트(cobalt acetate tetrahydrate)이며, 이들은 반응기 시스템의 선단(도면에 도시하지 않았으나, 당업계에서는 잘 알려져 있음)에서 부가된다. 바람직하게도, 도 1에 도시된 전체 반응기 시스템과 부분(10)은 연속모드로 작동된다.
바람직하게는, 아디픽산의 대부분이 제거된 후에, 결정화(crystallization)와 여과(filtration) 또는 원심분리(centrifugation) 등과 같은 당분야에 잘 알려진 기술들에 의해 반응 혼합물이 농축실(12)로 들어간다. 반응 혼합물은 연결된 라인(12ii)을 통해, 바람직하게는, 대기압 이하와 같은 감압하에서 40℃ 내지 70℃범위의 바람직한 온도까지 가열기(13)에 의해 상기 농축실 안에서 가열되고, 상기 라인(12ii)은 증류탑(20, 26)과 유사한 증류탑 및/또는 진공원에 연결된다. 상기 반응 혼합물은 라인(12ii)을 통해 시클로헥산, 물, 초산 및 다른 휘발성 물질들의 증발에 의해 농축실(12)에서 농축된다. 농축의 정도는 다음 단계에서 일어나는 침전에 적합하도록 한다.
상기 농축된 반응 혼합물은 농축실(12)로부터 시클로헥산이 첨가되는 촉매 침전실(14)로 라인(12i)을 통해 이송되고, 이런 혼합물은 가열기(15)로서 표현된 가열수단에 의해 60℃ 내지 100℃범위의 바람직한 온도로 유지된다. 시클로헥산의 양은 촉매의 대부분, 바람직하게는 90%이상이 침전하도록 적절하게 많아야 한다. 상기 첨가된 시클로헥산은 바람직하게 예열되고, 새로운 시클로헥산이거나, 추출기(18)로부터 시클로헥산 또는 다른 공급원으로부터 재순환된 시클로헥산일 수 있다.
상기 침전된 촉매를 포함하는 슬러리(slurry)는 라인(14i)을 통해 분리실(16)로 이송되고, 분리실(16)에서 상기 침전된 촉매는 바람직하게 여과 또는 원심분리에 의해 분리되고, 바람직하게 부가적 처리없이 재순환을 위해 라인(16ii)을 통해 분리실(16)에서 반응실(도시안됨)로 배출된다. 여과물/원심분리물 또는 제 1 혼합물은 추출기(18)로 이송되고, 추출기(18)에서 소량의 물은 예컨대 극소량의 시클로헥산과 함께 대부분의 초산과 다른 부가물 가령, 이염기산(dibasic acid)을 추출한다. 추출에 필요한 물은 담수(fresh water)이거나 제 1 증류탑(20)에서 재순환된 물이고, 다음에 상술하듯이, 라인(22v)을 통해 추출기(18)에 공급된다.
라인(16i)과 라인(22v)으로부터 추출기로 들어가는 두 흐름은 함께 섞이고, 혼합물은 바닥에 형성되는 극상과 상부에 형성되는 비극상인 두 상으로 형성된다. 시클로헥산을 우세하게 포함하고 있는 상부의 비극상은 라인(18i)으로부터 라인(18ii)을 통해 바람직하게 일부가 촉매 침전실(14)로 재순환되며, 일부는 라인(18iv)을 통해 반응기 시스템의 반응실(도시안됨)로 재순환된다. 초산과 물 및 다른 부가물, 예를 들어, 이염기산(dibasic acids)과 함께, 극소량의 시클로헥산을 포함하는 극상이 바람직하게 증류탑(20)으로 이송된다.
증류탑(20)에서 물과 극소량의 시클로헥산은 당분야의 공지기술에 의해 제거된다. 요컨대, 물과 시클로헥산 증기는 라인(20i)을 통해 응축기(21)로 이송된다. 응축물은 디캔터(decanter)(22)로 이송되고, 디캔터에서 상층의 시클로헥산상(cyclohexane phase)과 하층의 수상(water phase)으로 구분된다. 디캔터(22)는 라인(22vii)을 통해 배출된다. 응축된 물의 적어도 일부분은 라인(22i, 22iii, 22iv)을 통해 증류탑(20)의 상부로 되돌아 가고, 아래로 이동하면서 초산 증기를 응축시키며, 그렇지 않으면 라인(20i)과 응축기(22)로 들어갈 것이다. 원한다면 부가적인 처리, 사용 또는 처분을 위해 상기 응축된 물의 일부가 라인(22ii)을 통해 제거되고, 원한다면 상기 응축된 물의 일부가 라인(22v)을 통해 추출기(18)로 재순환된다. 상기 시클로헥산은 라인(22vi)을 통해 제거되고 촉매 침전실(14)이나 반응실(도시안됨)로 보내지거나(도시안됨) 기타 원하는 방식으로 처분된다.
