DE3642835A1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von methylformiat - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methylformiat, insbesondere aus technischem Methanol durch Dehydrierung des Methanols in der Dampfphase unter Verwendung eines kupferhaltigen Katalysators.

Methylformiat, der Methylester der Ameisensäure, ist ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Herstellung von Ameisensäure, Formamid und Dimethylformamid.

Gegenwärtig wird Methylformiat in großtechnischem Maßstab nur durch Carbonylierung von Methanol in der Flüssigphase hergestellt. Für dieses Verfahren wird ein relativ reines Kohlenmonoxidgas bei einem Druck von 20-60 bar benötigt. Da es bis jetzt noch nicht gelungen ist, Kohlenmonoxid auf petrochemischem Wege allein und rein zu synthetisieren, muß es aus einer Mischung mit Wasserstoff, Kohlendioxid und eventuell auch Stickstoff abgetrennt werden. Dies erfordert aufwendige und komplizierte Investitionen.

Es wurden auch schon Verfahren zur Herstellung von Methylformiat durch Dehydrierung von Methanol an kupferhaltigen Katalysatoren vorgeschlagen. Es ist jedoch nicht bekannt, inwiefern diese Verfahren mit technischem Methanol im industriellen Maßstab eingesetzt werden, da die Katalysatoren häufig schon nach kurzer Zeit desaktiviert werden.

Der Umsatz von Methanol zu Methylformiat erfolgt gemäß der Gleichung

2 CH₃OH → HCOOCH₃ + 2 H₂.

Der Umsatz wird schon nach wenigen Stunden geringer. Durch Anheben der Reaktionstemperatur kann der Umsatz über eine gewisse Zeit erhöht werden, jedoch tritt danach eine noch schnellere Desaktivierung des Katalysators ein.

In DE-PS 27 53 634 wird ein Kupfer-Zirkon-Zink-Katalysator beschrieben, der über 150 Stunden aktiv bleiben soll. Dieser Katalysator ist jedoch teuer und nur in einer aufwendigen Weise herstellbar. Die vorgeschlagenen Reaktionstemperaturen liegen zwischen 235 und 300°C. Dieser Veröffentlichung ist nicht zu entnehmen, ob technisches Methanol eingesetzt wurde, welches einen gewissen Wassergehalt aufweist.

In Ind. + Engg. Chemistry, Product Research + Development 1984, 23, 384 bis 388 werden verschiedene kupferhaltige Katalysatoren für die Dehydrierung von Methanol zur Herstellung von Methylformiat verglichen. Die Katalysatoren wurden bei Atmosphärendruck und bei einer Temperatur von 220°C über drei Stunden überprüft. Die meisten zeigten über diesen Zeitraum eine verhältnismäßig stabile Aktivität. Kupferchromit-Katalysatoren wurden als besonders wirksam angesehen. Untersucht wurden auch Kupfer/Silica- Katalysatoren, die bei einem Anteil von 15,6% Kupfer gute Eigenschaften zeigten, bei 9,1% und weniger Kupfer jedoch nicht befriedigten. Die Angaben in diesem Artikel lassen jedoch keinen Schluß auf die industrielle Verwertbarkeit der Katalysatoren über einen längeren Zeitraum zu. Eine Nachprüfung von einigen der angegebenen Katalysatoren zeigte jedenfalls, daß nach 4 bis 5 Stunden die Aktivität der Katalysatoren unbefriedigend wurde.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Methylformiat aus Methanol durch Dehydrierung in der Dampfphase unter Verwendung eines kupferhaltigen Katalysators durch geeignete Maßnahmen so zu verbessern, daß es industriell und wirtschaftlich einsetzbar wird, wobei der Katalysator durch seine Auswahl, durch die Wahl der Arbeitsbedingungen und ggf. durch die Schaffung einer einfachen Regenerierungsmöglichkeit zur Wiederherstellung der vollen Aktivität eine lange Gebrauchsdauer aufweisen soll.

Die Lösung dieser Aufgabe ist in den Ansprüchen angegeben, die einzelne oder gemeinsam anzuwendende Maßnahmen beschreiben.

