DE2238571A1 - Verfahren zur herstellung von p-nitrophenolen - Google Patents

Description

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A/S CHEMINOVA, Lemvig, Dänemark.

Verfahren zur Herstellung von p-Nitrophenolen.

Es ist bekannt geworden, p-Nitrophenole aus dem entsprechenden Phenol dadurch herzustellen, dass men dieses zuerst in einem wässrigen, sauren Milieu mit Hilfe von salpetriger Säure nitrosiert und das gebildete p-Nitrosophenol mit Salpetersäure zum entsprechenden p-Nitrophenol oxydiert.

Ein Verfahren dieser Art ist u.a. in der Beschreibung zum dänischen Patent Nr. 119.506 beschrieben. Nach dem hierin beschriebenen Verfahren wird die Nitrosierung in einem wässrigen salpetersauren Medium mit einer Salpetersäurekonzentration im Bereich von 5 bis 30 Gew.-% und bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 10°C durchgeführt. Nachdem das Phenol fast vollständig reagiert hat und eine Aufschlämmung des gebildeten p» Nitrosophenols im 10- bis 100-fachen seines eigenen Gewichts des salpetersauren Mediums vorliegt, wird die restliche und die später gebildete salpetrige Säure in der Salpetersäure zu NO zersetzt, und das NO wird ausgetrieben, während die Temperatur nach und nach auf 15 bis 30 C gehoben wird. Während diesem Anheben der Temperatur wird das p-Nitrosephenol von der Salpetersäure unter Bildung der Bifcovexbindung und salpetriger Säure oxydiert, welche letztere durch die genannte Erwärmung in der Form von Stickoxyden ausgetrieben wird, die sich zwecks Rückbildung von salpetriger Säure im salpetersauren Medium in die Nitrosierungsstufe zurtlckleiten lassen.

Es ist ebenfalls bekannt und geht auch aus der Beschreibung zum genannten dänischen Patent hervor, dass bei einer Herstellung von p-Nitrophenolen durch Nitrosierung eines entsprechenden Phenols mit salpetriger Säure und anschliessender Oxydation des Nitrosophenols mit Salpetersäure zur entsprechenden N^troverbindung eine sorgfältige Überwachung aller Reaktionsbedingungen notwendig ist₉ falls unerwünschte Reaktionen vermieden werden sollen, wie beispielsweise eine Oxydation des Phenols, Reaktionen zwischen dem Nitrosophenol und Stickoxyden_a die Bildung von Diazooxyd und Reaktionen swlschem den verschiedenen Stoffen unter Bildung von teerartigen Produkten« Um die Möglichkeiten zu mindera_s dass das Phenol, das Nitrosophenol und die salpetrige Säure Gelegenheit dagu erhalten, miteinander zu reagieren^ wird in der Beschreibung svm erwähnten dänischen Patent vorgeschlagen, dass das Fhenol und die

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salpetrige Säure in fast molaren Verhaltnissen gleichzeitig und nach und nach in die salpetersaure Lösung eingebracht werden, dass man ein schnelles Auskristallisieren des p-Nitrosophenols bei niedriger Temperatur im Gleichtakt mit dessen Bildung ausnutzt, und das man den etwaigen Überschuss an salpetriger Saure und an Stickoxyden während der letzten Phase der Nitrosierung und/öder unter der Oxydationsphase durch Evakuierung oder durch Hindurchblasen eines inerten Gases beseitigt·

Es hat sich jedoch jetzt erwiesen, dass die erwähnte Herstellung von p-Nitrophenolen durch Nitrosierung eines Phenols und anschliessende Oxydation auf etwas andere Weise erfolgen kann, und zwar unter Erzielung wesentlicher Vorteile, die speziell darin liegen, dass man leichter als bei Anwendung der bisher bekannten Verfahren eine grosse Ausbeute und eine verhaltnismSssig geringg Menge Nebenprodukte erhält.

Diese Vorteile lassen sich nach dem der vorliegenden Erfindung gemessen Verfahren erzielen. Dieses Verfahren hat mit der beschriebenen bekannten Technik das gemeinsam, dass ein in der p-Stellung nitrosierbares Phenol in einem sauren, wässrigen Milieu nitrosiert und die gebildete p-Nitrosoverbindung anschliessend mit Salpetersaure zur entsprechenden p-Nitroverbindung oxydiert wird. Das Verfahren ist mittlerwelle dadurch gekennzeichnet, dass die Nitrosierung auf an sich bekannte Heise mit Hilfe eines Nitrits mit der Formel RONO erfolgt, in welcher R eine Alkyl- oder substituierte Alkylgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1-6 C-Atomen, darstellt, und dass die Oxydation der gebildeten Nitrosoverbindung in Gegenwart eines Alkohols mit der Formel R OH durchgeführt wird, worin R dieselbe Bedeutung wie R hat, aber im konkreten Fall nicht unbedingt identisch mit R ist. Bevorzugt wird hierfür Methyl- oder Äthylalkohol.

