CN109534942A - 从环己烷原料中脱除乙酸的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从环己烷原料中脱除乙酸的方法和装置，其中的方法包括：在催化精馏塔中，将环己烷原料与醇逆流接触，使环己烷原料中的乙酸与醇发生酯化反应而脱除，由塔顶得到高纯度的环己烷。本发明特别适合于处理环己烷与乙酸的共沸物，不仅可以获得高纯度的环己烷，还可以获得高纯度的乙酸酯。

Description

从环己烷原料中脱除乙酸的方法和装置
技术领域
本发明涉及了一种从环己烷原料中脱除乙酸的方法和装置，具体涉及了一种通过催化精馏从环己烷原料中脱除乙酸的方法和装置。
背景技术
化工分离过程的投资、能耗往往很大，在分离复杂、操作较多的化工厂，分离成本可达总成本的90％以上，即使一般的化工厂，分离设备也往往在数量上多于反应器，在投资上不低于反应器。因此，对化工生产来说，分离过程十分关键，总是要力图设计、安排出更合理、高效的分离过程。
尽管环己烷和乙酸都是十分常用的基本有机化合物，但在公开文献中，鲜有二者分离技术的报道。环己烷的常压沸点为80.1℃，乙酸的常压沸点为117℃，看似容易用普通精馏的方法分离，但实际上两者能形成最低恒沸物，无法通过普通精馏将二者分离。
CN1270578A/US6177053B1(己二酸生产中从环己烷除去乙酸的方法和装置，RPC公司)公开了一种在将环己烷直接氧化成己二酸的生产过程中,从环己烷中除去乙酸的方法和装置。乙酸的除去优选通过在一至三级(优先两级)萃取槽中使用少量的洗涤水来进行。这一方法虽能将环己烷中的乙酸脱除；但乙酸与水的后续分离十分困难，目前工业上分离水和乙酸时采用的普通精馏和共沸精馏能耗都很高。
在本发明人发明的环己烯酯化、加氢联产环己醇和乙醇的工艺中，也涉及到环己烷和乙酸的混合物，相关文献可见CN103664529B、CN103664586B、CN103664587B、CN103880598B、CN103880599B、CN103664531B、US 9561991B2。在这些文献中，没有涉及乙酸与环己烷的高效分离方法。
众所周知,乙酸能与各种醇反应生成用途广泛的各种乙酸酯。由于酯化反应为化学平衡反应，因此用传统技术无法实现乙酸的完全转化。催化精馏是上世纪八十年代初发展起来的技术，其将反应和精馏耦合在一个塔里同时进行，有可能突破化学平衡限制，实现某种反应物的完全转化。
尽管已有大量用催化精馏技术制造乙酸酯的文献公开，但这些文献中从未涉及过反应原料中含大量环烷烃的情况。在已有用催化精馏制造的乙酸酯中，常见的包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙二醇乙酸酯等，其中制造乙酸乙酯和乙酸正丁酯的技术已经在工业上应用，相关专利文献可见CN101306994A、CN102134919B、CN1446791A、CN106748758A、CN1036648C、CN103724195A等。用这些文献中的技术去除环己烷中的乙酸，均无法直接得到高纯度的环己烷。
发明内容
本发明的一个目的是，用简单的方式，从环己烷原料中脱除乙酸，直接得到高纯度的环己烷。本发明的另一个目的是，同时直接得到高纯度的乙酸酯，避免复杂的后续分离步骤或显著降低其难度。
本发明人在实践中发现，在环己烷与乙酸的共沸物中，乙酸含量远高于已有文献记载的数据(2w％)。对于这种共沸物，如果以醇为原料、采用催化精馏技术进行分离，将在催化精馏塔中形成至少五种组分的复杂体系，很难实现本发明的目的，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、2-乙氧基乙醇、2-甲氧基丙醇等，不论如何操作，均无法在实现本发明的目的。经过刻苦的努力，本发明人发现，如采用某些特定的醇，在一个催化精馏塔中与环己烷原料中的乙酸进行酯化反应，就可以彻底脱除环己烷原料中的乙酸，并且还能同时得到高纯度的乙酸酯，由此完成了本发明。
本发明的主要内容如下。