증류탑(20)의 바닥에서 다른 하이 보일러들(high boilers)로 응축된 초산은 라인(20ii)을 통과하고, 그 일부는 라인(20iii)을 통해 리보일러(re-boiler)(24)로 들어가고, 라인(24i)을 따라 증류탑(20)의 바닥으로 들어간다. 전술한 바와 같이, 증류탑(20) 바닥 근처의 초산의 증기는 어떤 물이나 시클로헥산의 응축을 허용하지 않으며, 다른 하이 보일러들로 응축된 초산은 라인(20ii)으로 들어간다.
다른 부가물을 포함한 초산의 일부가 바람직하게 제 2 증류탑(26)으로 이송되고, 여기서 유사한 방식으로 처리된다. 증류탑(26)에서 초산은 2염기산 등과 같은 부가물을 포함하여 다른 하이 보일러들로부터 분리된다. 응축된 초산의 일부는 바람직하게 반응실(도시안됨)로 재순환하기 위해 라인(28ii)을 통해 제거되고, 전술한 것과 유사한 목적을 위해, 응축된 초산의 일부는 증류탑(26)으로 라인(28i, 28iii)을 통해 재순환한다.
예를 들어, 2염기산과 같은 부가물을 포함하는 하이 보일러들은 부가 처리를 위해 라인(26v)을 통해 제거된다. 부가 처리는 재결정화 또는 에스테르화(esterifications) 등을 포함한다.
실험결과에 의해 지원되는 컴퓨터화된 시뮬레이션 프로그램은 발명자가 시클로헥산과 초산의 혼합물에서 초산의 백분율을 20%에서 2%로 감소시키는 것에 관한 물질 유동율을 계산하는데 이용되어진다. 모든 백분율은 중량부로 계산된다.
예컨대, 도 2에 더 잘 도시된 대로, 제 1 혼합기/디캔터(18A)로 구성되는 1단 추출기에서, 20% 초산을 포함하는 시클로헥산/초산 혼합물 흐름이 시간당 100 Ib의 속도로 라인(16i)을 통해 제 1 혼합기/디캔터(18A)에 공급되고, 그 동안에 물이 시간당 13 Ib의 속도로 동일한 제 1 혼합기/디캔터에 들어간다. 두 흐름이 섞이고 디캔트(decant)된 후에, (약 0.02%정도의 미량의 물과 함께) 98%의 시클로헥산과 2%의 초산을 포함하는 비극상 흐름이 시간당 약 81 Ib의 속도로 라인(18i)을 통해 제 1 혼합기/디캔터(18A)를 빠져 나가고, 그 동안에 (약 0.5%미만의 미량의 시클로헥산과 함께) 약 41%의 물과 59%의 초산이 시간당 약 32 Ib의 속도로 라인(18iii)을 통해 제 1 혼합기/디캔터(18A)를 빠져 나간다.
도 3에 더 잘 도시된 다른 예에서, 제 1 혼합기/디캔터(18A)와 제 2 혼합기/디캔터(18B)를 포함하는 2단 추출기에서, 20%의 초산을 포함하는 시클로헥산/초산 혼합물 흐름은 라인(16i)을 통해 제 1 혼합기/디캔터(18A)로 시간당 100 Ib의 속도로 공급된다. 물의 흐름은 라인(22v)을 통해 시간당 3 Ib의 속도로 제 2 혼합기/디캔터(18B)로 들어간다. 마지막 결과로는 (약 0.02%정도의 미량의 물과 함께) 98%의 시클로헥산과 2%의 초산을 포함하는 비극상 흐름이 시간당 81 Ib의 속도로 라인(18i)을 통해 제 2 혼합기/디캔터(18B)에서 빠져 나가고, 그 동안에 약 4%의 시클로헥산, 14%의 물 및, 82%의 초산의 극상 흐름이 시간당 약 23 Ib의 속도로 라인(18iii)을 통해 상기 제 1 혼합기/디캔터(18A)를 빠져 나간다. 도 3의 역류(counter-flow) 배열에 의하면, 비극상(미량의 물과 93%의 시클로헥산과 7%의 초산)이 시간당 85 Ib의 속도로 제 1 혼합기/디캔터(18A)로부터 제 2 혼합기/디캔터(18B)로 라인(Ai)을 통해 이송되고, 그 동안에 극상의 흐름(약 0.5%미만의 미량의 시클로헥산과 약 41%의 물과 59%의 초산)은 제 2 혼합기/디캔터(18B)로부터 제 1 혼합기/디캔터(18A)로 라인(Biii)을 통해 시간당 8 Ib의 속도로 이송된다.