Unter der Voraussetzung, dass Phenol als Ausgangsmaterial benutzt wird, lasst sich das erfindungsgemässe Verfahren an Hand folgender ReaktionsSchemen veranschaulichen:

1.Stufe: Phenol + R-ONO —^ p-Nitrosophenol + ROH

2.Stufe: p-Nitrosophenol+R^H + H⁺4N0 » p-Nitrophenol+R^l-ONO + HJ)

Brutto: Phenol +H⁺ + NO » p-Nitrophenol-ffiJ), wenn R Identisch mit R ist.

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Wie bereits angedeutet, ist es an sich bekannt, Nitrosoverbindungen mit Hilfe von Alkylnitriten herzustellen, doch sind Alkylnitrite nicht zur Nitrosierung in einem Verfahren zur Herstellung von p-Nitrophenolen verwendet worden»

Das bei der Oxydation gebildete Alkyl- oder substituierte Alkylnitrit ist normalerweise im wässrigen^, sauren Medium unlöslich oder nur wenig löslich und wird sich daher sozusagen automatisch von solchen Bestandteilen im Medium abscheiden, die mit dem Nitrit reagieren können,, so dass keine oder nur in geringem Ausmass Möglichkeiten für unerwünschte Reaktionen bestehen. Das Nitrit lässt sich weitaus leichter entfernen als die in Wasser löslichen Stickoxyde, die bei der Ausführung des beschriebenen, bekannten Verfahrens vorkommen. Für diese Entfernung ist weder ein Hindurchblasen eines indifferenten Gases oder die Anwendung von Vakuum erforderlich. Besonders leicht lassen sich die niedrigeren Alkylnitrite, insbesondere Methyl- oder Athylnitrit, beseitigen, indem man in diesem Fall während der Oxydationsstufe oder eines Teils dieser Stufe eine Temperatur des Mediums benutz!t, die einige wenige Grade über dem Siedepunkt des Nitrits liegt. Übereinstimmend hiermit wird nach einer besonders vorteilhaften AusfUhrungsform des erfindungsgemSssen Verfahrens ein Alkohol mit einem solch niedrigen Siedepunkt, vorzugsweise Methyl- oder Äthylalkohol, verwendet, dass das bei der Oxydation gebildete Nitrit in der Oxydationsstufe abdestilliert werden kann.

Es steht dem an sich nichts im Wege, dass die Nitrosierung mit einem Gemisch von Nitriten und die Oxydation in Gegenwart eines Gemisches von Alkoholen durchgeführt wird, doch wird vorgezogen, ein einzelnes Nitrit anzuwenden und in Gegenwart nur eines Alkohols zu oxydieren«, und aus s er dem wird vorgezogen, dass das bei der Oxydation gebildete Nitrit dasselbe wie das bei der Nitrosierung benutzte ist. In diesem Fall handelt es sich bei der Oxydation also um eine Rückbildung des für die Nitrosierung benutzten Nitrits.

Das gebildete - oder wiedergebildete - Nitrit kann quantitativ aus dem Oxydationsmedium gewonnen und zur Nitrosierung einer neuen Charge Ausgangsmaterial benutzt oder in einem kontinuierlichen Prozess zur Nitrosierungsstufe geleitet werden. Im Hinblick hierauf und zur Erzielung der bestmöglich verlaufenden Reaktion sollte der Alkohol bei der Oxydation in einer Menge vorhanden sein, die der Nitrosoverbindung wenigstens äquivalent ist. Zwar kann auch eine kleinere als die äquivalente Menge Benutzt werden, doch sollte die Menge nicht wesentlich kleiner als die

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äquivalente Menge sein, damit man nicht eine zu grosse Menge Unreinheiten erhalt« Am praktischsten kann man die Gegenwart einer äquivalenten Menge Alkohol und gleichzeitig eine Durchfuhrung des gesamten Verfahrens in der einfachsten Weise dadurch erreichen, dass man erfindungsgemäss die Oxydation mit Hilfe von Salpetersäure im selben Reaktionsmedium durchfuhrt, in dem die Nitrosierung erfolgte und welches neben der Nitrosoverbindung einen dem verwendeten Nitrit entsprechenden Alkohol enthält, vgl. Stufe 1 des weiter vorn angegebenen ReaktionsSchemas. Man braucht dann in dieses Gemisch lediglich die für die Oxydation erforderliche Menge Salpetersäure einzubringen.