1.一种从环己烷原料中脱除乙酸的方法，其特征在于，在催化精馏塔中，将环己烷原料与醇逆流接触，使环己烷原料中的乙酸与醇发生酯化反应而脱除，由塔顶得到纯度大于95％的环己烷(优选大于97％，更优选大于99％，进一步优选大于99.5％)；所述纯度以苯、环己烯和环己烷的总质量分数计；所述的环己烷原料由环己烷、乙酸和可选的苯和/或环己烯组成；所述的醇选自C6～C12的链烷醇、C6～C12的环烷醇和C6～C12的芳香醇中的一种一元醇或几种一元醇的混合物(优选选自C6～C8的链烷醇、C6～C8的环烷醇和C6～C8的芳香醇中的一种一元醇)。
2.按照前述任一的方法，其特征在于，所述的醇选自正己醇、异己醇、正庚醇、异庚醇、正辛醇、异辛醇、正壬醇、异壬醇、正癸醇、异癸醇、十二醇、环己醇、甲基环戊醇、甲基环己醇和苯甲醇中的一种。
3.按照前述任一的方法，其特征在于，所述的环己烷原料中，乙酸的质量分数为1％～99％(可以为1％～70％，也可以为5％～50％，优选为10％～35％，更优选为10％～20％)。
4.按照前述任一的方法，其特征在于，所述的环己烷原料为环己烷与乙酸的共沸物，或者为环己烷、乙酸与环己烯和/或苯的共沸物。
5.按照前述任一的方法，其特征在于，所述的环己烷原料中，苯的质量分数为0～10％，环己烯的质量分数为0～20％(一般地，苯的质量分数为0.2％～1％，环己烯的质量分数为0.5％～2％)。
6.按照前述任一的方法，其特征在于，所述催化精馏塔的理论塔板数为10～150，在其中1/3理论塔板数～2/3理论塔板数之间布置有催化剂(优选的方案为：理论塔板数为30～100，在其中1/3理论塔板数～2/3理论塔板数之间布置催化剂)。
7.按照前述任一的方法，其特征在于，在催化精馏塔中布置的酯化催化剂选自强酸性离子交换树脂(优选为大孔磺酸型聚苯乙烯－二乙烯基苯树脂或卤素原子改性的磺酸型树脂)、杂多酸(优选为杂多酸和/或杂多酸酸式盐，或者是负载杂多酸和/或杂多酸酸式盐的催化剂；更优选为keggin结构的杂多酸和/或keggin结构的杂多酸酸式盐，或者是负载keggin结构的杂多酸和/或keggin结构的杂多酸酸式盐的催化剂)和分子筛(优选为Hβ、HY或HZSM-5)中的一种或几种的组合。
9.按照前述任一的方法，其特征在于，所述的催化精馏塔的回流比为0.1:1～100:1(优选为0.5:1～10:1，更优选为0.5:1～3:1，进一步优选为1.5:1～2.5:1)。
10.按照前述任一的方法，其特征在于，所述醇的进料量与待分离的环己烷原料中乙酸的进料量摩尔比为1:1～10:1(优选1:1～2:1，更优选1.01:1～1.1:1，进一步优选1.01:1～1.08:1，更进一步优选1.04:1～1.06:1)。
11.按照前述任一的方法，其特征在于，所述的催化精馏塔的操作条件为：操作压力-0.0099MPa～5.0MPa，催化剂床层温度为50℃～200℃，醋酸对催化剂总装填量的进料空速为0.2h-1～20h-1(操作条件优选为：操作压力常压～1.0MPa，催化剂床层为60℃～120℃，醋酸对催化剂总装填量的进料空速为0.5h-1～5h-1)。
12.按照前述任一的方法，其特征在于，从催化精馏塔塔顶获得的环己烷中，以质量计，乙酸含量小于50ppm(优选小于20ppm，更优选小于10ppm，进一步优选小于5ppm)。
13.按照前述任一的方法，其特征在于，从催化精馏塔塔底得到以质量分数计，纯度大于90％的乙酸酯(以质量分数计，乙酸酯的纯度优选大于92.5％，更优选大于95％，进一步优选大于97％，更进一步优选大于98.5％)。
14.一种从环己烷原料中脱除乙酸的装置，其特征在于，包括催化精馏塔、塔顶冷凝器和分相器；所述催化精馏塔包括上部的精馏段、中部的反应段和下部的提馏段；所述反应段的上下部(优选为上下端)均有原料进口；所述催化精馏塔的塔顶连接所述塔顶冷凝器的入口，所述塔顶冷凝器的出口连接所述分相器的入口；所述分相器用于分离水和环己烷，所述分相器的环己烷出口与所述催化精馏塔的塔顶相连；所述催化精馏塔的塔底设有排出乙酸酯或乙酸酯和醇的出口。
15.一种环己烷脱氢制造苯的装置，其特征在于，包括催化精馏塔(用于从环己烷原料中脱除乙酸)。
