DE833814C - Verfahren zur Herstellung von 3-Methyl-1-(1-oxy-2, 6, 6-trimethylcyclohexyl)-octa-3,5-dien-1-in-7-on - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 3-Methyl-1-(1-oxy-2, 6, 6-trimethylcyclohexyl)-octa-3,5-dien-1-in-7-on

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DE833814C
DE833814C DEG3596A DEG0003596A DE833814C DE 833814 C DE833814 C DE 833814C DE G3596 A DEG3596 A DE G3596A DE G0003596 A DEG0003596 A DE G0003596A DE 833814 C DE833814 C DE 833814C
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octa
oxy
methyl
trimethylcyclohexyl
manganese dioxide
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DEG3596A
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Ronald Major Evans
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Glaxo Laboratories Ltd
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Glaxo Laboratories Ltd
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von 3-Methyl-1-(1'-oxy-2', 6', 6'-trimethylcyclohexyl) -octa-3, 5-dien- 1-in-3-on
    Die Erhn(luri1}ezielit sich auf ein Verfahren
    zur Herstellung eines neuen ungesättigten Ketons,
    niirnlich 3-Jfetiiy1-i - (l'-oxy-2', 6', 6'-trimethyl-
    c@#cloliexyl)-octa-3, der folgenden
    Strukturformel:
    das bei der Synthese von Vitamin A als Ausgangsmaterial dient.
  • Es wurde gefunden, daß das neue Keton überraschenderweis-e leicht aus d-em entsprechenden Carbinol mittels einer vereinfaclhten Oxydati;onsmethade unter Verwendung von Mangandioxyd in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels hergestellt werden kann.
  • Als Lösungsmittel können verwendet werden: Leichtpetroleum, Benzol, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Dioxan. Es sei erwähnt, daB die Ver-\vendung von Mischungen dieser Lösungsmittel sich des öfteren als vorteilhaft bei dem Verfahren der Erfindung erweist, zunächst um die Kontrolle der Reaktionstemperatur durch Regulierung des Siedepunktes des Reaktionsgemisches zu erleichtern und dann, da das Carbinol und das Keton schwer in Kohlemvasserstofflösungsmitteln löslich sind und sich nur dann leicht lösen, wenn derartige Lösungsmittel mit solchen eines größeren Lösungsvermögens gemischt werden.
  • Das -Mangandioxyd soll vorzugsweise fein verteilt und frisch gefällt sein und wird vorzugsweise in großem Überschuß angewendet.
  • Es wurde gefunden, daß die zur Erreichung einer optimalen Ausbeute unter gegebenen Reaktionsbedingunigen benötigte Zeit von der Reaktionstemperatur und der Aktivität dies benutzten Mangandioxyds abhängt. So kann die für die Reaktion benötigte Zeit z. B. von einer Stunde bis zu mehreren Tagen, gemäß den angewendeten Bedingungen, betragen. Wenn ein sehr aktives Mangandioxyd verwendet wird, kann die Reaktion z. B. bei etwa Raumtemperatur in einer Stunde durchgeführt werden, jedoch .können, wenn weniger aktives Mangandioxyd benutzt wird, bei der gleichen Temperatur mehrere Tage erforderlich sein; in diesem Fall jedoch kann die erforderliche Zeit verringert werden, z. B. auf 24 Stunden, indem die Reaktion bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird. Bevorzugt werden Reaktionstemperaturen im Bereich von o bis 8o°. Im allgemeinen ist es angebracht, mit jedem Mangandioxyd Vorversuche anzustellen, tun die günstigsten Rea'ktionsbediiigungen in jedem Falle festzustellen.
  • Die Reaktion kann z. B. durch Schütteln od:r Rühren einer Suspension von llairgandioxyd in eileer Lösung des Carbinols in dem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt werden, oder durch Perkolieren bzw. Durchsickernlassen einer Lösung des Carbinols in einem geeigneten Lösungsmittel durch eine Mangandioxydschicht bzw. -säule. Die Reaktion wird vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, z. B. in einer Stickstoffatmosphäre, durchgeführt.