Die Nitrosierung erfolgt, wie bereits erwähnt, in einem sauren, wässrigen Milieu, vorzugsweise in einer wässrigen Mineralsäurelösung, vorzugsweise einer Lösung von einer starken Mineralsäure wie HCl, H₂SO, oder HN0_. Von den letztgenannten Säuren wird vorzugsweise HCl oder H^SO^ benutzt. Dem Medium kann eventuell ein inertes organisches Lösungsmittel beigemischt sein, das ein Lösungsmittel fUr das Phenol ist, und das wenigstens zum Teil mit dem sauren Medium mischbar ist - wenigstens während des ersten Te^Is der Nitrosierungsreaktion. Beispiele ftlr solche Lösungsmittel sind Diisopropyläther und andere Äther, wie Dibutyläther» aliphatische Alkohole, wie Ethylalkohol, Propylalkohol etc.; aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe» wie Hexan, verschiedene Petroleumsfraktionen, Toluol, Xylol, Benzol; Essigsäure usw. Es ist nur nötig soviel Lösungsmittel zuzusetzen, dass das Phenol gelöst wird. Die Menge kann aber grosser sein. Sie kann bis SO Volumenprozent des ganzen Reaktionsmediums oder noch mehr, z.B. 75 Volumenprozent, ausmachen. Normalerweise wird die Menge etwa 10-50 Volumenprozent der Reaktionsmediums ausmachen.

Pro Mol des zu nitrosierenden Phenols werden vorzugsweise zwischen 100 und 2 000 ml Reaktionsmedium benutzt. Die Säurekonzentration, bezogen auf die gesamte Flüssigkeit, kann innerhalb recht weiter Grenzen variieren, u.a. abhangig von der Art der verwendeten Säure und der Temperatur. Sie kann z.B. im Bereich vom 5 Gewichtsprozent bis auf die höchstmögliche Konzentration liegen, wenigstens wenn Salzsäure oder Schwefelsäure benutzt wird. Wenn Salpetersäure benutzt wird, wird die konzentration normalerweise im Bereich 5-30 Gewichtsprozent liegen. Bei höheren Temperatur kann es sich empfehlen eine nicht zu hohe Konzentration zu benutzen. Normalerweise kann man eine Konzentration von 15-30 7„, z.B. etwa 25 %, benutzen.

Das zu nitrosierende Phenol und das Nitrit können vorzugsweise gleichzeitig im Laufe eines pausenden Zeitraumes und in einem Molverhältnis

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zwischen 1 : 1 und 1 : 1,5 in das saure Reaktionsmedium eingetragen werden. Vorzugsweise werden die Ausgangsmaterialien mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, dass im Medium kein grösserer Überschuss der Materialien vorkommt. Wahrend der gesamten Nitrosierungsreaktion wird die Temperatur verhältnismässig niedrig gehalten, vorzugsweise zwischen -20 G und +20 C, und nach Möglichkeit zwischen 0 und +10°C. Enthält das saure Reaktionsmedium bereits wahrend der Nitrosierung Salpetersäure, ist besonderes Gewicht' darauf zu legen, die Temperatur niedrig zu halten, um die oxydierende Wirkung der Salpetersäure auf das Ausgangsmaterial zu verhindern. Beim Hinzusetzen der Ausgangsmaterialien verfährt man zweckmässigerweise derraassen, dass diese unter die Oberflache des Reaktionsmediums eingeleitet und mit einer Temperatur zugeführt werden, die nicht wesentlich von der Reaktionstemperatur abweicht. Dies ist mit der Zufuhr des Nitrits in Gasform vereinbar, sofern Methylnitrit oder Athylnitrit verwendet wird_e Wahrend des Eintragens der Ausgangsmaterialien wird das Reaktionsgemisch umgerührt, und nach beendetem Hinzusetzen wird normalerweise noch für eine gewisse Zeit weitergerührt, z.B. 10 - 60 Minuten lang, um eine vollständige. Reaktion sicherzustellen.

Bei der benutzten niedrigen Nitrosierungstemperatur fällt die gebildete p-Nitrosoverbindung im sauren Reaktipnsmedium normalerweise aus,, selbst wenn die vorgenannten organischen Lösungsmittel benutzt werden, und kann zwecks Oxydation mit Salpetersäure in einem anderen Reaktionsbehälter gegebenenfalls abgetrennt werden, z.B. durch Filtration. Ein eventueller, kleiner Überschuss vom Nitrit nach beendeten Reaktion kann leicht wiedergewonnen werden.