16.一种联产环己醇和乙醇的方法，包括(1)苯选择加氢制造环己烯的步骤，(2)环己烯与乙酸反应制造乙酸环己酯的步骤，和(3)乙酸环己酯加氢制造环己醇和乙醇的步骤，其特征在于，包括前述1～15中任一的方法或装置。
17.按照16所述的方法，其特征在于，将除去乙酸后的环己烷原料用于脱氢反应制造苯，并将该苯循环用于所述的步骤(1)。
本发明有如下有益技术效果。一方面，本发明仅用一个催化精馏塔，就可以直接获得高纯度的环己烷，特别是乙酸的含量可控制在5ppm以下，这样的环己烷可以直接用于脱氢制造苯。另一方面，本发明还可以仅通过一个催化精馏塔直接获得高纯度的乙酸酯，从而免除后续的分离步骤或显著降低后续分离的难度。
附图说明
图1为本发明方法的示意流程图。
本发明的其他特征和优点将在具体实施方式部分进一步详细说明。
具体实施方式
以下结合具体实施方式详述本发明，但需说明的是，本发明的保护范围不受这些具体实施方式或原理性解释的限制，而是由权利要求书来确定。
本发明中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的内容而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合明显不合理。
本发明所公开的所有特征可以任意组合，这些组合应被理解为本发明所公开或记载的内容，除非本领域技术人员认为该组合明显不合理。本说明书所公开的数值点，不仅包括实施例中具体公开的数值点，还包括说明书中各数值范围的端点，这些数值点所任意组合的范围都应被视为本发明已公开或记载的范围。
本发明中的技术和科学术语，给出定义的以其定义为准，未给出定义的则按本领域的通常含义理解。
本发明中，“可选”的含义是含有或不含有，比如“可选的A”是指含有A或不含有A。
本发明中，对于“催化剂”，通过上下文语境可以明确含义的，按该明确的含义理解；否则是指固体酸催化剂。
本发明提供了一种从环己烷原料中脱除乙酸的方法，在催化精馏塔中，将环己烷原料与醇逆流接触，使环己烷原料中的乙酸与醇发生酯化反应而脱除，由塔顶得到纯度＞95％的环己烷；所述纯度以苯、环己烯和环己烷的总质量分数计；所述的环己烷原料由环己烷、乙酸和可选的苯和/或环己烯组成；所述的醇选自C6～C12的链烷醇、C6～C12的环烷醇和C6～C12的芳香醇中的一种一元醇或几种一元醇的混合物。
根据本发明的方法，所述环己烷原料由环己烷、乙酸和可选的苯和/或环己烯组成。所述的环己烷原料可来自本发明人发明的联产环己醇和乙醇的工艺，相关文献可见CN103664529B、CN103664586B、CN103664587B、CN103880598B、CN103880599B、CN103664531B、US 9561991B2等,本发明的目的之一是从这些环己烷原料中彻底脱除乙酸，以使该环己烷原料能够被后续利用，比如通过脱氢反应来制造苯。
从本发明的适用性角度讲，所述环己烷原料的乙酸含量范围可以很宽，比如乙酸的质量分数可以为1％～99％；但对于一般的环己烷原料，乙酸的质量分数通常在1％～70％之间。
根据本发明的方法，所述的环己烷原料中，乙酸的质量分数优选为5％～50％，更优选为10％～35％，进一步优选为10％～20％。
根据本发明的方法，所述的环己烷原料优选为环己烷与乙酸的共沸物或者为环己烷、乙酸与环己烯和/或苯的共沸物。
根据本发明的方法，所述的环己烷原料一般由环己烷和乙酸组成，有时含有少量的苯和/或环己烯。一般地，苯的质量分数为0～10％，环己烯的质量分数为0～20％；进一步地，苯的质量分数为0.2％～1％，环己烯的质量分数为0.5％～2％。
酯化反应为可逆平衡反应，平衡转化率与采用的醇的种类有关，但一般难超过80％。为了将环己烷中的乙酸脱除干净，需要从工艺上采取措施提高乙酸的转化率。
已发现，某些低沸点的醇和某些高沸点的醇不适合本发明的目的，这些醇有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇等。
