DE975405C - Verfahren zur Herstellung von Terephthalsaeure - Google Patents

Description

AUSGEGEBENAM 23. NOVEMBER 1961

C10059 IVb j12

Es ist bekannt, p-Xylol in flüssiger Phase unter erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, zu oxydieren. Diese Oxydation führt jedoch praktisch nur bis zur p-Tolylsäure, da sich die erhaltene p-Tolylsäure zusammen mit geringen Mengen gegebenenfalls entstandener Terephthalsäure fest ausscheidet und dadurch eine weitere Oxydation außerordentlich erschwert. Eine technische Durchführung dieses Verfahrens, insbesondere eine kontinuierliche Arbeitsweise, ist kaum möglich.

Es wurde nun gefunden, daß man p-Xylol in flüssiger Phase mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen unter erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, vorteilhafter zu Terephthalsäure bzw. deren Vorprodukten oxydieren kann, wenn man ein p-Xylol verwendet, dem andere p-Dialkylbenzole beigemischt sind. Als p-Dialkylbenzole, ao die dem p-Xylol beigemischt werden, eignen sich insbesondere solche, die in den beiden aliphatischen Seitenketten insgesamt mehr als 3 Kohlenstoffatome besitzen, beispielsweise p-Diäthylbenzol, p-Diisopropylbenzol, p-Methylisopropylbenzol oder as p-Äthylisopropylbenzol. Man kann auch Gemische der genannten p-Dialkylbenzole miteinander verwenden. Der erforderliche Gehalt des p-Xylols an diesen anderen p-Dialkylbenzolen hängt von der Höhe des Umsatzes ab, bis zu dem man die Oxydation treiben will. Auch die Natur der verwendeten Dialkylbenzole ist von Einfluß; ζ. Β. wirkt p-Methylisopropylbenzol nicht so gut wie p-Diäthylbenzol und p-Diisopropylbenzol oder all-

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gemeiner wie ρ-Dialkylbenzole mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen in jeder Seitenkette. Im allgemeinen ist es ausreichend, wenn das p-Xylol 25 bis 40¹⁰A) der genannten p-Dialkylbenzole enthält. Dieser Gehalt kann jedoch ohne Nachteile noch weiter gesteigert werden.

Die Oxydation des andere p-Dialkylbenzole enthaltenden p-Xylols in flüssiger Phase unter erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, erfolgt in an sich bekannter Weise. Als Katalysatoren eignen sich beispielsweise kohlenwasserstofflösliche Verbindungen von Schwer metallen, wie Kobaltnaphthenat, Manganäthylcapronat oder Bleistearat.

Man arbeitet vorteilhaft bei Drücken von über 2 at, beispielsweise bei 4 bis 10 at, und bei Temperaturen oberhalb 140⁰C, vorteilhaft zwischen 150 und i8o° C. An Stelle von Sauerstoff selbst kann man Sauerstoff enthaltende Gase, zweckmäßig Luft, verwenden. Der Sauerstoff oder die Sauerstoff enthaltenden Gase werden mit Hilfe geeigneter Vorrichtungen, beispielsweise Fritten, feinverteilt durch das Reaktionsgemisch geleitet. Die günstigsten Oxydationsbedingungen bezüglich Art und Menge der beizumischenden p-Alky!benzole, der Katalysatoren, des Druckes, der Temperatur und der Art der Sauerstoffeinleitung werden zweckmäßig in einem Vorversuch ermittelt und aufeinander abgestimmt.