Wenn hier und im übrigen Teil der Beschreibung und der Ansprüche von "Oxydation mit Salpetersäure" die Rede ist, bedeutet dies nicht unbedingt, dass Salpetersaure als solche zugesetzt wird» Diese Angabe bedeutet lediglich, dass die Oxydation in Gegenwart von H + NO- geeigneter Konzentration durchgeführt wird, welche beispielsweise durch Hinzusetzen eines Nitrats, z.B.Natrium- oder Calciumnitrat, an einer anderen Mineralsaure erreicht worden sein kann. Zusatz von Salpetersäure als solche wird bevorzugt. Die Oxydation wird, wie erwähnt, in Gegenwart von vorzugsweise wenigstens einem Mol R OH pro Mol Nitrosoverbindung durchgeführt_s und es wird vorzugsweise zwischen 1 und 1,5 Mol HNO- pro Mol Nitrosoverbindung benutzt. An Stelle einer Abtrennung der Nitrosoverbindung und Durchführung der Oxydation in einem separaten Behalter, wird, wie bereits erwähnt, vorgezogen, die Oxydation der Nitrosoverbindung in demjenigen Medium

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vorzunehmen, in welchem es gebildet wurde, da dieses Medium normalerweise bereits die erforderlichen Mengen Alkohol und Säure enthält. Enthält das Medium nicht schon Salpetersaure, oder genügend Salpetersäure, wird also die erforderliche Menge dieser Säure ,z.B. einer 30-40 %'igen Säure, hinzugesetzt, und dieses Hinzusetzen erfolgt zweckdienlich bei einer Temperatur zwischen -10 und +25 C im Laufe eines Zeitraums von 5 bis 180 Minuten. Während des Zusetzens des HNCL wird die Temperatur vorzugsweise unter etwa 10 C gehalten, z.B. In der Nähe von OC. Wenn das Zusetzen beendet ist, kann das Rühren noch einige Zeit, z.B. 1/2 - 2 Stunden, fortgesetzt werden, und während dieser Zeit ist es erlaubt die Temperatur steigen zu lassen, z.B. bis auf 20-25 C. Ist eine für die Ausfuhrung der Oxydation ausreichende Menge Salpetersäure während der Nitrosierung bereits im Reaktionsmedium vorhanden, darf die Konzentration nicht so hoch sein, dass nicht schon bei der angewendeten niedrigen Nitrosierungstemperatur, sondern erst nach Erhitzung auf eine etwas höhere Temperatur eine wesentliche Oxydation eintritt.

Das während der Oxydation gebildete Nitrit kann während oder nach der Oxydation entfernt werden, z.B. durch Abdestiliieren unter oder ohne Vakuum oder Dekantieren. Dies ist selbstverständlich besonders leicht, solange es sich um die niedrigeren Alkylnitrite handelt, die einen niedrigen Siedepunkt haben, wie Methyl- oder Ethylnitrit. Da die Nitrite, wie bereits erwähnt, im Säuregemisch normalerweise unlöslich oder nur wenig loslich sind, ist auch die Abtrennung der höheren Alkyl- oder substituierten Alkylnitrite nicht mit besonderen Schwierigkeiten verbunden. Wird die Oxydation in Gegenwart einer mit der Nitrosoverbindung wenigstens äquivalenten Menge Alkohol durchgeführt, ist nach beendeter Oxydation quantitativ eine Menge Nitrit gebildet, die derjenigen entspricht, die während der Nitrosierung verbraucht wird.

Die durch die Oxydation gebildete p-Nitroverbindung ist normalerweise im Reaktionsmedium schwer löslich oder unlöslich.

Da es sich um eine feste kristalline Verbindung

handelt, lässt sich diese also normalerweise leicht abscheiden, z.B. durch Zentrifugieren, und anschliessend eventuell auf an sich bekannte Weise reinigen. Diese Reinigung kann solche Behandlungen wie Umkristallisation, Behandlung mit Aktivkohle, Umbildung beispielsweise zum Natriumsalz usw. umfassen. Ist die Nitrovcrbindung zu gewissen Grade im Reaktionsmedium loslich, kann jedenfalls der wesentlichste Anteil der gelösten Verbindung durch Zusatz einer gewissen Menge Wasser ausgefällt werden.