Es wurde gefunden, daß die Standzeit eines kupferhaltigen Katalysators bei einer niedrigeren Temperatur größer wird. Es ist daher vorgesehen, die Dehydrierung bei einer Temperatur von unter 180°C, vorzugsweise von 160 bis 170°C, durchzuführen. Dies gilt jedenfalls für einen Kupferchromit-Katalysator, der beispielsweise 80% Kupferoxid und 20% Chromoxid enthält, sowie für einen bevorzugten Kupfer/Kieselgel-Katalysator mit einem Kupfergehalt von weniger als 15% und einer Körnung von bis zu 10 mm.

Besonders bevorzugt wird ein Kupfer/Kieselgel-Katalysator, dessen Kupfergehalt zwischen 5 und 11% beträgt. Ein derartiges Katalysatormaterial, das auch für andere Zwecke eingesetzt wird, ist handelsüblich und wegen seines geringen Kupfergehaltes verhältnismäßig preiswert.

Als eine weitere Maßnahme zur Verbesserung der Standzeit eines aus Kupferchromit oder Kupfer/Kieselgel bestehenden Katalysators ist vorgesehen, das technische Methanol, welches bis zu 500 ppm Wasser enthält, vor dem Verdampfen auf einen Wassergehalt von weniger als 200 ppm, vorzugsweise von etwa 50 ppm oder noch weniger zu trocknen.

Dem Methanol kann ein Verdünnungsmittel, insbesondere ein Verdünnungsgas zugefügt werden.

Die Desaktivierung des Katalysators wird normalerweise durch Polymerablagerungen auf dem Katalysatorkorn erklärt, welche durch oxidatives "Abtrennen" entfernbar sein sollen. Ein derartiges "Regenerieren" mittels Sauerstoff und Wasserdampf bei Temperaturen von mindestens 350°C führt bei Kupferkatalysatoren jedoch nicht zur ursprünglichen Aktivität zurück, sondern verschlechtert eher die Reaktionsfähigkeit durch Rekristallisation der Kupferkristallite.

Die Reaktion der eingangs genannten Gleichung wird mechanisch über eine Disproportionierung von intermediär gebildetem Formaldehyd erklärt gemäß

2 CH₃OH → 2 HCHO + 2 H₂ und

2 HCHO → HCOO CH₃.

Dies ist nur in einem wasserfreien Medium möglich. Bei Gegenwart von Wasser muß mit der Entstehung von polymeren Kondensationsprodukten von Formaldehyd gerechnet werden, die sich auf dem Katalysator absetzen. Es wurde gefunden, daß neben einer Herabsetzung der Reaktionstemperatur auf beispielsweise höchstens 170°C eine Verminderung des Wassergehaltes des technischen Methanols auf unter 200 ppm, vorzugsweise auf etwa 50 ppm, die Standzeit eines kupferhaltigen Katalysators erheblich verlängern kann. Es wurde darüber hinaus gefunden, daß die die Aktivität des Katalysators beeinträchtigenden polymeren Kondensationsprodukte nicht mit Sauerstoff abgebrannt werden müssen, sondern weitgehend in heißen polaren Lösungsmitteln, die ausschließlich C-, H- und O-Atome enthalten wie Methanol, Methyl-Ethyl-Keton, Methylformiat oder Tetrahydrofuran löslich sind. In einem bevorzugten Verfahrensschritt zur Regenerierung des Katalysators hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Temperatur des Reaktors periodisch bis unter den Siedepunkt des Lösungsmittels abzusenken, wobei die Anlage mit Flüssigkeit geflutet wird. Ein Durchspülen des Reaktors mit dem 5- bis 20fachen Reaktorvolumen ist ausreichend. Danach wird die Anlage wieder auf Reaktionstemperatur aufgeheizt und der im Reaktor verbliebene Lösungsmittelinhalt verdampft. Nach Erreichen der normalen Betriebsbedingungen zeigt es sich, daß der Katalysator weitgehend seine ursprüngliche Aktivität erreicht hat. Das abgetrennte Spülmittel darf jedoch nicht wieder direkt als Einsatz verwendet werden, solange die polymeren Anteile nicht beispielsweise durch Destillation abgetrennt sind.

