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Verfahren zur Reinigung von aromatischen Kohlenwasserstoffen Die vorliegende
Irrfindung bezieht sich auf eine Verbesserung des Verfahrens zur Reinigung aromatIscher
Kohlenwasserstofe, insbesondere Benzol, gemäß dem Patent 855 547 mit Hilfe einer
zweistufigen azeotropen Destillation, bei dem für jede 1)estillationsstufeein anderes
azeotropes Mittel verwendet wird und bei dem die azeotropen Mittel leicht voneinander
getrennt und zurückgewonnen werden koitnen, ohne daß man dabei jedoch wie beim Hauptpatent
auf eine Phasentrennung der azeotropen Mittel unter Verwendung von Wasser zurück-greifen
muß.
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.Nach dem Hauptpatent werden aromatische KoihleiiNvasserstoffe mit
Hilfe einer zweistufigen Destillation auf die Weise gereinigt, daß in der ersten
Destillationsstufe durch Zusatz eines nichtaromatischen Kohlenwasserstoffs ein azeotropes
Gemisch mit dein zu reinigenden aromatischen Kohlenwasserstoff gebildet wird, wonach
das azeotrope Gemisch über Kopf abdestilliert wird. Danach wird gemäß dem früheren
Vorschlag das azeotrope Destillat in einer zweiten Stufe mit einem polaren azeotropen
Mittel erneut destilliert, so daß als Kopfprodukt eine azeotrope Mischung des nichtaromatischen
azeotropen Mittels und. des dazu polaren Mittels entsteht, wobei gleichzeitig der
zu reinigende aromatische Kohlenwasserstoff als Bodenprodukt gewonnen wird. Die
azeotrope Mischung der zwei
azeotropen Mittel wird anschließend
durch eine Wasserextraktion (Phasentrennung) und Dekantierung wieder aufgespalten.
Der nichtaromatische Kohlenwasserstoff wird unmittelbar in den Kreislauf zurückgeführt,
während das mit Wasser verdünnte polare azeotrope Mittel einer Destillation unterworfen
wird, um das azeotrope :Mittel von dem Wasser zu trennen und für den Kreislauf zurückzugewinnen.
Das wesentliche Kennzeichen des Verfahrens gemäß dem Hauptpatent besteht darin,
daß man einen azeotrope Mischungen bildenden, nichtaromatischen und nicht wasserlöslichen
Kohlenwasserstoff als ein azeotropes Destillationsmittel verwendet, um den aromatischen
Kohlenwasserstoff von seinen Verunreinigungen zu befreien.
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Nach dem Hauptpatent wird das wasserlösliche, azeotrope Mittel der
zweiten Destillationsstufe von den azeotrop gebundenen Kohlenwasserstoffen der ersten
Destillationsstufe durch eine Phasentrennung mittels Wasser und anschließende Dekantierung
abgetrennt und dann das wasserlösliche, azeotrope Mittel durch eine Destillation
von dem Wasser befreit und zurückgewonnen. Diese Art der Aufspaltung des azeotropen
Gemisches ist jedoch unter Umständen mit der Verarbeitung einer verhältnismäßig
großen Menge Wasser aus der Phasentrennung verbunden.
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Die dieser Erfindung zugrunde liegenden Untersuchungen haben nun ergeben,
daß man die Vorteile des oben beschriebenen zweistufigen Destillationsverfahrens
auch ohne die Anwendung der Abspaltung mit Wasser und anschließende Destillation
darin erzielen kann, wenn man das aus nichtaromatischem Kohlenwasserstoff bestehende
azeotrope Mittel fürdie erste Destillationsstufe und das polare. azeotrope Mittel
für die zweite Destillationsstufe von vornherein in der richtigen Weise auswählt.
Es hat sich gezeigt, daß, wenn man beispielsweise bei der Reinigung von Benzol in
der ersten Destillationsstufe Cyclohexan und in der zweiten Destillationsstufe Methanol
verwendet, das in der zweiten Destillationsstufe anfallende azeotrope Gemisch aus
diesen beiden azeotropen Mitteln auch ohne die Anwendung von Wasser in seine Komponenten
aufgespalten werden kann.