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Die nach der Abscheidung der Nitroverbindung und des gebildeten Nitrits Übrige Flüssigkeit kann als ReaktionsmediiHn für eine weisere Oxydation oder Nitrosierung benutzt werden« Die Nitirosierungsstufe ist nicht'säureverbrauchend, und sofern es sich nicht um Salpetersäure handelt,, die eventuell teilweise - in einer nachfolgenden Oscydatlonsstufe verbraucht wird, lässt sich die nach der Oxydation zurückgebliebene Flüssigkeit ohne zusätzliche Massnahmen für die Nitrosierung benutzen« Erst nach mehrmaliger Wiederverwendung ist eine neue Einstellung erforderlich;, u_oa_o wegen des bei der Oxydation gebildeten Wassers«. Ist das saure Reaktionstnedium für die Nitrosierung auf Salpetersäure basiert, muss die Menge dieser Salpetersaure vor der Wiederverwendung neu eingestellt werden*

Die erwähnte Rückbildung von Nitrit und die Beibehaltung eines im wesentlichen unveränderten Reaktionsmediums für die Nitrosierung machen das beschriebene Verfahren besonders für eine kontinuierliche Ausführung geeignet, nach welcher die genannten Produkte aus der Oxydationsstufe in die Nitrosierungsstufe zurückgeführt werden«. Es kann jeweils auch von 'einer Rezirkulation innerhalb jeder einzelnen Reaktionsstufe die Rede sein₃ sofern man an einer Isolation der Nitrosoverbindung interessiert ist«

Das Verfahren eignet sich beispielsweise vorzüglich für die Herstellung von p-Ni':rokresolen und '-Ni tr oxy leno len sowie p-Nitrophenol als solchem. Diese Stoffe finden zu verschiedenen Zwecken Anwendung, insbesondere als Ausgangsmaterial bei der Herstellung verschiedener pestizider Verbindungen. Das Verfahren ist jedoch ebenso verwendbar für die Herstellung von ρ-Nitrophenole^ die andere Substitisenten als die in Kresolen und Xylenolen vorkommenden enthalten, s»B_e andere Alkylsubstituenten, oder Alkoxy- oder Thioalkylsubstituenten mit 1-6-Kohlenstoffatomen, Halogenatomen oder Hydroxylgruppen in einer oder mehreren der o- oder m-Stellungen.

Bei Anwendung des Verfahrens zur Herstellung von p-Nitroverbindungen, die unbesetzte o- und m-Stellungen haben, hat es sich bei dünnschichtchromatographischen Untersuchungen der gebildeten Nitroverbindungen erwiesen, dass die gebildeten Verbindungen keine oder nur in geringem Ausmass Spuren von Isomeren oder Dinitroverbindungen aufweisen» Die Ausbeuten an den rohen, abfiltrierten und getrockneten p-Nitroverbindungen betragen bis zu 96 % der theoretischen, auf das Ausgangsmaterial, s_eB_o m-lCresol, bezogenen Ausbeuten.

Das verwendete Nitrit kann_s wie bereits erwähnt, in der Alkylgruppe substituiert sein. Als Beispiele für substituenten ^Tcönnen Halogenatome,

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vorzugsweise Chloratome, Alkoxygruppen, wie z.B. Methoxygruppen, usw. genannt werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird an Hand der nachstehenden Ausfuhrungsbeispiele näher erklärt:

Beispiel 1

In einem dreihalsigen Literkolben, der mit Umrllhrer, Thermometer, Scheidetrichter mit Tauchrohr und einem eingetauchten Gaseinleitungsrohr versehen war, wurden 250 ml 12 η Salzsäure und 200 ml Diisopropyläther (im Folgenden DIP genannt) miteinander vermischt. Das Gemisch wurde auf 0 C abgekühlt und daraufhin 0,1 Mol m-Kresol zugesetzt. Hierauf wurden parallel durch den Scheidetrichter und das Gaszuleitungsrohr 0,9 Mol m-Kresol bzw. 90% des aus einer vorher ausgeführten 1 Mol-Oxydation zurückgewonnenen Methylnitrits hinzugesetzt. Die Einleitung erfolgte glelchraässig und nach und nach im Laufe von 60 Minuten bei einer Temperatur von 0 - 2 C, Nach beendetem Hinzusetzen wurden die Übrigen 10% Methylnitrit mit der gleichen Geschwindigkeit wie vorher eingeleitet und zusätzlich 15 Minuten lang bei 0 C umgerührt. Das ausgefällte p-Nitrosotnetakresol, ein heller, gelblicher Stoff, wurde abfiltriert und mit 200 ml Eiswasser gewaschen. Daraufhin wurde das Produkt in einem Trockenschrank bei 40 C getrocknet und die Ausbeite betrug hiernach 93% der theoretische, auf Kresol bezogenen Ausbeute.