根据本发明的方法，所述醇选自C6～C12的链烷醇、C6～C12的环烷醇和C6～C12的芳香醇中的一种一元醇或几种一元醇的混合物；优选选自C6～C12的链烷醇、C6～C12的环烷醇和C6～C12的芳香醇中的一种一元醇；更优选选自C6～C8的链烷醇、C6～C8的环烷醇和C6～C8的芳香醇中的一种一元醇；进一步优选选自正己醇、异己醇、正庚醇、异庚醇、正辛醇、异辛醇、正壬醇、异壬醇、正癸醇、异癸醇、十二醇、环己醇、甲基环戊醇、甲基环己醇和苯甲醇中的一种。
根据本发明的方法，对催化精馏塔的形式没有特别的限制。催化精馏塔的形式与普通精馏塔相同，由塔体、塔顶冷凝器、回流罐、回流泵、塔釜和再沸器等组成；与普通精馏塔的区别在于，催化精馏塔中布置有催化剂。催化精馏塔的类型可以是板式塔，也可以是填料塔，或者为两者的组合。可采用的板式塔类型包括浮阀塔、筛板塔或泡罩塔等。填料塔可采用散堆填料如鲍尔环、θ环、马鞍型填料或阶梯环填料等，也可以采用规整填料，如波纹板填料或波纹丝网填料等。所述催化精馏塔的塔内件必须选用耐乙酸腐蚀的材料，最好选用钛制成的塔内件。
根据本发明的方法，可采用对乙酸和醇反应具有催化作用的各种催化剂。醇与酸的酯化反应为典型的正碳离子反应机理，采用的催化剂一般为酸性催化剂，既可以是液体酸，也可以是固体酸作催化剂。液体酸催化剂包括硫酸、磷酸等无机酸，还包括甲基苯磺酸、胺基磺酸有机酸。由于液体酸存在设备腐蚀、催化剂难于与产物分离等问题，因此本发明优选固体酸作催化剂。可选用的固体酸催化剂包括强酸性离子交换树脂、杂多酸催化剂或分子筛催化剂。
根据本发明的方法，所述强酸性离子交换树脂，既包括普通的大孔磺酸型聚苯乙烯－二乙基苯树脂，也包括经卤素原子改性后的磺酸型树脂。这类树脂很容易从市场中购得，也可以按经典文献得方法制取。制备方法通常是将苯乙烯和二乙烯基苯的混合物在高速搅拌的条件下滴入含有分散剂、引发剂、致孔剂的水相体系中进行悬浮共聚，将所得到的聚合物小球(白球)从体系中分离出来，用溶剂抽去其中的致孔剂，再以二氯乙烷为溶剂、浓硫酸为磺化剂，进行磺化反应，最后经过滤、洗涤等工序，最后制得强酸性离子交换树脂。在普通强酸型离子交换树脂的骨架的苯环中引入卤素原子，如氟、氯、溴等，可进一步提高树脂的耐温性能和酸强度。这种含卤素的强酸性耐高温强酸性树脂至少可以通过以下两种途径获得。一种途径是在磺化苯乙烯树脂骨架的苯环上引入卤素原子，例如氯原子，由于卤素元素的强吸电子作用不仅可使苯环稳定、而且还可以提高苯环上磺酸基团的酸性，这样可使树脂催化剂的酸强度达到H0＝-8以上，而且可以在150℃以上长期使用，此类树脂可从市场上方便购买到，比如国外ROHM&HASS公司生产的Amberlyst 45树脂，国内河北冀中化工厂生产的D008树脂等。另一类耐高温强酸性树脂是全氟磺酸型树脂，这类树脂由于其骨架上的氢全部被氟取代，由于氟的强吸电子性，使其具有超强的酸性和超高的热稳定性，酸强度H0达到-12，而耐热温度达到250℃以上，其典型例子是DuPont公司生产的Nafion树脂。
根据本发明的方法，所述杂多酸催化剂既可以是杂多酸和/或杂多酸酸式盐，也可以是负载杂多酸和/或杂多酸酸式盐的催化剂。杂多酸及其酸式盐的酸强度H0可达到-13.15，而且可以在高达300℃以上长期使用。所述的杂多酸包括Kegin结构、Dawson、Anderson结构、Silverton结构的杂多酸。优选keggin结构的杂多酸，如十二磷钨酸(H3PW12O40·xH2O)、十二硅钨酸(H4SiW12O40·xH2O)、十二磷钼酸(H3PMo12O40·xH2O)、十二磷钼钒酸(H3PMo12-yVyO40·xH2O)等。所述的杂多酸酸式盐优选酸式磷钨酸铯盐(Cs2.5H0.5P12WO40)，其酸H0低于-13.15，而且比表面积可达100m2/g以上。所述的负载杂多酸或杂多酸酸式盐的载体可选自SiO2和/或活性炭。
根据本发明的方法，所述的分子筛催化剂包括H、HY、HSZM-5中的一种或几种，这些分子筛可以通过氟、磷改性等手段进一步提高的分子筛的酸性和催化性能。