도 4에 도시된 다른 예에서, 제 1 혼합기/디캔터(18A)와 제 2 혼합기/디캔터(18B) 및 제 3 혼합기/디캔터(18C)를 포함하는 3단 추출기에서, 20%의 초산을 포함하는 시클로헥산/초산 혼합물 흐름은 시간당 100 Ib의 속도로 라인(16i)을 통해 제 1 혼합기/디캔터(18A)로 공급된다. 물의 흐름은 라인(22v)을 통해 시간당 2 Ib의 속도로 제 3 혼합기/디캔터(18C)로 들어간다. 마지막 결과로는 (약 0.02%의 미량의 물과 함께) 98%의 시클로헥산과 2%의 초산을 포함하는 비극상 흐름이 시간당 80 Ib의 속도로 라인(18i)을 통해 제 3 혼합기/디캔터(18C)를 빠져 나가고, 그 동안에 약 6%의 시클로헥산, 19%의 물 및 79%의 초산의 극상 흐름은 시간당 약 23 Ib의 속도로 라인(18iii)을 통해 제 1 혼합기/디캔터(18A)를 빠져 나간다.
도 4에 도시된 역류(counter-flow)의 배열은 다음의 흐름을 기초로 한다.
비극상(미량의 물과 약 89%의 시클로헥산과 11%의 초산)이 제 1 혼합기/디캔터(18A)로부터 제 2 혼합기/디캔터(18B)로 라인(Ai)을 통해 시간당 89 Ib의 속도로 이송된다;
비극상(미량의 물과 약 95%의 시클로헥산과 5%의 초산)이 제 2 혼합기/디캔터(18B)로부터 제 3 혼합기/디캔터(18C)로 라인(Bi)을 통해 시간당 83 Ib의 속도로 이송된다;
극상의 흐름(약 1%미만의 미량의 시클로헥산과 약 40%의 물과 59%의 초산)은 제 3 혼합기/디캔터(18C)에서 제 2 혼합기/디캔터(18B)로 라인(Ciii)을 통해 시간당 5 Ib의 속도로 이송된다; 및
극상의 흐름(약 19%의 물과 79%의 초산과 2%의 시클로헥산)은 제 2 혼합기/디캔터(18B)로부터 제 1 혼합기/디캔터(18A)로 라인(Biii)을 통해 시간당 8 Ib의 속도로 이송된다.
앞에서 설명한 바와 같이, 위 결과는 컴퓨터로 처리된 시뮬레이션에 기초한 것이고, 그러므로, 절대 정확하다고 볼 수 없다. 그러나, 이러한 결과들은 추출의 매체로서 세척수를 사용하는 추출기에 의해 시클로헥산의 혼합물로부터 초산이 잘 제거된다는 것을 명백하게 보여준다. 물론 3단 이상의 역류 추출기가 사용될 수 있지만, 1단 내지 3단 추출기가 사용되는 것이 바람직하다. 1단에서 2단으로 가면 추출 효율에 큰 차이가 있고, 2단과 3단 사이의 효율 차이가 오히려 작기 때문에, 2단 역류 추출기가 사용되는 것이 더 바람직하다.
잡다한 기능들이 컴퓨터화한 제어기에 의해 바람직하게 제어되지만, 이 발명에 따르면, 하나이상의 기능들을 제어하는 데 다른 종류의 제어기 또는 수동제어기 및/또는 노동력을 이용할 수 있다.