Die Abkühlung des Reaktors kann unter einem leichten Inertgasstrom erfolgen. Als Lösungsmittel wird vorzugsweise flüssiges Methanol eingesetzt. Während der Spülung wird das Methanol bei einer Temperatur von bis zu 60°C gehalten. Nach dem Spülen wird der Reaktor unter einem Inertgasstrom auf die Betriebstemperatur aufgeheizt, wobei das Methanol in der Anlage verdampft. Es ist vorteilhaft, Methanol zur Regenerierung zu verwenden, da es auch der Ausgangsstoff des Verfahrens ist.

Die Vortrocknung des Methanols, die das Entstehen von polymeren Kondensationsprodukten verhindert oder wenigstens vermindert, kann nach einer üblichen Methode erfolgen. So ist beispielsweise die Zugabe von Magnesiumspänen und das Abdestillieren von wasserfreiem Methanol wie bei der Bereitung von GRIGNARD-Lösungen möglich. Ohne Abdestillieren von Methanol kann das Wasser durch Zugabe von Alkali oder Erdalkalialkoholat entfernt werden, wobei ein kontinuierlicher Betrieb erreichbar ist, wenn man zwei Methanolverdampfer im Wechselbetrieb betreibt und die Verkrustungen mechanisch oder chemisch periodenweise entfernt. Eine andere einfache Methode zur Reduzierung des Wassergehaltes ist die Zugabe von starken anorganischen Trocknungsmitteln wie Natriumsulfat, Anhydrid, Molekularsieb oder ähnlichen bekannten Trocknungsmitteln für organische Flüssigkeiten.

Methylformiat ist eine relativ flüchtige Verbindung mit einem atmosphärischen Siedepunkt von +31°C. Damit der aus einem Abscheider austretende Wasserstoff gemäß dem Partialdruck nicht große Mengen von Methylformiat mitreißt, muß der Produktabscheider mit einem Rückflußkühler oder einem Waschkühler versehen sein, der mit Kaltwasser von kälter als 5°C gekühlt wird. Um dies zu vermeiden, wurde die Dehydrierung unter Druck betrieben. Ein Überdruck zwischen 1 und 10 bar abs. wird bevorzugt. Obwohl dadurch das thermodynamische Gleichgewicht der Hydrierung nach der zuerst genannten Gleichung ungünstiger wird, zeigte es sich, daß die Umsätze und Selektivitäten an Methylformiat gegenüber einem Verfahren bei atmosphärischem Druck nur unwesentlich beeinträchtigt werden.

Die beigefügte Zeichnung zeigt ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer schematischen Darstellung.

Zunächst sei die bei der Durchführung der nachfolgend beschriebenen Beispiele verwendete Apparatur angegeben. Diese besteht aus einem Vorratsbehälter 1 für Methanol. Mittels einer Dosierpumpe 2 wird das Methanol kontinuierlich in den Verdampfer 3 gepumpt. Die Methanoldämpfe werden von oben nach unten in einen Reaktor 4, zweckmäßigerweise einen Edelstahlreaktor, geleitet, der in seinem mittleren Teil den Katalysator als Festbett enthält. Der verwendete Pilot-Reaktor hat einen Durchmesser von 46 mm und eine Länge von 1000 mm. Reaktor 4 und Methanolverdampfer 3 werden von einer Heißöl-Anlage 5 beheizt. In einer Großanlage wäre der Reaktor als Röhrenbündel-Reaktor mit ähnlichen aber längeren Rohren auszubilden. Das aus dem Reaktor austretende Produktgemisch wird im Kondensator 6 kondensiert und in dem mittels eines Doppelmantels gekühlten Abscheider 7 in Flüssigkeit und Gas getrennt. Das Gas, das überwiegend aus Wasserstoff besteht, wird über einen Gaskühler 8 und ein Druckhalteventil 9 entspannt. Die Gasmengen werden mittels einer nicht dargestellten Gasuhr erfaßt und in ebenfalls nicht dargestellter Weise gaschromatographisch analysiert. Das Flüssigprodukt und dessen Analysenproben werden periodisch aus dem Abscheider 7 entnommen.