Das getrocknete p-Nitrosometakresol wurde in einen geschlossenen, dreihalsigen Kolben eingebracht, der mit einem UmrUhrer, einem Thermometer und einem Ref luxktlhler versehen war, welcher oben einen Gasaustritt hatte, der Über eine Kältefalle mit C0„ + Azeton und Über einen Manostaten mit einer Vakuumpumpe in Verbindung stand. In den Kolben wurden ferner 250 ml 12 η Salzsäure + 400 ml DIP +1,1 Mol Methylalkohol gegossen. Das System wurde verschlossen und der Druck so eingestellt, dass der Siedepunkt des DIP bei 20°C lag. Daraufhin wurde 2 Stunden lang bei 20°C oxydiert. Nach beendeter Oxydation hatten sich in der Kältefalle etwa 50 ml DIP + 1 Mol Methylnitrit angesammelt, die, wie vorher erwähnt, 1 Mol Kresol nitrosieren können. Dann wurde die Vorlage in der Kältefalle ausgewechselt, die durch den RefluxkUhler bewirkte Kühlung unterbrochen und der Druck so weit gesenkt, dass der gesamte DIP aus dem Reaktionskolben verdampfte, ohne dass die Temperatur des Kolbeninhalts 25°C Überstieg. Daraufhin wurde das ausgefällte p-Nitrometakresol abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Die gesamte Ausbeute an p-iJitrometakresol betrug, bezogen auf Kresol, 89%.

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Beispiel 2

In einem dreihalsigen Literkolben, der mit UmrUhrer, Thermometer, zwei Scheidetrichtern mit Tauchrohren und Gasaustritt mit Kältefalle versehen war, wurden 200 ml 12 η Salzsäure und 200 ml Äthylalkohol miteinander vermischt. Das Gemisch wurde auf 0 C abgekühlt« Aus den beiden Scheidetrichtern wurden tropfenweise gleichzeitig 1 Mol m-Kresol und 1,2 Mol Athylnitrit im Laufe von 90 Minuten zugesetzt, während die Temperatur auf 0 - 2 C gehalten wurde. Nach beendetem Hinzusetzen wurde noch 30 Minuten lang umgerührt. Der fertigen Aufschlämmung von p-Nitrosometakresol wurden daraufhin tropfenweise im Laufe von 45 Minuten und bei einer Temperatur von weniger als 10 C eine Lösung aus 95 g = 1,12 Mol Natriumnitrat in 110 ml Wasser zugesetzt. Die Temperatur wurde etwa 1 Stunde lang auf 10⁰C gehalten und daraufhin auf 20 - 25°C angehoben und dort für weitere 2 Stunden gehalten. Während dieser Oxydation wurden in der Kältefalle 84 ml Athylnitrit aufgefangen. Das Oxydationsgemisch wurde auf 0 C abgekühlt, das ausgefällte p-Nitrometakresol abfiltriert, mit Eiswasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 94,4% der theoretischen, auf Kresol bezogenen Ausbeute. Das getrocknete Produkt wurde in einem Gemisch aus 500 ml Wasser und 52 g NaOH gelöst. Diese Lösung wurde auf 90 G erhitzt, 120 g Natriumchlorid hinzugesetzt und, nachdem dieses gelöst war, auf 0 C abgekühlt. Das ausgesalzene Natriumsalz des p-Nitrometakresols wurde abfiltriert und mit 100 ml kalter Natriumchloridlösung gewaschen. Das Natriumsalz wurde dann in 100 ml

säuert. Das

Wasser gelöst und mit 12 η Salzsäure auf pH = 6,5/angefälltep-Nitrometakresol wurde abfiltriert und getrocknet. Das getrocknete p-Nitrometakresol war ein heller, bräunlicher Stoff, und eine dUnnschichtchromatographische Untersuchung zeigte, dass es keine ortho- oder Dinitroverbindungen enthielt. Analyse: TiC!--Titration: 99,0% p-Nitrometakresol

Kalorimetrische Bestimmung des Natriumsalzes: 98,9% p-Nitrometakresol

Gesamtausbeute: 90% der theoretischen, auf Kresol bezogenen Ausbeute. Schmelzpunkt: 128,9°C.

Beispiel 3

Entsprach Beispiel 2, nur wurde statt Natriumnitrat lösung ein Gemisch aus 90 ml 67%-iger Salpetersäure + 90 ml Wasser benutzt, das im Laufe von 15 Minuten hinzugesetzt wurde. Während der Oxydation wurden 95 ml

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Athylnitrit regeneriert. Die Ausbeute an p-Nitrometakresol betrug ohne Reinigung 95,37« der theoretischen, auf Kresol bezogenen Ausbeute. Die Analyse erwies eine Reinheit von 99,7% bei TiCl₃-Titration und 99,37. bei kolorimetrischer Bestimmung.