컴퓨터화한 제어기로 바람직한 것은 인공지능시스템(당분야에 공지된 전문가 시스템, 신경망 및, 퍼지 논리시스템)이다. 이런 세 종류의 인공지능 시스템 중에서 학습시스템(learning system)인 신경망은 장치의 여러 곳에서 정보(예를 들면, 압력, 온도, 화학적 분석치 또는 다른 분석치 등)를 수집하고, 이런 정보를 그 결과(예를 들면, 감압율, 반응율, 반응성 등)와 함께 저장하고, 응용가능하면 다른 데이터와 함께 이런 정보를 미래에 사용하여 매 순간 취할 조치에 관한 결정을 하도록 프로그램화된다.
전문가 시스템(expert system)은 경험자의 전문지식을 바탕으로 프로그램된다. 퍼지 논리시스템은 경험칙(expertise rules) 뿐만 아니라, 직관칙(intuition rules)을 바탕으로 한다.
아디픽산의 조제가, 이 발명의 방법 및 장치에 특히 적합한 것으로서, 일반적인 정보들이 다른 참고문헌들 중에서도 미국 특허들 가운데에서 많이 발견된다. 미국 특허들은 다음을 포함하지만, 이들에 한정되지는 않는다.
미국 특허 제 2,223,493; 2,589,648; 2,285,914; 3,231,608; 3,234,271; 3,361,806; 3,390,174; 3,530,185; 3,649,685; 3,657,334; 3,957,876; 3,987,100; 4,032,569; 4,105,856; 4,158,739(글루탈산); 4,263,453; 4,331,608; 4,606,863; 4,902,827; 5,221,800 와 5,321,157호.
이 발명의 작동을 설명하는 실시예들은 단지 예시의 목적으로 제공된 것이며 이 발명의 범위를 어떤 방법으로든 제한하고자 하는 것이 아니다. 또한, 위에서 상세하게 설명된 양호한 실시예들과 이 발명의 한계 내에 포함되는 다른 어떤 실시예들은 상식 및/또는 전문가 의견에 따라 개별적으로든 또는 어떤 조합에 의해서든 실시될 수 있다. 또한, 실시예들의 개별적인 부분들은, 이 발명에 따라, 개별적으로든, 실시예들의 다른 개별적인 부분들 또는 전체적인 실시예들 전체와의 조합으로든 실시될 수 있다. 더욱이, 이 명세서에 서술한 설명들은 추론적인 것이며 이 발명의 범위를 좁히고자 하는 것은 아니다.

Claims (13)

  1. 촉매와 초산의 존재하에 산소와 함께 시클로헥산을 아디픽산으로 산화함으로써 생산되는 제 1 혼합물의 처리방법에 있어서,
    (a)상기 아디픽산을 적어도 부분적으로 제거하는 단계와,
    (b)적어도 부분적으로 상기 촉매를 침전시키기 위해 시클로헥산을 첨가하는 단계와,
    (c)상기 침전된 촉매를 제거하는 단계와,
    (d)상기 초산의 대부분을 포함하고 있는 극상과, 대부분의 시클로헥산을 포함하는 비극상을 형성하기 위해 적당량의 세척수를 첨가하는 단계 와,
    (e)상기 비극상으로부터 상기 대부분의 초산을 포함하는 상기 극상을 분리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제 1 혼합물의 처리방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 극상의 대부분의 초산은 두 상들에 존재하는 상기 초산의 80%중량부보다 높은 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 비극상의 대부분의 시클로헥산은 두 상들에 존재하는 상기 시클로헥산의 80%중량부보다 높은 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항에 있어서,
    상기 세척수의 양은 상기 초기 혼합물의 15%중량부 미만인 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항에 있어서,
    상기 극상과 상기 비극상을 형성하기 위해 세척수와 함께 제 1 혼합물을 섞는 단계는 2단 역류 추출에 의해 실행되는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항에 있어서,
    폴리에스터, 폴리아미드 또는 (폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드)의 중합체를 생성하는 방식으로 폴리올, 폴리아민 및 폴리아미드로 구성된 그룹으로부터 선택된 반응제와 상기 아디픽산을 반응시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 중합체를 섬유로 방적하는 단계를 더 포함하는 방법.