Die vorstehend beschriebene Vorrichtung wird erfindungsgemäß ergänzt. Dabei können zwei parallele Reaktoren 4 verwendet werden, die wechselweise in den Verfahrensablauf einschaltbar sind. Ein aus dem Verfahrensablauf herausgenommener Reaktor 4 ist mit einer Inertgasquelle 10 sowie mit einer Zu- und Ableitung 11, 12 für ein flüssiges Lösungsmittel verbindbar. Hierdurch ist es möglich, den aus dem Verfahren ausgeschalteten Reaktor 4 unter Abstellung der Beheizung mit Inertgas zu kühlen und darauf mit flüssigem Lösungsmittel aus einem Behälter 13 zu spülen, um den Katalysator zu regenerieren. Das Lösungsmittel fließt über die Leitung in einen Auffangbehälter 14. Bei Verwendung von nur einem Reaktor ist diese Regeneration jedoch auch durch eine kurzfristige Unterbrechung der Produktion von 2 bis 8 Stunden möglich.

In weiterer Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung können vor oder nach dem Vorratsbehälter Mittel zur Trocknung des Methanols vorgesehen werden. Insbesondere kann hinter der Dosierpumpe 2 eine in der Technik übliche Adsorptionsanlage 15, bestehend aus zwei Adsorbern 15 zum Trocknen des Methanols vorgesehen werden. Das Trockenmittel kann in situ oder extern regeneriert werden.

Beispiel 1 Vergleichsbeispiel (gemäß Stand der Technik)

Durch einen Festbettreaktor von 46 mm Durchmesser und 1000 mm Länge, der mit 750 ml Kupferchromitkatalysator (80% Kupferoxid, 20% Chromoxid) gefüllt war, wurden - nach der Reduktion des Kupferoxids in einem 3% Wasserstoff enthaltenden Stickstoffstrom -27,8 Mol/h Methanoldampf aus technischem Methanol bei einer Temperatur von 210°C und Atmosphärendruck (genau 10 m Wassersäule) geleitet. Nach Kondensation der Dämpfe bei minus 15°C wurden Gasphase und Flüssigkeit separat gaschromatographisch analysiert (Tab. 1 und 2).

Tabelle 1

Zusammensetzung der Gasphase

BetriebsstundenMethylformiat
Gew.-%

   ½ h 3,35  1 ½ h 4,02  2 ½ h 5,62  3 ¾ h 8,30  5 ¾ h11,36  8 h 7,39 13 h 0,28

Es zeigte sich, daß die Methylformiat-Ausbeute bei etwa 5 ¾ Stunden Betriebszeit bis zu einem Maximum von 11,36 Gew.-% ansteigt, entsprechend 28,35% Methanolumsatz und einer Selektivität von 42,7% Methylformiat. Danach wird der Katalysator desaktiviert, wobei die Reaktion nach 13 Stunden quasi zum Erliegen kommt.

Aus den Änderungen der Zusammensetzung der Gasphase, ergibt sich zwar mit der Zeit eine ansteigende Selektivität des Katalysators. Der Gesamtumsatz und die Ausbeute an Methylformiat nehmen aber schon nach 8 Stunden sehr stark ab. Die Verwendung dieses wegen seines hohen Anteils an Kupfer teuren Katalysators kann ohne seine Aktivität verlängernde Maßnahmen nicht als für die industrielle Produktion befriedigend angesehen werden.

Beispiel 2 100-Stunden-Versuch bei Atmosphärendruck

Im gleichen Festbettreaktor, gefüllt mit 950 ml eines Katalysators, der 11% Kupfer auf gefällter Kieselsäure (Kieselgel) mit einer Körnung von 1 bis 3 mm enthielt, wurden kontinuierlich 32 bis 36 Mol/h technisches Methanol erfindungsgemäß bei einer Temperatur von 160 bis 170°C und Atmosphärendruck durchgesetzt. Die Kondensation der Dämpfe erfolgte bei -15°C. Menge und Zusammensetzung der Gasphase sind in Tabelle 3, Methylformiat-Ausbeuten in Tabelle 4 angegeben. Umsatz und Methylformiatselektivität sind in Tabelle 5 angegeben. Während der Methanolumsatz von 22 Mol-% auf 7 Mol-% abnahm, erhöhte sich die Selektivität für Methylformiat von 93,5 auf 97,5%.