根据本发明的方法，催化剂需要以一定的方式布置在催化精馏塔内。布置方式至少应满足以下两点要求：(1)要能提供足够的用于汽液两相通过的通道，或有比较大的床层空隙率(一般要求至少50％以上)，以保证汽液两相能够对流通过，而不造成液泛；(2)要有良好的传质性能，反应物要从流体相传递到催化剂内进行反应，同时反应产物要从催化剂中传递出来，最好反应介质能够与催化剂直接接触。现有文献中已公开多种催化剂在反应精馏塔中的布置方式，这些布置方式均可为本发明所采用。现有催化剂在反应塔中的布置方式总结起来可分为以下三种：(1)将催化剂以精馏填料的方式直接布置在塔中，主要方式有将一定大小和形状催化剂颗粒与精馏填料机械混合、或将催化剂夹在规整填料之间与规整填料组成整体填料，或将催化剂直接制成精馏填料形状；(2)将催化剂装入气液可透过的小容器内并将其布置于反应塔的塔板上，或将催化剂布置在反应塔的降液管中；(3)将催化剂直接以固定床方式装入反应塔中，液相直接流过催化剂床层，而为气相设立专用的通道。采用这种方式在装有催化剂的部位，由催化剂床层和精馏塔盘交替设置，塔盘上的液体经降液管和再分布器进入下一催化剂床层，在床层中进行加成反应，催化剂床层下部的液体通过液体收集器进入下一塔盘。
根据本发明的方法，所述的催化精馏塔必须具有足够的理论塔板数和反应塔板数才能满足反应和分离要求。本发明提供的一种实施方式是，所述催化精馏塔的理论塔板数为10～150，在其中1/3理论塔板数～2/3理论塔板数之间布置有催化剂；优选的方案为理论塔板数为30～100，在其中1/3理论塔板数～2/3理论塔板数之间布置催化剂。
根据本发明的方法，在反应塔中必须布置有足够量的催化剂才能保证反应具有足够的停留时间，实现乙酸的完全转化。本发明提供的一种实施方式是，相对于塔中催化剂的总装填量，乙酸的进料空速为0.2h-1～20h-1，优选为0.5h-1～5h-1。
根据本发明的方法，催化精馏塔的操作压力可以在负压、常压和加压条件下操作，压力范围为－0.0099MPa至5.0MPa，优选为常压～1.0MPa。
催化精馏塔的操作温度与反应塔的压力有关，可通过调节反应塔的操作压力来调节反应塔的温度分布，使催化剂床层的温度在催化剂的活性温度范围内。根据本发明的方法，催化剂床层的温度一般为50℃～200℃，优选为60℃～120℃，更优选为70℃～90℃。
催化精馏塔的回流比应同时满足分离和反应要求，一般来说，增大回流比有利于提高分离能力和反应转化率，但同时会增大过程能耗。根据本发明的方法，回流比一般为0.1:1～100:1，优选为0.5:1～10:1，更优选为1:1～2.5:1。
根据本发明的方法，所述醇的加入量与待分离的环己烷中乙酸进料量的摩尔比为1:1～10:1，优选1:1～2:1，更优选1.01:1～1.1:1，进一步优选1.01:1～1.08:1，更进一步优选1.04:1～1.06:1。
根据本发明的方法，可以从所述环己烷原料中彻底脱除乙酸，由塔顶得到高纯度的环己烷。本发明中，纯度以苯、环己烯和环己烷的总质量分数计，由塔顶得到的环己烷的纯度大于99.5％；以质量计，由塔顶得到的环己烷中，乙酸含量小于5ppm。
本发明的方法对脱除所述环己烷原料中的乙酸是有效的；不仅如此，本发明还可以从催化精馏塔塔底直接得到高纯度的乙酸酯。比如，通过控制醇与乙酸的摩尔比，可以从催化精馏塔塔底直接得到不同纯度的乙酸酯(纯度＞90％、＞92.5％、＞95％、＞97％或者＞98.5％)，这对于本发明所涉及的醇及其乙酸酯而言十分重要。
本发明的目的之一是，实现乙酸的单程完全转化，从而将所述环己烷原料中的乙酸脱除干净；并且直接从催化精馏塔塔底得到高纯度的乙酸酯。
本发明还提供了一种从环己烷原料中脱除乙酸的装置，其特征在于，包括催化精馏塔、塔顶冷凝器和分相器；所述催化精馏塔包括上部的精馏段、中部的反应段和下部的提馏段；所述反应段的上下部(优选为上下端)均有原料进口；所述催化精馏塔的塔顶连接所述塔顶冷凝器的入口，所述塔顶冷凝器的出口连接所述分相器的入口；所述分相器用于分离水和环己烷，所述分相器的环己烷出口与所述催化精馏塔的塔顶相连；所述催化精馏塔的塔底设有排出乙酸酯或“乙酸酯和醇”的出口。
根据本发明的装置，所述反应段的上部(优选为上端)的原料进口与醇储罐相连，用于向催化精馏塔内输入所述醇。
根据本发明的装置，所述反应段的下部(优选为下端)的原料进口与环己烷原料储罐相连，用于向催化精馏塔内输入所述的环己烷原料。
根据本发明的装置，可以包括或不包括分离所述醇和乙酸酯的精馏塔。
本发明还提供了一种环己烷脱氢制造苯的装置，其特征在于，包括催化精馏塔。
所述环己烷脱氢制造苯的装置的原料为本发明前文中定义的环己烷原料，所述催化精馏塔用于采用前述任一的脱乙酸方法从该环己烷原料中脱除乙酸，然后再去制造苯。
优选地，所述的催化精馏塔为本发明前文中定义的催化精馏塔。
本发明还提供了一种联产环己醇和乙醇的方法，包括(1)苯选择加氢制造环己烯的步骤，(2)环己烯与乙酸反应制造乙酸环己酯的步骤，和(3)乙酸环己酯加氢制造环己醇和乙醇的步骤，其特征在于，包括前述任一的方法或装置。
关于步骤(1)、(2)和(3)，在CN103664529B、CN103664586B、CN103664587B、CN103880598B、CN103880599B、CN103664531B、US 9561991B2中有详细的记载，本发明在此以引证的方式引入这些文献的全部内容，如同这些文献的全文被本说明书直接记载。
根据前述的联产环己醇和乙醇的方法，将除去乙酸后的环己烷原料用于脱氢反应制造苯，并将所获得的苯循环用于所述的步骤(1)。
以下结合附图说明本发明的一种实施方式。
如图1所示，待分离的环己烷原料(图中标记为环己烷和乙酸)从储罐3中由进料泵4从催化精馏塔反应段下部送入，醇(图中标记为补充环己醇)由储罐1经进料泵2由反应段顶部送入塔5中。在反应段中，通过多级逆流反应及气液交换，使得乙酸与醇反应生成酯和水，生成的水随环己烷蒸汽上升至精馏区，在此与其他组分分离，最后进入塔顶冷凝器6冷却为液体，进入回流罐7，回流罐中设有分相器，上层油相(即环己烷)的一部分通过泵8打回催化精馏塔塔作为塔的回流，另一部分送出装置；下层的水相排出系统。
离开反应段下端的乙酸、环己烷、醇和乙酸酯的混合物，进入提馏段分离，环己烷、乙酸和醇提升回反应段进一步反应，乙酸酯和可选的醇进入塔釜，一部分进入再沸器9气化后作为塔的蒸汽，其余部分外送。
以下通过实施例进行进一步说明本发明，但不因此而限制本发明。
以下实施例中的试验均在按图1所建议的催化精馏模式试验装置中进行。模式装置的主体由三节直径(内径)为50mm、高为1m的钛质不锈钢塔节组成；其中第1节和第3节分别为精馏段和提馏段，内装φ3θ网环填料，每节理论塔板数为30；中间一节装有含催化剂的精馏构件，构件的制作方法为：先将催化剂颗粒装入钛丝网制成的小袋子中，再将装有催化剂的小袋夹在丝网波纹填料之间，制成φ49.5mm×50mm规整填料，最后将规整填料按上下错开90°角度装入中间的反应塔节中，规整填料中催化剂的体积分数为35％，中间一节的理论塔板数为32。塔的下部连接体积为5L的塔釜，釜内配置有10KW的电加热棒，此加热棒由智能控制器通过可控硅(SCR)控制塔釜加热量。塔顶连接有换热面积为0.5m2的冷凝器，塔顶蒸气经此冷凝器冷凝成液体后进入一个体积为2L的回流罐。回流罐中经分相而得的环己烷，一部分经回流泵回流至催化精馏塔，另一部分采出。塔的操作参数由智能型自动化控制仪表显示和控制。塔回流量由回流调节阀控制，塔顶采出量由回流罐的液位控制器控制。塔釜采出量由塔釜液位控制器调节塔釜排料阀进行控制。醇和环己烷原料分别装入30L的储罐中，通过计量泵打入相应的预热器中预热到一定温度后，醇由反应段的上端进入催化精馏塔，环己烷原料由反应段的下端进入催化精馏塔，二者的进料速度分别由计量泵控制、电子秤精确计量。
实施例1
本实施例用于说明使用环己醇时的实施效果。
试验在图1所示的模试装置中进行。反应段中装入的催化剂为耐高温磺酸型离子交换树脂(本实验室按传统技术合成，由苯乙烯和二乙烯基苯悬浮共聚成白球，再用SO3磺化而得，交换容量为5.4mmolH+/g干剂)。将环己醇和环己烷原料分别由计量泵打入预热器预热后进入催化精馏塔，调节塔釜加热量和塔顶回流量连续进行反应，稳定操作时的反应条件和反应结果见下表。
表1
实施例2
本实施例用于说明使用1-己醇时的实施效果。
试验在图1所示的模试装置中进行。反应段中装入的催化剂为耐高温磺酸型离子交换树脂(本实验室按传统技术合成，由苯乙烯和二乙烯基苯悬浮共聚成白球，再用SO3磺化而得，交换容量为5.4mmolH+/g干剂)。将1-己醇和环己烷原料分别由计量泵打入预热器预热后进入反应塔，调节塔釜加热量和塔顶回流量连续进行反应，稳定操作时的反应条件和反应结果见下表。
表2
实施例3
本实施例用于说明使用异辛醇(2-乙基己醇)时的实施效果。
试验在图1所示的模试装置中进行。反应段中装入的催化剂为耐高温磺酸型离子交换树脂(本实验室按传统技术合成，由苯乙烯和二乙烯基苯悬浮共聚成白球，再用SO3磺化而得，交换容量为5.4mmolH+/g干剂)。将异辛醇和环己烷原料分别由计量泵打入预热器预热后进入反应塔，调节塔釜加热量和塔顶回流量连续进行反应，稳定操作时的反应条件和反应结果见下表。
表3
实施例4
本实施例用于说明使用苯甲醇时的实施效果。
试验在图1所示的模试装置中进行。反应段中装入的催化剂为耐高温磺酸型离子交换树脂(本实验室按传统技术合成，由苯乙烯和二乙烯基苯悬浮共聚成白球，再用SO3磺化而得，交换容量为5.4mmolH+/g干剂)。将苯甲醇和环己烷原料分别由计量泵打入预热器预热后进入反应塔，调节塔釜加热量和塔顶回流量连续进行反应，稳定操作时的反应条件和反应结果见下表。
表4
实施例5
本实施例用于说明使用环己醇及环己烷原料中含有苯和环己烯时的实施效果。
试验在图1所示的模试装置中进行。反应段中装入的催化剂为耐高温磺酸型离子交换树脂(本实验室按传统技术合成，由苯乙烯和二乙烯基苯悬浮共聚成白球，再用SO3磺化而得，交换容量为5.4mmolH+/g干剂)。将环己醇和环己烷原料分别由计量泵打入预热器预热后进入反应塔，调节塔釜加热量和塔顶回流量连续进行反应，稳定操作时的反应条件和反应结果见下表。
表5
实施例6
本实施例用于说明使用环己醇及环己烷原料中含有苯和环己烯时的实施效果。
试验在图1所示的模试装置中进行。反应段中装入将φ3～4的球型H0.5Cs2.5PW12O40/SiO2催化剂(由H0.5Cs2.5PW12O40粉末和粒度小于200目的粗孔硅胶粉末，在混料机中充分混合后，在糖衣机中以硅溶胶为粘合剂滚球成型，再经烘干、焙烧而成)。将环己醇和环己烷原料分别由计量泵打入预热器预热后进入反应塔，调节塔釜加热量和塔顶回流量连续进行反应，稳定操作时的反应条件和反应结果见下表。
表6
实施例7
本实施例用于说明用环己醇及环己烷原料中含5％乙酸时的实施效果。
试验在图1所示的模试装置中进行。反应段中装入的催化剂为耐高温磺酸型离子交换树脂(本实验室按传统技术合成，由苯乙烯和二乙烯基苯悬浮共聚成白球，再用SO3磺化而得，交换容量为5.4mmolH+/g干剂)。将环己醇和环己烷原料分别由计量泵打入预热器预热后进入反应塔，调节塔釜加热量和塔顶回流量连续进行反应，稳定操作时的反应条件和反应结果见下表。
表7
实施例8
本实施例用于说明用环己醇及环己烷原料中含50％乙酸时的实施效果。
试验在图1所示的模试装置中进行。反应段中装入的催化剂为耐高温磺酸型离子交换树脂(本实验室按传统技术合成，由苯乙烯和二乙烯基苯悬浮共聚成白球，再用SO3磺化而得，交换容量为5.4mmolH+/g干剂)。将环己醇和环己烷原料分别由计量泵打入预热器预热后进入反应塔，调节塔釜加热量和塔顶回流量连续进行反应，稳定操作时的反应条件和反应结果见下表。
表8

Claims (16)

1.一种从环己烷原料中脱除乙酸的方法，其特征在于，在催化精馏塔中，将环己烷原料与醇逆流接触，使环己烷原料中的乙酸与醇发生酯化反应而脱除，由塔顶得到纯度大于95％的环己烷(优选大于99％)；所述纯度以苯、环己烯和环己烷的总质量分数计；所述的环己烷原料由环己烷、乙酸和可选的苯和/或环己烯组成；所述的醇选自C6～C12的链烷醇、C6～C12的环烷醇和C6～C12的芳香醇中的一种一元醇或几种一元醇的混合物。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的醇选自正己醇、异己醇、正庚醇、异庚醇、正辛醇、异辛醇、正壬醇、异壬醇、正癸醇、异癸醇、十二醇、环己醇、甲基环戊醇、甲基环己醇和苯甲醇中的一种。