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Ganz allgemein hat sich gezeigt, daß für den beabsichtigten Zweck
ein nichtaromatischer, insbesondere cycloparaffinischer Kohlenwasserstoff besonders
geeignet ist, odessen Siedepunkt nur höchstens 5° nach oben oder unten vom Siedepunkt
des Benzols abweicht. Das bei der Verwendung eines solchen Kohlenwasserstoffs in
der ersten Destillationsstufe entstehende azeotrope Gemisch mit Benzol enthält zwischen
40 und 6o % Benzol, was für die Destillation besonders vorteilhaft ist.
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Statt eines einzelnen. nichtaromatischen Kohlenwasserstoffs kann auch
ein Gemisch solcher Kohlenwasserstoffe verwendet werden.
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Cyclohexan und Methanol sind bei Temperaturen unterhalb 45° in keinem
Verhältnis miteinander mischbar. Bei höhererTemperaturbildenCyclohexan und Methanol
ein azeotropes.Gernisc,h von solcher Zusammensetzung, daß sich zwei Phasen bilden,
wenn das azeotrope Gemisch nachträglich auf Raumtemperatur (2o bis 30°) oder tiefer
abgekühlt wird. Jede dieser Phasen kann für sich destilliert werden, wobei ein Kopfprodukt
entsteht, welches aus dem azeotropen Cyclohexan-'--\,Iethanol-Gemisch besteht, wobei
in dem einen Fall Cvclohexaii und in dem anderen Fall :Methanol als Destillationsrückstand
zurückbleibt. Das azeotrope Gemisch, das man durch die Destillation des Zweiphasengemisches
erhält, spaltet sich bei Raumtemperatur wieder in zwei Phasen auf usw. Es ist also
möglich, das azeotrope Gemisch aus Cyclohexan und Methanol in seine beiden Komponenten
aufzuspalten, indem man entweder bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur destilliert
oder aber die Phasen durch Dekantierung hei Raumtemperatur voneinander trennt. Es
hat sich ini Laufe der Untersuchungen jedoch gezeigt, daß es auch möglich ist. in
dein obenerwähnten zweistufi1-en Prozeß als azeotropes \littel die Phasen urimittelbar
so zu verwenden, wie sie bei der Abkühlung des azeotropen Destillats aus der zweiten
Destillationsstufe auf Raumtemperatur anfallen.
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Aus dem oben Gesagten ergibt sich als wesentliches Ziel der Erfindung
ein Verfahren zur Reinigung aromatischer Kohlenwasserstoffe mittels eines zweistufigen
amotropen Destillationsprozesses, bei dem für die erste Destillationsstufe ein nichtaromatischer
Kohlenwasserstoff als azeotropes Mittel und für die zweite ein dazu polares Mittel
verwendet werden, und bei dem,die Trennung der beiden azeotropen Mittel zwecks Wiedergewinnung
der Mittel für den Kreislauf als Phasentrennung ohne Anwendung von Wasser erfolgt.
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In den Abbildungen sind verschiedene Ausführungsformen der Erfindung
dargestellt.
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Abb. i zeigt das Leitungsschema eines zweistufigen: Reinigungsverfahrens
für aromatische Kohlenwasserstoffe, bei dem das azeotrope Gemisch aus den azeotropen
Mitteln durch eine Phasentrennung infolgeTemperaturerniedrigungaufgespalten wird
und beide azeotropen Mittel anschließend durch eine Destillation voneinander getrennt
und gewonnen werden; Abb.2 zeigt das Leitungsschema einer anderen Ausführungsform
des Verfahrens, bei dem das azeotrope Gemisch der azeotropen Mittel durch Phasentrennung
infolge Temperaturerniedrigung aufgespalten und die obere Phase destilliert wird,
urn das in der ersten Destillationsstufe benutzte azeotrope Reaktionsmittel wiederzugewinnen,
während die untere Phase unmittelbar in die zweite Destillationsstufe zurückgeführt
wird; Abb.3 zeigt schließlich das Leitungsschema für eine Ausführung des zweistufigen
Destillationsverfahrens, bei dem die Trennung des azeotropen Gemisches der azeotropen
Mittel mittels Phasentrennung infolge Temperaturerniedrigung erfolgt und die beiden
Phasen unmittelbar den betreffenden Destillationsstufen wieder zugeführt werden.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung wird im folgendien auf die Reinigung
von für die N itrierung geeignetem Benzol, welches vorher bereits destilliert und
finit Schwefelsäure behandelt worden ist, angewendet.
Das vorliegeild,#
`'erfahren hat sich als gut geeignet erwiesen, um ein Benzol und andere aromatische
Kolileiiwasserstoffe mit einem Reinheitsgrad von 99,9 0/0 und mehr herzustellen.