Tabelle 3

Gasentwicklung und Gaszusammensetzung

Tabelle 4

Methylformiat-Ausbeuten

Tabelle 5

Methanol-Umsatz und Methylformiat-Selektivität

Beispiel 2 zeigt, daß durch eine Herabsetzung der Temperatur auf unter 180°C die Betriebsfähigkeit eines kupferhaltigen Katalysators über eine längere Zeit aufrechterhalten werden kann, wobei die Zusammensetzung der Gasphase auch nach 100 Stunden noch verhältnismäßig beständig bleibt, Methanol-Umsatz und Methylformiat-Ausbeute aber nach etwa 65 Stunden geringer werden.

Beispiel 3 Regeneration durch Lösungsmittelwäsche

Ein Festbettreaktor mit 750 ml Kupferchromitkatalysator nach Beispiel 1 (d. h. nach dem Stand der Technik), wurde bei einer Temperatur von 190°C und atmosphärischem Druck bei einem Durchsatz von technischem Methanol von 1834 g/h = 75,3 Mol/hr kontinuierlich betrieben.

Das flüssige Reaktionsprodukt enthielt zunächst im Durchschnitt 10,4 Gew.-% Methylformiat. Nach 4 ½ Stunden trat eine stetige Desaktivierung des Katalysators ein, nach 5 ½ Stunden enthielt das Reaktionsgemisch nur noch 8,2 Gew.-% Methylformiat.

Da dieses Ergebnis unbefriedigend war, wurde eine erfindungsgemäße Regeneration des Katalysators durchgeführt:

Der Reaktor wurde unter leichtem Inertgasstrom abgekühlt, mit flüssigem Methanol geflutet und während 20 Minuten mit insgesamt 1610 g flüssigem Methanol bei einer Temperatur von etwa 60°C gespült, danach unter gleichem Inertgasstrom auf die Betriebstemperatur wieder aufgeheizt, wobei das Methanol in der Anlage verdampft. Der Reaktor wurde anschließend wieder mit einem konstanten Durchsatz von 1834 g/h betrieben. Die Dehydrierungsreaktion setzte wieder ein. Nach einer weiteren Stunde betrug der Methylformiatgehalt im Produktgemisch 8,8 Gew.-% und nach 2 Stunden 9,6 Gew.-%.

Beispiel 3 zeigt, daß eine im wesentlichen vollständige Regeneration eines kupferhaltigen Katalysators nach der Erfindung erreicht werden kann.

Beispiel 4 Trocknung des technischen Methanols

Jeweils 30 Liter technisches Methanol mit einem Wassergehalt von 2000 ppm (Analyse nach Karl-Fischer) wurden mit 250 g Molekularsieb von 4 Å während 8 Stunden unter gelegentlichem Schütteln kontaktiert. Das Trockenmittel (Molekularsieb 4 Å) wurde vorher bei einer Temperatur von 200-220°C aktiviert bzw. regeneriert. Dieses Methanol wurde als Einsatz für die Dehydrierung gemäß folgendem Beispiel 5 verwendet. Der Restwassergehalt wurde nach Karl-Fischer zu kleiner 200 ppm ermittelt.

Beispiel 5 Getrocknetes Methanol unter Druck

Analog zu Beispiel 2 wurde über 915 ml = 480 g des gleichen Kupfer/Kieselgel-Katalysators kontinuierlich Methanol-Dampf bei einem Druck von 2,4 kg/cm² = 3,4 bar geleitet. Das eingesetzte Methanol war vorher gemäß Beispiel 4 auf kleiner 200 ppm Wassergehalt in dem Vorratsbehälter getrocknet worden. Die Reaktionstemperatur in dem Reaktor wurde zwischen 160°C und 170°C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde unter dem gleichen Druck mittels Kühlwasser bei +20°C kondensiert, in einer doppelwandigen Vorlage 7 mit einem Inhalt von 6 l in Gasphase und Flüssigphase geschieden. Der abgespaltene Wasserstoff wurde hinter einem mit Kühlwasser beschickten Gaskühler 8 über ein Druckventil 9 entspannt, gezählt und analysiert. Ebenso wurde die Flüssigphase analysiert.