  8. (a)시클로헥산과 초산으로 구성된 혼합물과 촉매 침전물을 형성하도록 초산과 촉매를 포함하는 혼합물에 시클로헥산을 첨가함으로써 적어도 부분적으로 촉매를 제거하고, (b)시클로헥산과 초산으로 구성된 혼합물로부터 적어도 부분적으로 초산을 제거하는 장치에 있어서,
    촉매 침전실과,
    시클로헥산을 상기 촉매 침전실에 첨가하여 시클로헥산과 초산으로 구성된 상기 혼합물을 형성하고 촉매를 침전시키기 위해 상기 촉매 침전실에 연결된 시클로헥산첨가수단과,
    시클로헥산과 초산으로 구성된 상기 혼합물로부터 상기 침전된 촉매를 제거하기 위한 촉매제거수단 과,
    시클로헥산과 초산으로 구성된 상기 혼합물로부터 적어도 부분적으로 상기 초산을 분리하기 위한 초산제거수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매와 초산의 제거장치.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 초산제거수단은 추출매체로서 세척수를 사용하는 추출기를 포함하는 장치.
  10. 제 8항 내지 제 9 항에 있어서,
    상기 세척수 추출기는 2단 역류 추출기인 장치.
  11. 제 8 항 내지 제 9 항에 있어서,
    상기 추출기는 3단 역류 추출기인 장치.
  12. 제 8 항 내지 제 11 항에 있어서,
    상기 초산에서 상기 세척수를 적어도 일부분 분리하기 위한 물제거수단을 더 포함하는 장치.
  13. 제 8 항 내지 제 12 항에 있어서,
    상기 초산에서 다른 부가물을 적어도 일부분 분리하기 위한 부가물제거수단을 더 포함하는 장치.
KR1020007002807A 1997-09-19 1998-09-14 아디픽산의 생산에 있어 시클로헥산으로부터 초산을제거하는 방법 및 장치 KR20010024064A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/934,253 1997-09-19
US08/934,253 US5929277A (en) 1997-09-19 1997-09-19 Methods of removing acetic acid from cyclohexane in the production of adipic acid
PCT/US1998/019111 WO1999015489A1 (en) 1997-09-19 1998-09-14 Methods and devices for removing acetic acid from cyclohexane in the production of adipic acid

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20010024064A true KR20010024064A (ko) 2001-03-26

Family

ID=25465243

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020007002807A KR20010024064A (ko) 1997-09-19 1998-09-14 아디픽산의 생산에 있어 시클로헥산으로부터 초산을제거하는 방법 및 장치

Country Status (10)

Country Link
US (2) US5929277A (ko)
EP (1) EP1015409A1 (ko)
JP (1) JP2001517647A (ko)
KR (1) KR20010024064A (ko)
CN (1) CN1270578A (ko)
AU (1) AU9388898A (ko)
BR (1) BR9812324A (ko)
CA (1) CA2304363A1 (ko)
MX (1) MXPA00002727A (ko)
WO (1) WO1999015489A1 (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6143927A (en) 1996-06-24 2000-11-07 Rpc Inc. Methods for removing catalyst after oxidation of hydrocarbons
US6218573B1 (en) 1998-07-02 2001-04-17 Rpc Inc. Methods of recovering catalyst in solution in the oxidation of cyclohexane to adipic acid
US6340420B1 (en) 1998-07-06 2002-01-22 Rpc Inc. Methods of treating the oxidation mixture of hydrocarbons to respective dibasic acids
AU3367300A (en) 1999-02-17 2000-09-04 University Of Florida Catalytic oxidation of hydrocarbons
CN1347397A (zh) 1999-04-20 2002-05-01 Rpc公司 在催化剂水溶液中用乙酸置换水和环己酮的方法
EP2874983A1 (en) * 2012-07-19 2015-05-27 Invista Technologies S.à.r.l. Process for the purification of a cyclohexane air oxidation product stream
CN105854724A (zh) * 2016-04-06 2016-08-17 胡和萍 一种卫生纸机纸浆混流器
JP2018040663A (ja) * 2016-09-07 2018-03-15 日本無線株式会社 レーダシステム
CN109534986A (zh) * 2017-09-21 2019-03-29 中国石油化工股份有限公司 从环己烷原料中分离乙酸的方法和装置
CN109534943A (zh) * 2017-09-21 2019-03-29 中国石油化工股份有限公司 从环己烷原料中分离乙酸的方法和装置
CN109534947A (zh) * 2017-09-21 2019-03-29 中国石油化工股份有限公司 从环己烷原料中脱除乙酸的方法和装置
CN109534942A (zh) * 2017-09-21 2019-03-29 中国石油化工股份有限公司 从环己烷原料中脱除乙酸的方法和装置
CN109534954B (zh) * 2017-09-21 2022-02-08 中国石油化工股份有限公司 一种联产环己醇和乙醇的方法及装置

Family Cites Families (79)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1121532A (en) * 1911-10-05 1914-12-15 John R Morron Process of recovering alkalis from fuel-gases.