Das zurückbleibende Medium und das wiedergewonnene Nitrit wurden erneut benutzt, mit ähnlichem Ergebnis.

In einer anderen Ausfllhrungsform wurde das Verfahren in derselben Weise ausgeführt, mit der Ausnahme, dass anstelle von Athylnitrit eine äquimolare Menge von Methylnitrit verwendet wurde. Das Medium von der Nitrosierungsstufe, welches Methylalkohol sowie Äthylalkohol enthielt, wurde in der Oxydationsstufe benutzt, wahrend dieser Oxydation bildet sich ein Gemisch von Methyl- und Äthylnitrit. Das p-Nitro-m-Kresol wurde in ähnlicher Ausbeute wie vorher erhalten. Das Gemisch von Nitriten und das zurückbleibende Medium wurden mit ähnlichem Ergebnis in einem weiteren Arbeitsgang benutzt.

Beispiel 4

Wie Beispiel 3, die zwei ersten Abschnitte, nur wurden 20 ml Äthylalkohol durch Wasser ersetzt. Es wurden 100 ml Athylnitrit regeneriert, und die Gesamtausbeute an rohem p-Nitrometakresol betrug 95,1% der theoretischen, auf Kresol bezogenen Ausbeute.

Beispiel 5

Wie Beispiel 3, die zwei ersten Abschnitte, bloss mit nur 100 ml Salzsäure. Es wurden 84 ml Athylnitrit regeneriert., und die Gesamtausbeute an rohem p-Nitrometakresol betrug 95,17o der theoretischen, auf Kresol bezogenen Ausbeute.

Beispiel 6

In einer aus 5 Stück 1 Liter-Back-tnix-Reaktoren bestehenden Anordnung wurde der Prozess kontinuierlich nach einer mit der in Beispiel 4 beschriebenen analogen Vorschrift durchgeführt. Alle Zuleitungen erfolgten durch Tauchrohre, und es wurde unter Aufrechterhaltung der angegebenen Temperaturen pro Stunde folgendermassen chargiert.

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Stufe Nr.	Chargierung pro Stunde	Tempo in C
1	1 Mo1 m-Kreso1
	200 ml 12 η HCl (180 ml C3H5OH)	0 ΐ 2°C
	20 ml H2O
	90 ml = 1,07 Mol C2H5-ONO
		η + 9°r
ί 3	180 ml (33%-ige) BNO3	5 - 10°C
/,		osPr
5	300 ml Eiswasser	Zd Cj O0C

Das hergestellte p-Nitrometakresol wurde aus der aus Stufe 5 abgezogenen Flüssigkeit abfiltriert, getrocknet und gewogen, und die durchschnittliche Ausbeute¹ je 100 Stunden Betriebszeit betrug 89% der theoretischen, auf Kresol bezogenen Ausbeute« Das in Stufe 1 benutzte Äthylnitrit wurde quantitativ aus Stufe Nr. 4 regenerierte Analysen ergaben, dass der Gehalt an freiem m-Kresol in Stufe Nr₀ 2 etwa 0,1% und der Gehalt an freiem p-Nitrosometakresol in Stufe 3 etwa 0_s4% betrug.

Beispiel"?

Unter Anwendung einer Apparatur wie der in Beispiel 2 genannten, wurden 400 ml 12n Salzsäure + 400 ml DIP in den Kolben eingebracht und das Gemisch auf 0 C abgekühlt. Aus den Scheidetrichtern wurden gleichzeitig im Laufe von 2 Stunden 1,2 Mol Äthylnitrit und eine Menge eines Gemisches aus m- und p-Kresol hinzugesetzt, die einem Mol m-Kresol entsprach. Der Gehalt des Gemisches an m-Kresol kann zwischen 25 und 100% variieren. Die Reaktion verlauft genau wie bei Anwendung eines m-Kresols, da das p-Kresol, wie bekannt, nicht nitrosiert wird, sondern anch beendeter Reaktion in der DlP-Phase gelöst ist. Das auskristallisierte p-Nitrosometakresol wurde mit Hilfe eines BUchnertrichters abfiltriert und mit kaltem DIP und daraufhin mit Eiswasser gewaschen. Die Mutterlauge und die Waschflüssigkeiten wurden vermischt und die DIP-Phase abgetrennt. Aus dieser wurden durch Destillation etwa 85 - 90% des in der ursprünglichen Mischung vorhandenen p-Kresols in reiner Form wiedergewonnen.