Die Methylformiat-Ausbeuten (in der Flüssigphase) sind in Tabelle 6 angegeben.

Aus der Materialbilanz von Flüssig- und Gasphase ergibt sich ein Methanolumsatz von 18 Mol-% zu Anfang und 12,5 Mol-% nach 73 Betriebsstunden, während die Selektivität für Methylformiat von 96,3 auf 97,8% anstieg.

Der Versuch mußte nach einer Störung an der Apparatur nach etwa 75 Stunden abgebrochen werden, obwohl die Aktivität des Katalysators eine längere Betriebszeit erlaubt hätte.

Tabelle 6

Methylformiat-Ausbeuten

Aus Beispiel 5 ist ersichtlich, daß eine Reaktionstemperatur von 160 bis 170°C in Verbindung mit einer Trocknung des technischen Methanols für den Erhalt der Aktivität des Katalysators vorteilhaft ist.

Die Anwendung eines Überdrucks vermindert zwar die Menge des umgesetzten Methanols und des erhaltenen Methylformiats in sehr geringem Maße, beeinträchtigt aber die Selektivität nicht und ermöglicht die Kondensation des Methylformiats mit normalerweise verfügbarem Kühlwasser von einer Temperatur zwischen etwa 12 und 20°C.

Sollte sich nach längerer Betriebszeit gemäß Beispiel 5 eine Desaktivierung des Kupfer/Kieselgel-Katalysators einstellen, so ist eine Regeneration durch Lösungsmittelwäsche, wie sie zu Beispiel 3 beschrieben wurde, möglich.

Claims (15)

1. Verfahren zur Herstellung von Methylformiat aus technischem Methanol durch Dehydrierung in der Dampfphase unter Verwendung eines kupferhaltigen Katalysators bei einer Temperatur unter 180°C und mit Anwendung wenigstens einer weiteren Maßnahme zur Verlängerung der Gebrauchszeit des Katalysators wie Trocknung des Methanols und/oder Regenerierung des Katalysators durch eine Flüssigwäsche.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Maßnahme ein Kupfer/Kieselgel-Katalysator mit einem Kupfergehalt von weniger als 15% und in einer Körnung bis 10 mm eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kupfergehalt zwischen 5 und 11% beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Körnung 1 bis 4 mm beträgt.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Maßnahme das technische Methanol vor dem Verdampfen auf weniger als 200 ppm Wassergehalt getrocknet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das technische Methanol auf einen Wassergehalt von etwa 50 ppm getrocknet wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Maßnahme bei Eintreten teilweiser Desaktivierung der Katalysator durch eine Flüssigwäsche mit einem polaren Lösungsmittel, welches nur C-, H- und O-Atome enthält, regeneriert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Methanol verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Lösungsmittel mit einer Temperatur dicht unterhalb seiner Siedetemperatur eingesetzt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß für eine Flüssigwäsche die Temperatur in dem den Katalysator enthaltenden Reaktor abgesenkt wird.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Dehydrierung bei einem Überdruck bis 10 bar abs. durchgeführt wird.

12. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 11, insbesondere nach Anspruch 7 bis 10, bestehend aus einem Vorratsbehälter (1), einer Dosierpumpe (2), einem Verdampfer (3), einem beheizbaren Reaktor (4), einem Kondensator (6) und einem Abscheider (7), dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktor (4) mit Einrichtungen zur vorübergehenden Absenkung der Temperatur und mit Zu- und Ableitungen (11, 12) zur Durchleitung eines flüssigen Lösungsmittels versehen ist.

13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß zwei Reaktoren (4) wechselweise in den Verfahrensablauf einschaltbar sind.

14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 oder 13, insbesondere zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Einrichtungen zum Trocknen des technischen Methanols vorgesehen sind.

15. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Verdampfer (3) wenigstens ein Adsorptionstrockner (15) angeordnet ist.