GB415172A (en) * 1933-03-17 1934-08-23 Ig Farbenindustrie Ag Improvements in the catalytic oxidation of ketones
US2014044A (en) * 1934-05-18 1935-09-10 Arthur B Haswell Method of cleaning gas
DE694899C (de) * 1938-03-22 1940-08-10 I G Farbenindustrie Akt Ges Reinigung von auf thermischem oder elektrischem Wege hergestelltem Acetylen
US2223493A (en) * 1938-07-12 1940-12-03 Du Pont Oxidation of cyclic compounds
US2223494A (en) * 1939-06-06 1940-12-03 Du Pont Production of cyclic alcohols and ketones
US2439513A (en) * 1945-11-30 1948-04-13 Du Pont Adipic acid process
US2565087A (en) * 1947-10-30 1951-08-21 Allied Chem & Dye Corp Process for oxidation of cycloaliphatic compounds
US2557282A (en) * 1949-03-31 1951-06-19 Du Pont Adipic acid process
GB738808A (en) * 1952-09-10 1955-10-19 Exxon Research Engineering Co A method for the oxidation of cycloalkanes
NL242734A (ko) * 1958-09-05
US2980523A (en) * 1958-12-01 1961-04-18 Texaco Inc Production of carbon monoxide and hydrogen
GB937547A (en) * 1961-01-23 1963-09-25 Ici Ltd Catalyst recovery process
US3231608A (en) * 1961-08-28 1966-01-25 Gulf Research Development Co Preparation of dibasic acids
NL289024A (ko) * 1962-02-19
US3234271A (en) * 1963-03-18 1966-02-08 Halcon International Inc Adipic acid production by the two step oxidation of cyclohexane with oxygen
DE1568447A1 (de) * 1965-03-25 1970-04-16 Ethyl Corp Verfahren zur Oxydation von Kohlenwasserstoffen
US3361806A (en) * 1965-07-09 1968-01-02 Halcon International Inc Process for oxidizing cyclohexane to adipic acid
US3564051A (en) * 1966-07-22 1971-02-16 Basf Ag Production of adipic acid
US3530185A (en) * 1966-08-08 1970-09-22 Du Pont Oxidation process
US3515751A (en) * 1967-09-25 1970-06-02 Firestone Tire & Rubber Co Process for oxidation of cyclohexane
US3613333A (en) * 1969-07-17 1971-10-19 Hugh E Gardenier Process and apparatus for cleaning and pumping contaminated industrial gases
FI45767C (fi) * 1970-07-03 1972-09-11 Outokumpu Oy Menetelmä elohopean ja/tai seleenin poistamiseksi ja talteenottamiseks i elohopea- ja/tai seleenipitoisista kaasuista.
US3957876A (en) * 1970-07-31 1976-05-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the oxidation of cyclohexane
US3932513A (en) * 1971-02-05 1976-01-13 Halcon International, Inc. Cyclohexane oxidation
JPS483815U (ko) * 1971-05-25 1973-01-17
BE790104A (fr) * 1971-10-14 1973-04-13 Stamicarbon Procede continu d'obtention de cyclohexanone
NL169993C (nl) * 1972-01-13 1982-09-16 Maruzen Oil Co Ltd Werkwijze ter bereiding van tereftaalzuur.
GB1496657A (en) * 1974-01-11 1977-12-30 Sandoz Ltd Metering system
US3928005A (en) * 1974-02-19 1975-12-23 Fuller Co Method and apparatus for treating gaseous pollutants in a gas stream
US3987100A (en) * 1974-04-11 1976-10-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cyclohexane oxidation in the presence of binary catalysts
DE2431130C3 (de) * 1974-06-28 1979-07-26 Maschinenfabrik Burkau R. Wolf Kg, 4048 Grevenbroich Verfahren zur Entfernung von sauren Komponenten aus Abgasen
US4025498A (en) * 1974-07-01 1977-05-24 Phillips Petroleum Company Vessel residence time control
US4055600A (en) * 1974-11-21 1977-10-25 Imperial Chemical Industries Limited Cyclohexane oxidation process
US4308037A (en) * 1975-08-11 1981-12-29 Institute Of Gas Technology High temperature pollutant removal from gas streams
US4065527A (en) * 1976-02-19 1977-12-27 Graber David A Method and apparatus for interaction of gas and liquid
DE2805915C3 (de) * 1978-02-13 1981-11-05 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Reaktor zur Oxidation von Gemischen aus p-Xylol und p-Toluylsäuremethylester mit sauerstoffhaltigen Gasen in flüssiger Phase
NL7805957A (nl) * 1978-06-01 1979-12-04 Unie Van Kunstmestfab Bv Werkwijze en inrichting voor de bereiding van een ammoniumorthofosfaat bevattend produkt, alsmede produkt verkregen met deze werkwijze.