Bei Verwendung von andere p-Dialkylbenzole enthaltendem p-Xylol verläuft die Oxydation bis zum Ende der Reaktion schnell und glatt bis zu Umsätzen von mehr als 60% der Theorie. Während bei den bekannten Verfahren zur Oxydation von p-Xylol mit Hilfe von Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen das Reaktionsgemisch unter Bildung von p-Tolylsäure schnell erstarrt, bleibt das Reaktionsgemisch bei Verwendung von andere p-Dialkylbenzole enthaltendem p-Xylol selbst bei Umsätzen von mehr als 60% unter den Reaktionsbedingungen und sogar noch bei Temperaturen bis herab zu ioo° C flüssig. Dadurch verläuft die Oxydation unter den angewandten Bedingungen in homogener Phase, wodurch der schnellere Ablauf und auch die Verbesserung des Umsatzes und der Ausbeute ihre Erklärung finden mögen. Ein weiterer, nicht minder wesentlicher Vorteil der beschriebenen Arbeitsweise ist darin zu sehen, daß das Oxydationsgemisch im Gegensatz zu dem Oxydationsgemisch von reinem p-Xylol so flüssig bleibt, daß sich die verwendeten Vorrichtungen nicht verstopfen können. Dadurch ist es möglich, ohne Schwierigkeiten kontinuierlich zu arbeiten.

Der überraschende Unterschied im Verhalten der Oxydationsgemische von reinem p-Xylol und einem andere p-Dialkylbenzole enthaltendem p-Xylol dürfte darin liegen, daß alle p-Dialkylbenzole mit mehr als insgesamt 3 Kohlenstoffatomen in den Seitenketten als Oxydationszwischenprodukte Stoffe liefern, die ein gutes Lösungsvermögen für p-Tolylsäure und Terephthalsäure besitzen. Es handelt sich dabei um Oxy- und bzw. oder Oxoverbindungen, wie p-Methy!acetophenon, ρ - Acetylphenylmethylcarbinol, p-Diacetylbenzol oder p-Acetylbenzoesäure.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 3500g p-Xylol und 1500g Diisopropylbenzol wird mit 25 g Kobaltnaphthenat versetzt und in einem Reaktionsturm aus einem unter dem Handelsnamen V₄A bekannten nichtrostenden Stahl bei einem Druck von 10 at und einer Temperatur von 155 bis i6o° C mit stündlich 2 Nm³ Luft in feinster Verteilung begast. Die Restgase verlassen den Reaktionsturm nach Durchgang durch das Oxydationsgemisch über einen Kühler und einen Abscheider und werden dann entspannt. Im Abscheider sammeln sich das Reaktionswasser , und azeotrop mitgeführte Öle. Das Wasser wird abgelassen, das Öl in die Reaktion zurückgeführt. Nach kurzer Latenzzeit springt die Reaktion an und verbraucht dann den zugeführten Sauerstoff praktisch vollständig. Nach 5 bis 6 Stunden steigt der Sauerstoffgehalt des Restgases langsam an. Man steigert daraufhin die Temperatur im Reaktionsturm im Verlauf von weiteren 5 bis 6 Stunden gleichmäßig bis auf 175 bis i8o° C. Nach Beendigung der Oxydation sind im Abscheider insgesamt 1450 g Reaktionswasser angefallen. Unter Vernachlässigung der geringen Mengen Wasserstoff, die aus dem p-Diisopropylbenzol in Form von wasserstoffhaltigen organischen Verbindungen abgespalten werden, errechnet sich daraus ein Umsatz von 66,2%. Das aus dem Reaktionsturm entnommene Oxydationsprodukt ist ein in der Wärme dünnflüssiges braunes öl. Es erstarrt in der Kälte zu einem Kristallbrei und kann durch Nachoxydation, beispielsweise mit Salpetersäure oder mit Chlorlauge in Emulsion, mit sehr guten Ausbeuten in reine Terephthalsäure übergeführt werden. Ausbeute 99% der Theorie an Terephthalsäure.

Beispiel 2

Die Oxydation des p-Xylols wird kontinuierlich in der in der Zeichnung schematisch wiedergegebenen Vorrichtung durchgeführt.

Aus einem Meßgefäß 1 wird ein Gemisch aus 60 Teilen p-Xylol, 20 Teilen p-Methylisopropylbenzol und 20 Teilen p-Diisopropylbenzol gemeinsam mit 0,1% löslichem Kobaltnaphthenat durch die Pumpe 2 den Reaktionstürmen 3 und 6 zugeführt. Nach Füllung beider Reaktionstürme heizt man auf etwa i6o° C und oxydiert diskontinuierlich durch Einleiten von Luft bei einem Betriebsdruck von 10 at durch die Meßblenden 13 und 14 und die Fritten 15 und 16. Die Reaktionswärme wird abgeführt. Nachdem in den hinter den Kühlern 4 und 7 angebrachten Wasserabscheidern 5 und 8 Reaktionswasser entsprechend einem Umsatz von 50 bis 55°/» angefallen ist, werden dem Reaktionsturm 3 mittels der Pumpe 2 kontinuierlich rundlich 2000 Teile eines Gemisches aus 60 Teilen p-Xylol, 20 Teilen p-Methylisopropylbenzol und Teilen p-Diisopropylbenzol, in dem 0,1 %> Co-

Naphthenat gelöst sind, zugeführt. Die Zulaufmenge ist so bemessen, daß sich für das Oxydationsgemisch eine Gesamtverweilzeit von 6 bis 8 Stunden in beiden Reaktionstürmen ergibt. Nachdem das strömende, zu etwa 50 bis 55% umgesetzte Oxydationsgemisch den zweiten Reaktionsturm 6 erreicht hat, erhöht man dessen Temperatur auf 175 bis i8o° C. Der Anfall an Reaktionswasser im Wasserabscheider 8 zeigt eine weitere Erhöhung des Umsatzes um 15 bis 20% an. Das sich in den Wasserabscheidern 5 und 8 abscheidende Wasser wird abgezogen, die sich abscheidende ölige Phase wird in die Reaktionstürme 3 und 6 zurückgeführt. Die Luftmenge wird in beiden Reaktionstürmen 3 und 6 unabhängig voneinander so eingestellt, daß mindestens 90% des Sauerstoffs verbraucht werden und daß der Umsatz im ersten Turm bei 50 bis 55% und der Endumsatz bei etwa 70% bleibt. Über den Kühler 9, der das Oxydationsprodukt auf

ao etwa ioo° C abkühlt, und das Entspannungsventil 10 verläßt das Oxydationsprodukt die Vorrichtung und wird in der Vorlage 11 aufgefangen.

Die Abgase verlassen hinter den Abscheidern 5 und 8 über das Gasentspannungsventil 12 und das Sauerstoffanalysengerät 17 die Anlage. Das Oxydationsprodukt ist bei der Austragtemperatur von ioo° C ein noch gut fließendes hellbraunes öl, das erst bei längerem Stehen kristallin erstarrt. Die Beschaffenheit ist derart, daß die Beförderung des Oxydationsgemisches aus dem ersten in den zweiten Reaktionsturm ohne Pumpen oder andere Hilfsmittel lediglich durch einen Höhenunterschied der beiden Reaktionstürme störungsfrei vor sich geht.

Aus dem Reaktionsprodukt kann man die Terephthalsäure abtrennen. Im allgemeinen ist es jedoch vorzuziehen, das gesamte Oxydationsprodukt in bekannter Weise z. B. mit Salpetersäure, Natriumbichromat oder Hypochloriden nachzuoxydieren und erst dann auf Terephthalsäure zu verarbeiten.

Die Ausbeute beträgt 92% der Theorie an Terephthalsäure.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure oder deren Vorprodukten durch Oxydation von p-Xylol oder dessen Gemischen mit anderen Dialkylbenzolen mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein p-Xylol verwendet, dem mindestens 25% p-Dialkylbenzole, die in beiden Seitenketten insgesamt mehr als 3 Kohlenstoffatome enthalten, zugemischt sind.

   In Betracht gezogene Druckschriften:

   Niederländische Patentschrift Nr. 63 987;

   deutsche Patentschrift Nr. y6y 366;

   britische Patentschriften Nr. 644 667, 666 709, 680571, 681455;

   USA.-Patentschriften Nr. 2 302 467, 2 522 268;

   »Ind. & Eng. Chemistry«, Bd. 24 (1932), S. 1184 bis 1186;

   Asniger, »Chemie und Technik der Paraffinkohlenwasserstoffe« (1956), Kap. 6.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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