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的环己烷原料中，乙酸的质量分数为1％～99％(优选为10％～35％，更优选为10％～20％)。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的环己烷原料为环己烷与乙酸的共沸物，或者为环己烷、乙酸与环己烯和/或苯的共沸物。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的环己烷原料中，苯的质量分数为0.2％～1％，环己烯的质量分数为0.5％～2％。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化精馏塔的理论塔板数为10～150，在其中1/3理论塔板数～2/3理论塔板数之间布置有催化剂(优选的方案为：理论塔板数为30～100，在其中1/3理论塔板数～2/3理论塔板数之间布置催化剂)。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在催化精馏塔中布置的酯化催化剂选自强酸性离子交换树脂(优选为大孔磺酸型聚苯乙烯－二乙烯基苯树脂或卤素原子改性的磺酸型树脂)、杂多酸(优选为杂多酸和/或杂多酸酸式盐，或者是负载杂多酸和/或杂多酸酸式盐的催化剂)和分子筛(优选为Hβ、HY或HZSM-5)中的一种或几种的组合。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化精馏塔的回流比为0.1:1～100:1(优选为0.5:1～10:1)。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醇的进料量与待分离的环己烷原料中乙酸的进料量摩尔比为1:1～10:1(优选1:1～2:1，更优选1.01:1～1.1:1，进一步优选1.01:1～1.08:1，更进一步优选1.04:1～1.06:1)。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化精馏塔的操作条件为：操作压力-0.0099MPa～5.0MPa，催化剂床层温度50℃～200℃，醋酸对催化剂总装填量的进料空速为0.2h-1～20h-1(操作条件优选为：操作压力常压～1.0MPa，催化剂床层温度60℃～120℃，醋酸对催化剂总装填量的进料空速为0.5h-1～5h-1)。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，从催化精馏塔塔顶获得的环己烷中，以质量计，乙酸含量小于50ppm(优选小于20ppm，更优选小于10ppm，进一步优选小于5ppm)。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，从催化精馏塔塔底得到以质量分数计，纯度大于90％的乙酸酯(优选大于92.5％，更优选大于95％，进一步优选大于98.5％)。
13.一种从环己烷原料中脱除乙酸的装置，其特征在于，包括催化精馏塔、塔顶冷凝器和分相器；所述催化精馏塔包括上部的精馏段、中部的反应段和下部的提馏段；所述反应段的上下部(优选为上下端)均有原料进口；所述催化精馏塔的塔顶连接所述塔顶冷凝器的入口，所述塔顶冷凝器的出口连接所述分相器的入口；所述分相器用于分离水和环己烷，所述分相器的环己烷出口与所述催化精馏塔的塔顶相连；所述催化精馏塔的塔底设有排出乙酸酯或乙酸酯和醇的出口。
14.一种环己烷脱氢制造苯的装置，其特征在于，包括催化精馏塔。
15.一种联产环己醇和乙醇的方法，包括(1)苯选择加氢制造环己烯的步骤，(2)环己烯与乙酸反应制造乙酸环己酯的步骤，和(3)乙酸环己酯加氢制造环己醇和乙醇的步骤，其特征在于，包括权利要求1～15任一所述的方法或装置。
16.按照权利要求15所述的方法，其特征在于，将除去乙酸后的环己烷原料用于脱氢反应制造苯，并将该苯循环用于所述的步骤(1)。
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