FR2473360A1 (fr) * 1980-01-09 1981-07-17 Commissariat Energie Atomique Dispositif d'atomisation d'un melange reactionnel
SE421019B (sv) * 1980-08-26 1981-11-16 Kamyr Ab Forfarande for kemikaliereglering vid behandling av en substans, speciellt massa, med gas
US4332590A (en) * 1981-02-20 1982-06-01 Phillips Petroleum Company Reactor control
US4394139A (en) * 1982-03-04 1983-07-19 Ecolaire Incorporated Direct contact condenser and separating method
US4423018A (en) * 1982-06-23 1983-12-27 Monsanto Company Buffered flue gas scrubbing system using adipic acid by-product stream
US5078974A (en) * 1987-03-16 1992-01-07 Aff, Inc. Apparatus for making alkali-metal tetraorganylborates
DE3818161A1 (de) * 1988-05-28 1989-12-07 Bayer Ag Verfahren und vorrichtung zum kontinuierlichen beladen mindestens einer fliessfaehigen reaktionskomponente mit gas fuer die herstellung eines schaumstoffbildenden, fliessfaehigen reaktionsgemisches
US5270019A (en) * 1988-10-07 1993-12-14 Olin Corporation Hypochlorous acid reactor
US5221800A (en) * 1989-09-05 1993-06-22 Amoco Corporation One step air oxidation of cyclohexane to produce adipic acid
EP0439007A3 (en) * 1990-01-26 1992-06-24 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing 2,6-naphthalene dicarboxylic acid
US5104492A (en) * 1990-07-11 1992-04-14 The Regents Of The University Of California Recovery of carboxylic acids from water by precipitation from organic solutions
HU207669B (en) * 1991-02-01 1993-05-28 Richter Gedeon Vegyeszet Complex mixing apparatus for dispersing gases in fluid
US5170727A (en) * 1991-03-29 1992-12-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Supercritical fluids as diluents in combustion of liquid fuels and waste materials
US5123936A (en) * 1991-05-20 1992-06-23 Pmc, Inc. Process and apparatus for the removal of fine particulate matter and vapors from process exhaust air stream
EP0571577B1 (en) * 1991-12-06 1998-05-13 Technological Resources Pty. Ltd. Treatment of waste
IT1255296B (it) * 1992-05-26 1995-10-26 Getters Spa Apparecchiatura per introdurre in modo controllato quantita' minime di umidita' in un flusso di gas secco
US5244603A (en) * 1992-07-17 1993-09-14 Praxair Technology, Inc. Enhanced gas-liquid mixing under variable liquid operating level conditions
US5271904A (en) * 1992-09-17 1993-12-21 Electric Power Research Institute, Inc. Apparatus for sensing a chemical property of a spray
TW238299B (ko) * 1992-09-25 1995-01-11 Bayer Ag
US5321157A (en) * 1992-09-25 1994-06-14 Redox Technologies Inc. Process for the preparation of adipic acid and other aliphatic dibasic acids
US5286458A (en) * 1992-12-22 1994-02-15 Industrial Technology Research Institute Injection type non-catalyst denitrogen oxide process control system
FR2700539B1 (fr) * 1993-01-20 1995-03-10 Rhone Poulenc Chimie Procédé de préparation d'acide maléamique.
