DE1222036B - Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus gegebenenfalls alkylsubstituierter Adipinsaeure und Glutarsaeure - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο -11

Nummer: 1222 036

Aktenzeichen: C25171IVb/12o

Anmeldetag: 30. September 1961

Auslegetag: 4. August 1966

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus gegebenenfalls alkylsubstituierter Adipinsäure und Glutarsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Hexahydrobenzoesäure oder deren Alkylderivate mit Sauerstoff oder einem sauerstofthaltigen Gas bei 50 bis 150° C, vorzugsweise 80 bis 120° C, in Gegenwart eines Schwermetall-Oxydationskatalysators in flüssiger Phase umsetzt.

Zur Herstellung von Adipinsäure sind bereits verschiedene Verfahren bekannt. Es ist z. B. bekannt, Furfurol als Ausgangsstoff zu verwenden. Ein anderes Verfahren besteht in der Oxydation von Cyclohexan mit einem sauerstoffhaltigen Gas. Ein in der Technik vorzugsweise angewendetes Verfahren besteht in der Weiteroxydation der durch katalytische Oxydation von Cyclohexan mit Sauerstoff oder Luft erhaltenen Verbindungen wie Cyclohexanon und bzw. oder Cyclohexanol mit Salpetersäure. Bei dem mit Salpetersäure arbeitenden Oxydationsverfahren können ebenfalls Verbindungen mehrwertiger Schwermetalle als Katalysatoren, z.B. von Vanadin, Kupfer oder Mangan, verwendet werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Ausgangsmaterial verwendet, das sich von den bisher verwendeten Stoffen dadurch unterscheidet, daß an Stelle von Aldehyden, z. B. Furfurol, Kohlenwasserstoffen, Alkoholen oder Ketonen, nunmehr eine Carbonsäure, nämlich Hexahydrobenzoesäure oder deren Alkylderivate, wie z.B. Methyl-, Dimethyl- und Äthylhexahydrobenzoesäure, verwendet werden. Die entsprechenden 3- und 4-Methylderivate liefern hierbei α-Methyl- und ß-Methyladipinsäure. Die Oxydation erfolgt mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas, z.B. Luft, in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators, wie Kobaltacetat-Tetrahydrat. Die Reaktionstemperatur liegt — wie bereits erwähnt — zwischen 50 und 150° C, vorzugsweise bei 80 bis 120⁰C. Ferner wird vorzugsweise ein Lösungsmittel, wie z.B. Essigsäure, verwendet, jedoch kann die als Ausgangsmaterial verwendete Hexahydrobenzoesäure (F. = 31° C) selbst als Lösungsmittel dienen, wenn der Katalysator darin löslich ist.

Unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens findet eine gesteuerte Decarboxylierung statt, wodurch Adipinsäure erhalten wird, die ein Kohlenetoffatom weniger enthält als die eingesetzte Hexahydrobenzoesäure. Bisher wurde große Mühe aufgewendet, um eine Decarboxylierung des Ausgangsstoffes zu verhindern und eine Dicarbonsäure zu erhalten, die die gleiche Anzahl an Kohlenstoff-Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus
gegebenenfalls alkylsubstituierter Adipinsäure
und Glutarsäure

Anmelder:

California Research Corporation,

San Francisco, Calif. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener

und Dr. H. J. Wolff, Rechtsanwälte,

Frankfurt/M.-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:

Joseph Zbygy Pasky, Oakland, Calif. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 30. September 1960
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atomen wie der als Ausgangsmaterial dienende Stoff enthält.

Wie bereits erwähnt, wird als Oxydationskatalysator vorzugsweise ein Kobaltsalz (vorzugsweise in feinverteiltem Zustand), z. B. Kobaltacetat, -adipinat, -hexaliydrobenzoat, -formiat, -propionat, -stearat, -acetylacetonat, oder eine anorganische Kobaltverbindung, wie Kobaltcarbonat, Kobaltoxyd und Kobalthydroxyd, verwendet. Kobalt kann jedoch auch als Metall in feinverteiltem Zustand Anwendung finden. An Stelle von Kobalt können zwar auch andere mehrwertige Metalle in der angegebenen Form verwendet werden, jedoch erweisen sie sich oft als weniger vorteilhaft. Dazu gehören die bekannten Schwermetallkatalysatoren mit Atomgewichten zwischen 50 und 200, wie Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Nickel, Kupfer, Molybdän, Wolfram, Platin, Iridium, Osmium und Gold. Wie bereits erwähnt, wird der Katalysator dem Reaktionsgemisch vorzugsweise in Form eines solchen Salzes zugegeben, das die Metallionen, z. B. drei- oder zweiwertige Kobaltionen, liefert. Weil die Umsetzung in flüssiger Phase erfolgt, wird oft -—wie ebenfalls bereits erwähnt —

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zweckmäßigerweise ein Lösungsmittel verwendet, das sowohl die Säure als auch den Katalysator löst.

Zu diesen Lösungsmitteln gehören insbesondere niedermolekulare gesättigte Fettsäuren, wie Essig- und Propionsäure oder deren Methyl- und Äthylester. Aromatische Carbonsäuren, wie Benzoesäure, o-, m-, p-Toluylsäure oder Gemische dieser Säuren oder deren Methyl- und Äthylester, sind gleichfalls geeignete Lösungsmittel. Da jedoch Hexahydrobenzoesäure im allgemeinen selbst ein gutes Lösungsmittel für den Katalysator und bei der Reaktionstemperatur von etwa 50 bis 150° C flüssig ist, kann die Umsetzung gegebenenfalls auch in Abwesenheit eines anderen Lösungsmittels durchgeführt werden. Da die Katalysatormenge gering ist, ist es zweckmäßig, den Katalysator in einem Lösungsmittel dispergiert zuzusetzen. Die Lösungsmittelmenge, beispielsweise Essigsäure^ kann zu diesem Zweck etwa 10 Volumprozent betragen, bezogen auf das Volumen der als Ausgangsmaterial verwendeten Säure und des Lösungsmittels. Sie ist jedoch nicht entscheidend, so daß als obere Grenze 95 Volumprozent genannt werden kann. - In gleicher Weise ist die angewandte Katalysatormenge nicht ausschlaggebend. Die übliche Katalysatormenge von wenigstens 0,1 bis 1 Gewichtsprozent (berechnet als Metall), bezogen auf die als Ausgangsmaterial verwendete Säure, kann angewendet werden. Größere Mengen bis zu 10% oder mehr können auch eingesetzt werden, wobei die obere Grenze lediglich durch Überlegungen bezüglich der Weiterverarbeitung des Reaktionsgemisches und der Kosten des Katalysators bestimmt wird.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise Atmosphärendruck angewendet, jedoch kann auch Überdruck Anwendung finden. Wie bereits mehrfach erwähnt wurde, findet die Umsetzung ab etwa 50° C statt; es wird jedoch vorzugsweise bei einer Temperatur von 80 bis 120° C gearbeitet. Bei höherer Temperatur wird der Reaktionsverlauf gestört, und aus diesem Grunde wird eine Temperatur angewendet, die 150° C nicht überschreitet.

Außer Sauerstoff selbst kann als sauerstoffhaltiges Gas Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft verwendet werden. Zweckmäßigerweise wird das oxydierende Gas durch die flüssige Säure geleitet. Dies ist besonders von Vorteil in den Fällen, in denen die Umsetzung diskontinuierlich durchgeführt werden soll, jedoch kann die Umsetzung auch halbkontinuier- oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei ein wirksamer Kontakt der Hexahydrobenzoesäure mit dem sauerstoffhaltigen Gas durch Führung der Reaktionsteilnehmer im Gleich- oder im Gegenstrom in üblicher Weise erfolgen kann.

Cyclohexanon, Cyclohexanol bzw. Cyclohexylacetat wurden dem Reationsgemisch zugesetzt, um ihren etwaigen Einfluß auf die Verbesserung der Säureausbeute festzustellen. Diese Verbindungen fallen als Nebenprodukte an und können gegebenenfalls dem Verfahren wieder zugeführt werden.

Wie die Beispiele 10, 11 und 12 zeigen, erwies es sich, daß durch Anwesenheit von Cyclohexanon die Ausbeute verbessert wird, während Cyclohexanol keinen Einfluß ausübt und Cyclohexylacetat die Ausbeute vermindert. Es empfiehlt sich also, nur Cyclohexanon der Oxydation wieder zuzuführen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens:

Beispiel 1

128 g (1 Mol) Hexahydrobenzoesäure werden in 400 ecm Eisessig gelöst, die 9,96 g Kobaltacetat-Tetrahydrat enthält, und die Lösung in ein Gefäß gegeben, das mit einem Gaseinleitungsrohr und einem hochtourigen Rührwerk versehen ist. Es werden Strömungsmesser verwendet, um die Fließgeschwindigkeit des Gases vor und hinter dem Reaktionsgefäß

ίο zu überwachen. Sauerstoff wird dem Reaktionsgefäß in einer Menge von 1 Mol (32 g) je Stunde zugeführt. Die Temperatur wird hierbei auf 95° C eingestellt und während des Versuchs auf dieser Höhe gehalten. Proben des Abgases werden alle 8 bis 10 Minuten genommen und auf Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd und Sauerstoff analysiert, um den Verlauf der Reaktion zu verfolgen. Nach einer kurzen Induktionszeit von etwa 20 Minuten beginnt sich Kohlendioxyd zu entwickeln und erreicht bald einen Wert von 9 bis 10% je Stunde, bezogen auf die Gesamtmenge des Abgases. Die Umsetzung wird nach dieser Induktionszeit 5 Stunden lang fortgesetzt. Nach Ablauf dieses Zeitraums wird das Reaktionsgemisch fraktioniert destilliert, wobei eine Cyclohexanol-Cyclohexanon-Fraktion (6,3 g) bei 32 bis 67° C/20 mm, nicht umgesetzte Hexahydrobenzoesäure (83,5 g) bei 125 bis 135° C/20 mm übergeht und als Rückstand ein Gemisch aus Adipin- und Glutarsäure erhalten wird.
Aus diesem Gemisch können die beiden Dicarbonsäuren unter Anwendung üblicher Verfahren, wie

. z. B. Lösen in heißem Wasser, Kühlen der erhaltenen Lösung auf 5 bis 10° C, Abfiltrieren, Zentrifugieren, Dekantieren u. dgl., oder über ihre Ester gewonnen werden.

Die Ausbeute an Adipinsäure, bezogen auf die Menge der umgesetzten Hexahydrobenzoesäure, betrug 66,1 Gewichtsprozent, die an Glutarsäure 17,5 Gewichtsprozent. Cyclohexanon, Cyclohexanol und Cyclohexylacetat wurden in einer Menge von

etwa 15,1 Gewichtsprozent erhalten.

Im allgemeinen sind die Ausbeuten an Adipinsäure bei einem geringen Umsetzungsgrad der Hexahydrobenzoesäure besser. Dieser wurde während des Versuchs durch Messen der Geschwindigkeit der CO₂-Entwicklung festgestellt, wobei 90 % der entwickelten CO₂-Menge der Umsetzung der Hexahydrobenzoesäure zugeschrieben wurden. Diese Geschwindigkeit hängt von der Temperatur, der Katalysatorkonzentration, der Art des Katalysators, der Lösungsmittelmenge usw. ab. Die Umsetzung wurde gewöhnlich bis zu einer Höhe von 20 bis 60 Gewichtsprozent der eingesetzten Säure durchgeführt.

Beispiel 2

Im wesentlichen wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß die Umsetzung bei 120° C durchgeführt wurde und die Geschwindigkeit des Sauerstoffstroms 20,8 g je Mol (128g) Hexahydrobenzoesäure je Stunde betrug. In diesem Fall erreichte die CO₂-Entwicklung einen Maximalwert von 65%, bezogen auf die Gesamtmenge des Abgases innerhalb von 30 Minuten, und fiel dann langsam im Verlauf von 8 Stunden auf einen Wert von 2,5%, wonach die Reaktion abgebrochen wurde. Durch Gasdhromatographie wurde eine Ausbeute an 24 Gewichtsprozent Adipinsäure und 17,5 Gewichtsprozent Glutarsäure neben 31 Gewichtsprozent Cyclo-

5 6

hexylacetat und 4,3 Gewichtsprozent eines Cyclo- der nächsten 5 Stunden bestehen. Daraus ist zu er-

hexanol-Cyclohexanon-Gemisches festgestellt. sehen, daß Kupferacetat, obwohl verwendbar, als

. -,ο Katalysator weniger geeignet ist.

Durch etwa 100,4 g Hexahydrobenzoesäure wurde 5 Beispiel 10
in Gegenwart von 1,95 g Kobaltacetat-Tetrahydrat in Es wurde im wesentlichen das gleiche Verfahren der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur Sauerstoff wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit dem in einer Menge von 8,16 g je Mol (128 g) Hexahydro- Unterschied, daß das Ausgangsgemisch aus 102,4 g benzoesäure je Stunde geleitet. Die Temperatur wurde Hexahydrobenzoesäure und 19,6 g Cyclohexanon belangsam auf 90° C erhöht. CO₂ begann sich zu ent- io stand. Das letztere diente als Mittel zur Unterstützung wickeln und erreichte schnell einen Wert von 55 %, der Oxydation. Als Lösungsmittel dienten 400 cm³ bezogen auf die Gesamtmenge des Abgases. Der Wert Essigsäure, die 9,96 g Kobaltacetat-Tetrahydrat entfiel nach 6V2 Stunden Reaktionszeit auf 7%. Die hielten. Die Temperatur wurde langsam auf 90° C gaschromatographische Analyse des Estergemisches erhöht, wobei eine heftige Umsetzung begann. Es ergab eine Ausbeute von 25,1 Gewichtsprozent Adi- 15 wurde notwendig, zu kühlen, um die Temperatur von pinsäure und 18,5 Gewichtsprozent Glutarsäure, be- 90° C einzuhalten. Nachdem die Umsetzung begonzogen auf umgesetzte Hexahydrobenzoesäure. nen hatte, betrug die CO₂-Entwicklung während etwa

einer halben Stunde 30 bis 40 % je Stunde. Dann fiel

B e 1 s ρ 1 e 1 4 _{die Menge auf etwa} 10 0/0 je Stunde ab. Nach 2 Stun-

Es wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie im 20 den wurde die Umsetzung abgebrochen. Die Ausbeute

Beispiel 1 gearbeitet, mit dem Unterschied jedoch, an Adipinsäure, die durch gaschromatographische

daß eine geringere Katalysatormenge, nämlich 2,49 g Analyse des Veresterungsgemisches der Dicarbon-

Kobaltacetat-Tetrahydrat verwendet wurde. Die ent- säuren durchgeführt wurde, betrug 91,5 Gewichts-

wickelte Menge an Kohlensäure betrug je Stunde prozent, bezogen auf die Menge an umgesetzter

etwa 4 %, bezogen auf die Gesamtmenge des Abgases. 25 Hexahydrobenzoesäure und Cyclohexanon. Außer-

Die Reaktionszeit betrug 7 Stunden. Es wurde eine dem wurde Glutarsäure in einer Ausbeute von 12,3

Ausbeute an Adipinsäure von 50,2 Gewichtsprozent Gewichtsprozent erhalten.

und etwa 10,3 Gewichtsprozent Glutarsäure erhalten. „ . . , . _Λ

^r Beispiel 11

Beispiel5 _go j_m wesentlichen wurde in gleicher Weise wie im

Beispiel 4 wurde mit dem Unterschied wiederholt, Beispiel 1 gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied,

daß die Reaktionszeit 15 Stunden betrug. In diesem daß das Ausgangsgemisch aus 102,4 g Hexahydro-

FaU betrug die Ausbeute an Adipinsäure 44,5 Ge- benzoesäure und 20 g Cyclohexanol bestand. Letz-

wichstprozent und an Glutarsäure etwa 10,3 Gewichts- teres war zugegen, um festzustellen, ob es die Oxyda-

prozent. 35 tion unter Bildung größerer Mengen Adipinsäure

. . unterstützt. Die Temperatur wurde auf 96 bis 97° C

Beispiel 6 gehalten, während Sauerstoff in einer Menge von

Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, 1 Mol je Stunde zugeführt wurde. Unter diesen Be-

daß eine größere Katalysatormenge, nämlich 39,84 g dingungen betrug die CO₂-Entwicklung 10% je

Kobaltacetat-Tetrahydrat verwendet wurden. Die ent- 40 Stunde. Die Umsetzung dauerte 5 Stunden. Es wurde

entwickelte sich mit einer Geschwindigkeit von 13 eine Ausbeute an Adipinsäure von 69,1 Gewichts-

bis 14% je Stunde. Die Ausbeute an Adipinsäure prozent und von 17,3 Gewichtsprozent Glutarsäure

entsprach etwa der des Beispiels 1. erhalten.

Beispiel 7 Beispiel 12

Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, Es wurde im wesentlichen die Umsetzung wie im daß 9,8 g Manganacetat-Tetrahydrat an Stelle eines Beispiel 11 durchgeführt, jedoch mit dem Unter-Kobaltsalzes als Katalysator verwendet wurden. Die schied, daß das Ausgangsgemisch aus 102,4 g Hexa-Temperatur wurde bei 120° C gehalten. Die Um- hydrobenzoesäure und 28,4 g Cyclohexylacetat besetzungverlief im wesentlichen wie die des Beispiels 1. 50 stand. Die Umsetzung dauerte 4 Stunden. Bezogen . . auf nicht zurückgewonnenen Ausgangsstoff, betrug Beispiel 8 ^₆ Ausbeute an Adipinsäure 45,6 Gewichtsprozent

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde im wesent- und an Glutarsäure 13,3 Gewichtsprozent,
liehen wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß _ . · 1 10
der Katalysator durch Lösen von 2,24 g Eisenspänen 55 eispiel La
in Eisessig hergestellt worden war. 400 ecm dieser Es wurde im wesentlichen das gleiche Verfahren Lösung wurden für die Umsetzung verwendet. Diese wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit der Abverlief etwa mit halber Geschwindigkeit wie die des weichung, daß 142 g 4'-Methylhexahydrobenzoesäure Beispiels 1. zu 3-Methyladipinsäure in einer Ausbeute von etwa . 60 64 Gewichtsprozent oxydiert wurden. Als Lösungs-Beispi el 9 mittel dienten 400 cm³ Essigsäure mit einem Gehalt

Es wurde im wesentlichen nach dem im Beispiel 1 an 9,96 g Kobaltacetat-Tetrahydrat. Die Strömungsbeschriebenen Verfahren, jedoch mit dem Unterschied geschwindigkeit der Gase innerhalb und außerhalb gearbeitet, daß 7,2 g Kupferacetat als Katalysator des Reaktionsgefäßes war die gleiche wie im Beiverwendet wurden. Während der ersten 11 Stunden 65 spiel 1, desgleichen die Temperatur, Induktionszeit fand keine CO₂-Entwicklung statt, jedoch betrug die und Reaktionsdauer. Neben 3-Methyladipinsäure erGeschwindigkeit der CO₂-Entwicklung nach 15 Stun- hielt man ein Gemisch aus α- und ß-Methylglutarsäure den etwa 0,7% je Stunde. Dieser Wert blieb während in einer Menge von etwa 20 Gewichtsprozent.

7 8

. Hexahydrobenzoesäure je Stunde eingeleitet. Nach

Beispiel 14 _{etwa 5} stunden wurden 140 Gewichtsteile je Stunde

Es wurden die gleichen Bedingungen wie im Bei- frisches Ausgangsgemisch der gleichen Zusammenspiel 1 angewandt, wobei 142 g 3-Methylhexahydro- setzung wie oben zugeführt, während gleichzeitig das benzoesäure zur Umsetzung gebracht wurden. Diese 5 Reaktionsgemisch aus dem Rohr mit einer solchen wurden in 400 cm³ Eisessig gelöst, der 9,96 g Kobalt- Geschwindigkeit abgepumpt wurde, daß in dem Rohr acetat-Tetrahydrat enthielt. Die Lösung wurde in ein eine konstante Menge an Reaktionsgemisch vorhan-Gefäß gegeben, das mit Rückflußkühler, einer Vor- den war. Unter diesen Bedingungen fand eine CO₂-richtung zum Auffangen von Wasser, einem Gasein- Entwicklung von 7 bis 8 %> je Stunde statt,
laßrohr und einem hochtourigen Rührwerk versehen 10 Proben des Reaktionsgemisches wurden alle 4 bis war. Die Strömungsgeschwindigkeit der Gase in das 6 Stunden entnommen und, wie im Beispiel 1 beundaus dem Reaktionsgefäß wurde mit Strömungs- schrieben, analysiert. Die Zusammensetzung der messern überwacht. Der Sauerstoff wurde dem Reak- ersten Probe, die entnommen wurde, bevor frische tionsgefäß in einer Geschwindigkeit von 1 Mol je Mol Hexahydrobenzoesäure zugeführt worden war, und 3-Methylhexahydrobenzoesäure je Stunde zugeführt. 15 einer jeden nachfolgenden Probe blieb im wesent-Die Temperatur wurde auf 95° C erhöht und wäh- liehen die gleiche während des ganzen Versuchs, der rend des gesamten Versuchs auf dieser Höhe gehalten. nach 32 Stunden beendet wurde. Die Ausbeuten Alle 8 bis 10 Minuten wurden Proben des Abgases wurden auf die Menge an verbrauchter Hexahydroentnömmen und auf CO₂, CO und O₂ analysiert, um benzoesäure bezogen und folgende Werte erhalten: den Reaktionsverlauf verfolgen zu können. Nach 20 Adipinsäure = 54,6 Gewichtsprozent; Glutarsäure einer kurzen Induktionszeit von 20 Minuten begann = 16,3 Gewichtsprozent und 28,4 Gewichtsprozent sich CG)₂ zu entwickeln und erreichte bald einen eines Gemisches aus Cyclohexanol, Cyclohexanon Wert von 9 bis 10% je Stunde, bezogen auf das und Cyclohexylacetat.
gesamte Abgas. Nach der Induktionszeit wurde die .
Reaktion·5-Stunden fortgesetzt. Nach Ablauf dieser 25 .Beispiel Io
Zeit wurde das Reaktionsprodukt fraktioniert destil- Etwa 128 g Hexahydrobenzoesäure und 2,49 g liert, wobei 7,2 g einer Methylcyclohexanol-Methyl·- Kobaltacetat-Tetrahydrat wurden in das im Beispiel 1 cyclohexanon-Fraktion mit einem Siedepunkt von 40 beschriebene Reaktionsgefäß gegeben. Die Luft bis 85° C/20 mm, 9,3 g nicht umgesetzte 3-Methyl- wurde mit einer Geschwindigkeit von 29 g je Stunde hexahydrobenzoesäure mit" einem Siedepunkt von 30 zugeführt. Die Temperatur wurde auf 9O⁰C erhöht; 140 bis 150^p G/20 mm und 125 g eines Rückstandes CO₂ begann sich zu entwickeln und erreichte schnell an Dicarbonsäuren erhalten wurden. Man erhielt einen Wert von 2%, bezogen auf das gesamte Abgas. 62 Gewichtsprozent eines Gemisches aus <%- und Nach 6stündiger Reaktionsdauer fiel die Gasentwick-/?-Methyladipinsäuren, bezogen auf nicht umgesetzte lung auf 0,4%. Die Analyse der veresterten Dicarbon-3-Methylhexahydrobenzoesäure. Außerdem erhielt 35 säuren durch Gaschromatographie zeigte einen Gehalt man 17,5 Gewichtsprozent Methylglutarsäure. An von 25 Gewichtsprozent Adipinsäure und 18 Ge-Methylcyclohexanon, Methylcyclohexanol und Me- wichtsprozent Glutarsäure, beide bezogen auf nicht thyicyclohexylacetat wurden etwa 17 Gewichtspro- zurückgewonnene Hexahydrobenzoesäure,
zenterhalten. Die als Ausgangsstoff für das erfindungsgemäße . 40 Verfahren dienende Hexahydrobenzoesäure wird Beispiel 15 _{z B durc}l} Oxydation des reichlich und leicht erhält-

Die Umsetzung kann auch kontinuierlich durch- liehen Toluols auf bekannte Weise zu Benzoesäure geführt werden. Hierzu wurde ein Reaktor verwendet, und deren anschließende Hydrierung erhalten,
der aus einem Glasrohr von 3 cm Durchmesser und Ein besonderer Vorteil des neuen Verfahrens zur 120 cm Länge bestand, das am unteren Ende eine 45 Herstellung von Adipinsäure ist also der, daß das als Glasfritte enthielt, durch die das oxydierende Gas Ausgangsmaterial zur Herstellung der Hexahydroverteilt wurde, das man unterhalb dieser Fritte ein- benzoesäure dienende Toluol leicht erhältlich ist. Die leitete. Das Glasrohr war ferner mit einem Einlaß- eingangs erwähnten bekannten Verfahren gehen von rohr für die Reaktionsteilnehmer am oberen Teil und zum Teil weniger wohlfeilen Ausgangsstoffen aus, einem Ausläßrohr für das Reaktionsgemisch etwa 50 z. B. von Benzol, Phenol, Cyclohexanon, Furfurol,
oberhalb der Glasfritte versehen. Jedes dieser Rohre Ein anderer Vorteil des neuen Verfahrens ist die war zur kontinuierlichen Einführung der Reaktions- auf diese Weise zu erzielende Reinheit des Endproteilnehmer bzw. zur Entfernung der Reaktionspro- duktes. Infolge der ausschließlichen Verwendung von dukte mit einer Pumpe verbunden. In dem Rohr war Sauerstoff als Oxydationsmittel findet keine Verunein Thermoelement angebracht, das über einen 55 reinigung beispielsweise durch Nitroverbindungen Thermostat die Temperatur eines um das Glasrohr wie bei der durch Salpetersäure bewirkten Oxydation gewickelten Heizdrahtes regulierte. Das Glasrohr ent- statt. Die Reinigung des Endproduktes wird dadurch hielt ferner einen Stutzen für das Abgas, aus dem die vereinfacht und somit wirtschaftlicher. Es gibt auch mitgeschleppten Flüssigkeiten, z. B. Wasser und kein Abgasproblem, wie z. B. bei den mit NO und Essigsäure, herauskondensiert wurden und das dann 60 NO₂ verunreinigten Gasen, die bei dem mit Salpeterdurch einen Strömungsmesser geführt wurde. säure arbeitenden Verfahren auftreten.

In dem Reaktionsrohr wurde ein Gemisch aus 420 Das beschriebene Verfahren ist sehr vielseitig. Für

Gewichtsteilen Eisessig, 10 Gewichtsteilen Kobalt- die Herstellung z. B. von Methyladipinsäuren kann an

acetat-Tetrahydrat und 128 Gewichtsteilen Hexa- Stelle von Toluol leicht erhältliches m- und p-Xylol

hydrobenzoesäure etwa 5 Stunden auf etwa 96° C 65 zur Herstellung der methylierten Hexahydrobenzoe-

gehalten, wonach die Temperatur auf 97 bis 99° C säuren verwendet werden (vgl. Beispiele 13 und 14).

anstieg und für den Rest des Versuches dort blieb. Ein weiterer Vorteil des vorliegenden Verfahrens

Sauerstoff wurde in einer Menge von 1 Mol je Mol besteht darin, daß die wertvollen Teiloxydationspro-

dukte zurückgeführt oder als solche gewonnen werden können.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus gegebenenfalls alkylsubstituierter Adipinsäure und Glutarsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Hexahydrobenzoesäure oder deren Alkylderivate mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas bei 50 bis 150° C, vorzugsweise bei 80 bis 120° C, in Gegenwart eines Schwermetalloxydationskatalysators in flüssiger Phase umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels, z. B. Essigsäure, und eines Katalysators durchführt, der aus einem mehrwertigen Metall mit einem Atomgewicht von etwa 50 bis 200, z. B. Kobalt, besteht oder ein solches enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Kobaltacetat-Tetrahydrat verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Cyclohexanon durchführt.