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Gemäß Abb. i wird das zu reinigende Benzol aus dein Vorratshehälter
io entnommen und durch die Leitung 12 in die erste Destillationsstufe 14 geleitet.
Durch die Leitung 16 wird Cyclohexan zugeführt, welches finit dem Benzol ein azeotropes
Gemisch bildet. Dieses azeotrope Gemisch wird aus der Destillationsstufe 14 über
Kopf abdestilliert und gelangt durch Leitung 2o in den mittleren Teil der zweiten
Destillationsstttfe 22. Die Verunreinigungen des Benzols werden vom Boden der Destillationssäule
14 durch die Leitung 24 abgeleitet. Der Überschuß an Cyclohexan, der nicht für die
Bildung der azeotropen Mischung notwendig ist, wird aus dem unteren Teil der Destilliersäule
14 durch die Lei-Ltlllg 16 abgezogen und der Hauptleitung 12 wieder zugeführt.
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Das Methanol gelangt durch dieLeitung26 in die Leitung 20 und bildet
mit dem Cyclohexan ebenfalls ein azcotropes Gemisch. In der Destilliersäule 22 wird
über Kopf eilte azeotrope Cyclohexan-Methano1-Jlischung abdestilliert und gelangt
durch die Leitung 28 in den Mittelbereich des Phasenscheiders 32. Vorn Boden der
Destilliersäule 22 wird durch die Leittlng34 reines Benzol abgezogen. Eine Seitenfraktion
des azeotropen Benzol-Methanol-Gemisclles wird in der Nähe des Bodens der Destilliersäule
22 durch Leitung 36abgezogen und wieder der Leitung 26 zwecks in .die Destilliereinrichtung
22 zurückgeführt.
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Das azeotrope Cyclohexan-Methanol-Gemisch wird in dein Pliasenscheider
32 auf eine Temperatur unterhalb 30°, vorzugsweise auf Raumtemperatur, abgekühlt,
um eine Auftrennung infolge der erwähnteil Niclitmischbarkeit zu erhalten. Man kann
zwecks Auftrennung der Phasen die Temperaturen auch bis auf die Temperatur für die
Kristallisierung der Bestandteile des azeotropen Gemisches herunterdrücken, jedoch
ist das Arbeiten bei Raumtemperaturen billiger.
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Aus dem Phasenscheider geht durch die Leitung 38 eine übersättigte
Flüssigkeit, die zu 9o bis 96% aus Cyclohexan und 10 bis 4% Methanol besteht, heraus
und gelangt in den mittleren Teil der Destilliersäule 4o. In dieser wird ein azeotropes
Gemisch von Cycloliexan und Methanol über 'Kopf abdestilliert, und dieses gelangt
dann durch die Leitung42 zurück zu der Leitung 28, durch die das azeotrope Cycloliexati-1lethanol-Gemisch
in den Phasenscheiden eingeleitet worden ist. Das Cyclohexan wird vom Boden der
Destilliersäule 4o in praktisch reiner Form abgezogen und gelangt durch die Leitung
44 in die Leitung 16 und von da aus in die erste Destillationssäule 14 zurück. Die
sich im Phasenscheiden 32 absetzende spezifisch schwerere Methanollösung wird durch
die Leitung46 abgezogen und dem mittleren Teil der Destilliersäule 48 zugeführt.
Das azeotrope Gemisch aus Cyclohexan und Methanol destilliert über Kopf heraus in
die Leitung 5o hinein und g<-langt voll da aus in die Leitung 42, durch die es
dem azeotropen Cyclohexan-:@letlianol-Genlisch wieder zugefügt wird, welches durch
die Leitung 28 fließt. Vom Boden der Destillationssäule 48 kann durch die Leitung
52 praktisch reines Methanol abgezogen werden, welches von da aus wieder in die
Leitung 26 gelangt, um in den Kreislauf der zweiten Destillationsstufe 22 zurückzulaufen.
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Mit der gemäß Abb. i dargestellten Einrichtung wird das azeotrope
Gemisch aus Cyclohexan und Methanol in seine Komponenten zerlegt, und diese «-erden
dann in die erste und zweite Destillationsstufe zurückgeführt ohne Hinzufügung von
Wasser. Obwohl zwei Säulen notwendig sind, um die Komponenten des azeotropen Cyclohexan-Methanol-Gemisches
voneinander zu trennen, ist der Bedarf an Wärme für die beiden Destillationsstufen
vergleichsweise gering.
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In der Abb. 2 ist eine Einrichtung dargestellt, bei der außer einem
Phasenscheider nur eine Destillationssäule vorgesehen ist, um praktisch das ganze
azeotrope Cyclohexan-Methanol-Gemisch wieder in seine Komponenten zu zerlegen, so
daß diese wieder den beiden Destillationsstufen zugeführt werden können. Bei dieser
Ausführungsform des Verfahrens wird das zu reinigende Benzol aus dem Vorratsbehälter
io entnommen und durch die Leitung 12 der Destillierstufe 14 zugeführt. Das azeotrope
Gemisch aus Benzol und Cyclohexan wird über Kopf aus der Destilliersäule 14 in die
Leitung 2o destilliert, während die hochsiedenden Verunreinigungen vom Boden der
Säule durch die Leitung 24 abgeleitet werden. Eine Seitenfraktion von Cyclohexan
gelangt durch die Leitung 16 in die Leitung 12 und erzeugt in der Destilliersäule
14 einen überschuß an Cyclohexan über die Menge hinaus, die für die Umwandlung des
gesamten Benzols in ein azeotropes Gemisch notwendig wäre. Eine Mischung von Methanol
mit einer gewissen Menge Cyclohexan wird der Leitung 2o durch die Leitung 54 zugeführt,
um ein azeotropes Gemisch von Cyclohexan und Methanol zu bilden mit diem Zweck,
das Benzol von dem Cyclohexan zu isolieren. Dieses Gemisch von cyclohexanhaltigem
Methanol und dem aceotropen Benzol-Cyclohexan-Gemisch wird in dien mittleren Teil
der Destilliersäule 22 eingeführt. Aus dieser Säule wird. ein. azeotropes Gemisch
von Cyclohexan und Methanol über Kopf abdestilliert und gelangt in die Leitung 28.
Das reine Benzol wird vom Boden der Desti11iersäule 22 durch die Leitung 34 abgezogen.
Ein azeotropes Benzol-Methanol-Gemisch wird aus der Säule 22 als Seitenfraktion
durch die Leitung 36 abgezogen und der Leitung 54 wieder zugeführt. Das azeotrope
Gemisch aus Cyclohexan und Methanol gelangt durch die Leitung 28 in den mittleren
Teil des Phasenscheidens 32, wo es auf eine Temperatur unter 30°, vorzugsweise auf
Raumtemperatur, abgekühlt wird, wobei eine Auftrennung der Lösung in Form von zwei
übereinanderliegenden Flüssigkeitsschichten stattfindet. Eitle übersättigte Flüssigkeit,
die im wesentlichen aus Cyclohexan besteht (9o bis 96% Cyclohexan und 10 bis 4%
Methanol), gelangt durch die Leitung 30 in den mittleren Teil der Destilliersäule
40.
Aus dieser Destilliersäule destilliert über Kopf ein azeotropes
Gemisch von Cyclohexan und \Ietlialiol ab und gelangt durch die Leitung 56 in die
Leitung 28 und somit wieder in den Phasenscheider 32 zurück. Vorn Boden der
Destilliersäule 4o fließt praktisch reines Cyclohexan ab, welches durch die Leitung
58 schließlich der Leitung 12 wieder zugeführt wird. Die schwerere,mit Methanol
angereicherte Flüssigkeit, die sich am Boden des Phasenscheiders 32 angesammelt
hat, wird durch die Leitung 54 abgezogen und im Kreislauf wieder in die Leitung
2o zurückgeführt, um in der zweiten Destillationsstufe erneut ein azeotropes Gemisch
aus Cyclohexan und 'Methanol zu bilden. Dieses aus dem Phasenscheider 32 stammende
Gemisch kann wirkungsvoll als azeotropes Mittel für die Bildung einer azeotropen
Cyclohexan-Metlianol-1lliscliung in der zweiten Destillationsstufe verwendet werden,
wodurch die Kotwendigkeit einer Ilesolideren Destilliereinrichtung für die Abtrennung
des Cyclohexans von dem aus dem Phasenscheider 32 stammenden Methanol hinfällig
wird.
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Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß Abb. 3 wird
schließlich reines Benzol gewonnen, ohne daß es notwelidig wäre, eine besondere
Destillationseinrichtung vorzusehen, um das aus Cyclohexan und Methanol bestehende
azeotrope Gemisch aufzutrennen. Das Rohbenzol wird gemäß Abb. 3 aus dem Vorratsbehälter
io entnommen und durch die Leitung 12 der ersten Destillationsstufe 14 zugeführt.
Durch die Leitung 16 wirdein Gemisch aus Cyclohexan und 1-fethanol in die Leitung
12 eingebracht, wobei diese Stoffe als azeotropes Mittel für die Destillation in
der Säule 14 dienen. Ein azeotropes Gemisch aus Benzol und Cyclohexan wird zusammen
mit einer kleinen Menge eines azeotropen Gemisches aus Cyclohexan und Methanol über
Kopf altdestilliert und gelangt aus der Leitung 20 in den mittleren Teil der zweiten
Destillationssäule 22. Die Verunreinigungen des Benzols werden vom Boden der Säule
14 durch die Leitung 24 abgezogen. Durch die Leitung 54 wird ein Gemisch von Methanol
und Cyclohexan, welches als azeotrolles Mittel für die Abtrennung des Cvclohexans
aus dem azeotropeli Denzol-Cvclohexan-Geniiscli dienen soll, der Leitung 2o zugeführt.
Bei der Destillation geht ein azeotropes Gemisch aus Cyclohexan und Methanol über
Kopf aus der Destilliersäule heraus und gelangt durch die Leitung 2ä in den mittleren
Teil des Pliasenscheiders 32. Das reibe Benzol wird vom Boden der Destilliersäule
22 durch die Leitung 34 abgezogen. In dem Phasenscheider 32 wird (las azeotrope
Gemisch aus Cycloliexan und Methanol auf eitle Temperatur unter 30°, vorzugsweise
auf Raumtemperatur, abgekühlt, wodurch die Phasentrennung von Cyclohexan und Methanol
eintritt. Die Phasen schichten sich übereinander, so daß vom olleren Teil des Phasenscheiders
eine übersättigte Flüssigkeit, bestehend aus 9o bis 96 0/0 Cyclohexan und to bis
40/0 Methanol, abgezogen werden kann. Diese Flüssigkeit gelangt durch die Leitung
6o «-leder in die Leitung 16 zurück. Ferner wird aus denn . Phasenscheider eine
spezifisch schwerere Flüssigkeit, bestelend aus 6 2 bis 68 0/0 1Iethanol und 38
bis 32 0/0 Cyclohexan, altgezogen und durch die Leitung 54 wieder der Leitung 20
zugeführt. Um die Destillation in der Destillationssäule 22 zu unterstützen, wird
eine Seitenfraktion des azeotropeti Benzol-llethanol-Gemisclies aus dem unteren
Teil der Säule 22 abgezogen und durch die Leitung 36 wieder der Leitung 54 zugeführt.
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Das reine Benzol wird also bei dieser Ausführungsform des Verfahrens
auf die Weise gewonnen, daß bei der Phasentrennung eine vorwiegend cyclohexanhaltige
und eine vorwiegend inethanolhaltige Mischung der angewandten azeotropen Mittel
entstehen, d,ie nicht mehr durch eine weitere Destillation voneinander isoliert
zu werden brauchen.
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Trotz der Rückgewinnung der azeotropen Mittel und ihrer Rückführung
in den Kreislauf kann ein Teil dieser azeotroperi 1Zeaktionsmittel während des Prozesses
verlorengehen. Es ist deshalb notwendig, den entstehenden Verlust in den einzelnen
Destillationsstufen durch Zusatz frischer Mittel wieder auszugleichen, damit die
für die Trennungsvorgänge erforderlichen Jlengen an azeotropen Mitteln stets vorhanden
sind.
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Beim ersten Ingangsetzen des Kreislaufprozesses muß natürlich das
Cvclohexan zusammen mit Benzol eingeführt werden, und ferner muß man das Methanol
beispielsweise durch Leitung 56 der Destillationssäule 22 zuleiteil.
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In dem aus der Leitung 28 von der Destillationssäufe abgezogenen azeotropen
Gemisch aus Cycloliexan und Methanol ist unter Umständen auch etwas Benzol enthalten.
Dieses bedeutet aber keinen Verlust von Benzol, weil ja die Bestandteile des azeotropen
Gemisches wieder in die Destillationssäulen 14 und 22 zurückgeführt «-erden.