US5374767A (en) * 1993-04-15 1994-12-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the production of cyclohexyladipates and adipic acid
FR2722783B1 (fr) * 1994-07-21 1996-08-30 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation d'acide adipique par oxydattion directe du cyclohexane et recyclage du catalyseur
DE4426132A1 (de) * 1994-07-22 1996-01-25 Bayer Ag Verfahren zur Entwässerung von Essigsäure
DE4427474A1 (de) * 1994-08-03 1996-02-08 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure
US5516423A (en) * 1994-08-08 1996-05-14 Concorp, Inc. Variable residence time treatment system
US5505920A (en) * 1994-10-04 1996-04-09 Bayer Aktiengesellschaft Process for treatment of waste gas from a cyclohexane oxidation reactor
US5671153A (en) * 1995-02-24 1997-09-23 Phillips Petroleum Company Chemical reactor feed control
US5586051A (en) * 1995-02-24 1996-12-17 Phillips Petroleum Company Chemical reactor feed control
US5801282A (en) 1995-06-07 1998-09-01 Twenty-First Century Research Corporation Methods of making intermediate oxidation products by controlling pre-coalescing temperature and transient temperature difference in an atomized liquid
US5580531A (en) * 1995-06-07 1996-12-03 Twenty-First Century Research Corporation Devices for making reaction products by controlling transient conversion in an atomized liquid
US5502245A (en) * 1995-06-07 1996-03-26 Twenty-First Century Research Corporation Methods of making intermediate oxidation products by controlling transient conversion in an atomized liquid
EP0837842A4 (en) * 1995-06-07 1999-03-31 Twenty First Century Res Corp METHOD AND DEVICES FOR PRODUCING INTERMEDIARY OXIDATION PRODUCTS BY CONTROLLING IMPLEMENTATION AND TEMPERATURES IN AN ATOMIZED LIQUID
US5883292A (en) 1996-01-17 1999-03-16 Twenty-First Century Research Corporation Reaction control by regulating internal condensation inside a reactor
US5654475A (en) * 1996-03-25 1997-08-05 Twenty-First Century Research Corporation Methods of making intermediate oxidation products by controlling oxidation rates in an atomized liquid
US5558842A (en) * 1995-06-07 1996-09-24 Twenty-First Century Research Corporation Devices for making reaction products by controlling pre-coalescing temperature and transient temperature difference in an atomized liquid
DE19523445A1 (de) * 1995-06-28 1997-01-02 Bayer Ag Verfahren zur Oxidation organischer Verbindungen
US5801273A (en) 1996-08-21 1998-09-01 Twenty-First Century Research Corporation Methods and devices for controlling the reaction rate of a hydrocarbon to an intermediate oxidation product by pressure drop adjustments
US5817868A (en) 1996-11-12 1998-10-06 Twenty-First Century Research Corporation Method and devices for controlling the oxidation of a hydrocarbon to an acid by regulating temperature/conversion relationship in multi-stage arrangements
US5824819A (en) 1996-12-18 1998-10-20 Twenty-First Century Research Corporation Methods of preparing an intermediate oxidation product from a hydrocarbon by utilizing an activated initiator

Also Published As

Publication number Publication date
US6177053B1 (en) 2001-01-23
CN1270578A (zh) 2000-10-18
BR9812324A (pt) 2000-09-05
MXPA00002727A (es) 2002-04-24
EP1015409A1 (en) 2000-07-05
JP2001517647A (ja) 2001-10-09
US5929277A (en) 1999-07-27
CA2304363A1 (en) 1999-04-01
WO1999015489A1 (en) 1999-04-01
AU9388898A (en) 1999-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6326455B2 (en) Methods for treating cobalt catalyst in oxidation mixtures resulting from oxidation of hydrocarbons to dibasic acids
KR20010024064A (ko) 아디픽산의 생산에 있어 시클로헥산으로부터 초산을제거하는 방법 및 장치
US5908589A (en) Methods for separating catalyst from oxidation mixtures containing dibasic acids
US6218573B1 (en) Methods of recovering catalyst in solution in the oxidation of cyclohexane to adipic acid
US6129875A (en) Process of separating catalyst from oxidation mixtures
US6039902A (en) Methods of recycling catalyst in oxidations of hydrocarbons
US6340420B1 (en) Methods of treating the oxidation mixture of hydrocarbons to respective dibasic acids
US6294689B1 (en) Methods for removing catalyst after oxidation of hydrocarbons
MXPA00002582A (es) Metodos y dispositivos de reactor para remover catalizador despues de la oxidacion de hidrocarburos.
US6417128B1 (en) Methods and replacing water and cyclohexanone with acetic acid in aqueous solutions of catalyst
MXPA00002639A (en) Methods of recycling catalyst in oxidations of hydrocarbons
WO2000048981A1 (en) Methods of extracting catalyst in solution in the manufacture of adipic acid

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid