DE767366C

DE767366C - Verfahren zur Herstellung von Oxydationsprodukten der Methylbenzole

Info

Publication number: DE767366C
Application number: DEJ67402D
Authority: DE
Inventors: Robert Dr Mittag
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1940-07-14
Filing date: 1940-07-14
Publication date: 1952-06-19

Description

' Verfahren zur Herstellung von Oxydationsprodukten der-Methylbenzole'" ', Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Oxydationsprodukten der 1fethylhenzole.

Bekanntlich werden nietliylstil)stitnierte 13enzole unter der Einwirkung von Licht und Sauerstoff durch Autoxydation in Aldehyde und Carlx>nsäureii übergeführt. Für die praktische Herstellung der letztgenannten OxydationsproAukte ist dieses Verfahren wegen der sehr langen Reaktionsdauer jedoch nicht geeignet. In dein Patent 522 255 ist auch bereits ein Verfahren zur Oxydation von Benzollioniologen mit mindestens einer Seitenkette von zwei oder mehr Kohlenstoffalomen beschrieben worden; nach dem solche Homologe in flüssiges Form mit Luftsauerstoff unter Normaldruck zu aromatischen Ketonen und Carbinolen oxydiert werden können. Weiterhin ist für die Oxydation von inetliylsubstituierten Benzolen mit Sauerstoff in flüssiger Phase ein Verfahren beschrieben, welches zwar genügende Reaktionsgeschwindigkeit Verbürgt, jedoch unter Anwendung hoher Überdrucke und bei Temperaturen über i ,5o' arbeitet. Diese Arbeitsweise konnte aber wegen mangelnder Betriebssicherheit keinen Eingang in die Technik finden.: ' Es wurde nun gefunden, dafi Methylbenzole sich mit äuter.Ausbeute und 'in technisch sehr einfacher und. --sicherer-'-,Weise in- -die ent.'

.prcelientien C';ti-Ix#bii:;ittren ülx#rführen lassen,

wrml nian sie in tliissigcr Phase mit Saucr-

a(,ti oller molekularen Satterst(iti cutlialtcn-

(Ien Gasen, wie 1.tift, in (lcgcnwart von

Schwernictailverbindungen als Katalysatoren,

hei erhöhten @enlpcraturen, lwi Normaldruck

oder unterhalb 3 Attn. bleilx:u(Icin Überdruck,

ohne Zusatz von Wasser oxy (licrt.

Als Katalysatoren der gei;anntcn Art eignen

sich nanientlicli Oxyde, i-lydroxydeoderSalze

der Schwermetalle, wie ßetizoate, Naph-

thcnate tisw., uni ganz besonders die Kobait-

verbindtingcn. Auch organische t@Icta1lkoni-

plcxverbindungcn, wie z. B. Sclitvernietall-

plitlialocyanine, können mit Vorteil Verwen-

dung finden.

Unter den als Ausgangsmaterial für das

Verfahren der vorliegenden Irrfindung ge-

eigneten Mcthylbcnzolcn seien lieben Toluol

auch Substitutionsprodukte des Toluols, so

z. 13. solche finit Substituenten erster Ordnung,

wie

bzw. Alkylgruppeli, oder Sub-

stitucntcn zweiter Ordnung, wie die -Carl)-

oxyigruplw, genannt.

1)ie Höhe der anzuwendenden. Reaktions-

temperaturen hängt von der Art . des zu

oxydierenden Methylbenzols sowie des ge-

wltnschten Oxydationsproduktes ab und kann

im I?inzelfall leicht (furch einfachen Versuch

ermittelt werden.

Die Methylhenzolc können unverdünnt zur

ltcaktion #kominen; es können aber auch, ge-

eignete Lösungsmittel, wie z. B. Eisessig oder

Clilorbcilzol, niitl)cntitzt werden.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung -

liefert außer (Zen vorwiegend entstehenden

Carlxlnsäuren in einem von den Reaktionsbe-

dingungen abhängigen Maß nochAldehydeund

Bcnzylalkohole. Die lylole werden z. B. mit

ausgezeichneter Ausbeute in die entsprechen-

den Toltiylsäuren übergeführt, datiejlen er-

hält inan Toluylaldchyde und Methylhenzyl-

alkoliole. Anders als bei der katalytischen

Oxydation der lylole in der Gasphase an

Vanadinkontaktern, bei der vorwiegend Plitlial-

säuren entstehen, erhält man bei der Oxyda-

tion von Xylolen nach dein vorliegenden Ver-

fahren Polycarliousäuren erst bei längerer

Oxvdation.

Es empfiehlt sich, bei der Durchführung des

Vcrfahrcns für eine gute Verteilung des sauer-

stoffhaltigen Gases in dem zti oxydierenden

Kohlenwasserstoff Sorge zu tragen. "/.weck-

mäßig- leitet man (las Gas von unten, mit oder

olitie besondere Verteilungseinrichtungen, wie

Siebplatten oder Rührer, durch den- in einem

stellenden, heizbaren Rohr befindlichen

Kolilrnwassersto-f~t, in welchem der. Schwer-

metallkatalysator gelöst oder suspezxliert ist.

Das. entweichende Gas wird abgekühlt, der

kondensierte Kohlenwasserstoff vom ebenfalls

kondciisicrtrn @tcal(ti(mswa@scr getrennt und

ersterer wic(lcr in (las hcaktionsrohr zurück-

gcfüllrt. Das Vcrfalircn kann auch koiltintti(#r-

lich in einem ltolir durchgeführt werden, in-

ckni man nach 1:rreic lten einer gewünschten

Konzciltrati(ni an Oxydationsprodukt laufend

einen Teil abzapft und dafür frischen, mit

Katalysator versetzten Kolilenwasscrstolf zu-

führt. 13c, Verwendung von Luft als Oxyda-

tionsmittel kann so erreicht werden, daß (las

ain oberen I3nde des Reaktionsturmes sich an-

sammelnde Gas fast nur noch aus Stickstoff

bestellt, so (laß jede lixplosioiisgcfalir aus-

geschaltet ist.

Man kann, ferner (las an Sauerstoff ver-

armte Abgas durch Zufuhr von gasförmigem

Sauerstoff wieder auf den ursprünglichen Ge-

halt bringen und dein Reaktionsrohr im Kreis-

lauf wieder zuführen, wodurch Verluste an

Kohlenwasserstoff ganz vermieden werden.

Beispiel i

iooo Gewichtsteile reines Toluol werden

mit 2 Ge-,vichtsteilcn Kohaltnaplitlienat ver--

setzt, dann wir(, hei to5° während 25 Stun-

den ein lebhafter-Sauerstoffstrom hindurch-

geleitet. Die Reaktionsmasse wird mit Soda-

lösung gewaschen. Beim Ansäuern der alkali-

schen Lösung fallen go Gewichtsteile Benzoe-

säure aus. Die Neutralteile bestehen neben.

wenig Benzaldehyd und Benzylälkohol aus

unverändertem Toluol.

13cisl)ic12

Durch iooo Gewichtsteile o-Clilortoiuol, die

init2Gewiclltsteilenhol)altilalllitlicnatversetzt

sind, wird bei einer Temperatur von i45° ein

lebhafter Sauerstoffstrom geleitet. DieWasser-

abspaltung, die bald ciiisetzt, dauert etwa

io Stunden. Das Reaktionsgut wird nach dein

Erkalten mit Sodalösung oder Natronlauge

neutralisiert, die Neutralteile werden mit

Wasserdampf abdestilliert oder im Scheide-

trichter abgetrennt. Die wässerige Lösung

wird, wenn nötig, durch Einleiten von Chlor-

gas aufgehellt, dann wird die o-Chlorbenzoe-

säure (furch Zugabe von Mineralsäure gefällt.

Iss werden so 62o Gewichtsteile sehr reine

Säure gewonnen. Aus den Neutralteilen lassen

sich neben unveränderten, ChIortoluol noch

etwa je 3o Gewichtsteile o-Chlorbenzaldeliyd

und, o-Cillorl>enzylallcoliol gewinnen. '

Beispiel 3

iooo Gewichtsteile o-Xylol werden niit

2,Gewichtsteilen Kobaltbenzoat versetzt und

bei ioo his io5° während 30 Stunden finit

einem kräftigen, feinverteilten Luftstrom be-

handelt. Der zum.Einblasen der Luft erforder-

liche Überdruck kann o,2 bis o,5 atü betragen.

Nach dem Ausgießen aus dem Reaktionsrohr

t1:ll»itllellat gc#"c#llcll, dann wird hei citter'.fem-

lxratur vtlil 135° 11,41 hei einem Druck von

c.p atit 10 Stutldeil laill ein lcl>llaftcr Luft-

stronr liitldurch@clcitct. Danach wird das Röhr

cntlcc:rt und- <1,e @caktionsinassc .abgekühlt.

Nach einiger Zeit hallen sich 588 Gewichts-,

teile 13cuzocs;itlre abgeschieden, die abgesaugt

werden. Aus dein Filtrat können neben -dein

unveränderten loluol durch Auswaschen mit

Alkalien noch 120 Gcivichtstcile Benzoesäure

gewonnen werden.

Claims

PATI:NTANSPIIUCIL: Verfahren zur Herstellung 'von Oxyda- tionsprodukten der lfethylhesizole durch Oxydation dieser Benzole in, flüssiger

Phase hei crlt;ilitcr Tcmllcr.itur lllit saucr- stof oder inolcl:tilarcn Sauerstoff cntltal- tenden Gasen in Gcgcttwart von Schwer- nlctallvcrl»ndun@cn als Katalysator, da- durch gekennzeichnet, daß man zur Her- stellung der den Ausgangsstoffen ent- sprechenden Carbonsäuren die Oxydation ohne "Zusatz *von Wasser Ixi Normaldruck ocfcr tillter 3 Atin. liegendem Überdruck durchführt.

ZurAbgrenzung des Erfindungsgegenstands von, Stand der Tecllilil: sind im Erteilungs- verfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: # Deutsche-Patentschriften Nr.52225S, . 6224964-