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Das abfiltrierte p-Nitrosometakresol wurde in den Reaktionskolben zurückgebracht und, wie in Beispiel 3 gezeigt, in Gegenwart von Äthylalkohol mit Salpetersäure oxydiert. Das fUr die Nitrosierung verwendete Athylnitrit wurde quantitativ regeneriert, und die Ausbeute an p-Nitrometakresol betrug 90% der theoretischen, auf den Gehalt des Ausgangsmaterials an m-Kresol bezogenen Ausbeute» Titrationsanalytische und dünnschichtchromatographische Untersuchungen ergaben, dass die Qualität der bei der Anwendung von reinem m-Kresol erzielten entsprach·

Beispiel 8

In einem dreihalsigen Literkolben, der mit UmrUhrer, Thermometer und zwei Scheidetrichtern versehen war, wurden 400 ml 12 η Salzsäure, 400 ml Wasser und 35 ml Essigsäure miteinander vermischt.

Das Gemisch wurde abgekühlt, und es wurden im Laufe von 1 1/2 Stunden bei einer Temperatur von -1 - 1°C gleichzeitig 1,0 Mol Phenol und 95 ml Äthylnitrit zugesetzt. Die Nachreaktionszeit betrug 1/2 Stunde bei derselben Temperatur.

Nach Überführung des Nitrosierungsgemisches in einen 2 Liter-Kolben wurden im Laufe von etwa 10 Minuten 60 ml Äthylalkohol und 90 ml konzentrierte Salpetersaure zugesetzt. Die Temperatur wurde daraufhin eine halbe Stunde lang auf 6 - 8 C gehalten und durfte dann auf 18 - 20 C ansteigen, wo sie 1 1/2 Stunden lang gehalten wurde. Nach Abkühlung und Filtration betrug die Ausbeute an rohem p-Nitrophenol etwa 96,5%. Nach Reinigung Über dem Natriumsalz betrug die Ausbeute etwa 87,57..

Beispiel 9

In einem dreihalsigen Literkolben, der mit UmrUhrer, Thermometer und zwei Scheidetrichtern versehen war, wurden 400 ml 12 η Salzsäure, 400 ml Wasser und 30 ml Äthylalkohol miteinander vermischt. Das Gemisch wurde abgekühlt, und es wurden im Laufe von 2 1/2 Stunden bei einer Temperatur

von 0 - 2 C gleichzeitig 1,0 Mol Phenol und 95 ml Athylnitrit zugesetzt.

Die Nachreaktionszeit bei derselben Temperatur betrug 1 Stunde. Daraufhin wurden dem Nitrosierungsgemisch 90 ml konzentrierte Salpetersäure im Laufe von etwa 10 Minuten zugesetzt, und die Temperatur durfte auf 17 - 19 C ansteigen, wo sie 2 1/2 Stunden lang gehalten wurde. Nach Abkühlung und Filtration betrug die Ausbeute an rohem p-Nitrophenol etwa 96,07c

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Claims (5)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von p-NitrophenoIen, nach welchem ein in ier p-Stellung nitrosierbares Phenol in einem sauren, wässrigen Milieu nitrosiert und die gebildete p-Nitrosoverbindung mit Salpetersäure zur entsprechenden p-Nitroverbindung oxydiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Nitrosierung auf an sich bekannte Weise mit Hilfe eines Nitrits mit der Formel ROMO erfolgt, in welcher R eine Alkyl- oder substituierte Alkylgruppe darstellt, und dass die Oxydation der gebildeten Nitrosoverbindung in Gegenwart eines Alkohols mit der Formel R OH durchgeführt wird, worin R dieselbe Bedeutung wie R hat.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol in einer Menge vorhanden ist, die wenigstens äquimolar mit der Nitrosoverbindung ist.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxydation mit Hilfe von Salpetersäure im selben Reaktionsmedium erfolgt, in dem die Nitrosierung durchgeführt wurde und das neben der Nitrosoverbindung einen dem verwendeten Nitrit entsprechenden Alkohol enthält»
4. 4. Verfahren nach jedem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass

   ein Alkohol mit einem solch niedrigen Siedepunkt, vorzugsweise Methyl-

   das oder Athylelkohol, Anwendung findet, dass/bei der Oxydation gebildete Nitrit bei der Temperatur, die während wenigstens eines Teils der Oxydationsstufe gehalten wird, abdestilliert werden kann.
5. 5. Verfahren nach jedem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsmaterial Phenol oder ein Kresol, vorzugsweise m-Kresol, benutzt wird.

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   ORiQINAL INSPECTED