  • Das neue Keton hat in seiner reinsten bisher herstellten Form die folgenden Eigenschaften: Siedepunkt Kplo-4 = I40' ; n ü = 1.57o8 ; Lichtabsorption Max.=3040 Ä; E;4=970; E=26,5oo.
  • Inas Carbinol 3-Met'hyl-1-(1'-oxy-2 , 6', 6'-trilmethylcyclohexyl)-octa-3, 5-dien-l-in-7-o1 kann durch irgendeine ,geeignete Methode hergestellt werden.
  • Das Verfahren der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert: Beispiel I 2 g 3-Methyl-I-(I'-Oxy-2', 6', 6'-trimethylcyclohexyl)-octa-3, 5-dien-I-in-7-01, gelöst in Zoo ccm Petroläther (Siedebereich 4o bis 6o°) und Zoo ccm Kohlenstofftetrac'hlori@d werden mit 309 Mangandioxyd 6 Tage geschüttelt. Das Mangandioxyd wird abfi'llriert und das Lösungsmittel aus dem Filtrat im Vakuum verdampft. Die zurückbleiben-(Uni 1,4 g des Öls, welches das Reaktionsprodukt enthält, werden im Hochvakuum destilliert, und das
    Keton wird gesammelt. lil>,@-3 = ido' ' ;il"
    = 1,55o. Lichtabsorption Max. = 3010 und 2240A.
    E; % = 629 und 449; F = 17000 und 12ooo.
    Semicarbazon: Schmelzpunkt 194=, nacliErweichen
    bei 14o bis 145°. (Gefunden: \ 12.(i%; berechnet
    auf C19 H2902 N3 : \ 12.,7'o). Lichtabsorption
    Max. = 3330 und 316o A : E l "'m = 1319 und 15o9;
    _ 4350o und 4980o.
    Beispiel 2 Eine Lösung von o,8 g Carl)iiiol in 5occm Benzol wurde mit 8 g Mangandioxyd unter Erhitzen unter Rückfluß 11/2 Stunden geriihrt. Nach dem Filtrieren und, Abdampfen wurde das Produkt unter hohem Vakuumbei 120'/10-7 min destilliert. Das erhaltene Keton (0,3 g) bildete eine schwachgelbe viskose Flüssigkeit. n1' = 1,5670. Lichtabsorption in n-Hexan: 'lax. = 3030 lind 2230A; F = 25800 und 7350- Beispiel 3
    Eine Lösung von 1 g Carl>inol in 5o ccm Chloro-
    form wurde bei o° dStundell finit log Nfangan-
    dioxyd gerührt. Das beton (o,5 g) wurde in der
    üblichen Weise abgetrennt. iip'° = 1,564o. Licht-
    absorption in n-Hexan: Max. = 302o-; s = 26200.
    Beispiel
    Eine Lösung von e g Carbinol in 2o ccin Leicht-
    petroleum (Siedebereich 4o lies (io°) wurde durch
    eine mit log Mangandioxvd `efiillte kleine Kolonne
    innerhalb 2 Stunden von oben nach unten geschickt.
    Die Kolonne wurde gut niit Petroleum gewaschen
    und das Keton (0,5g) auf üblicheWeise abgetrennt.
    n 'p'° = 1,554o. Lichtabsorption eil ii-t1exan: 'lax.
    = 3040 ), ; F 23 700.
    Beispiel 5
    Eine Lösung von 3,6 g Carbinol in 18o ccm Di-
    oxan wurde bei Raumteinperattir 11/2 Stunden mit
    36g Mangandioxyd gerührt. Das Keton (3,1 g)
    wurde in der üblichen Weise abgetrennt. n"'
    = 1.,558o. Lichtabsorption in il-Hexan: Max.
    = 3020 A ; s = 24 800.

Claims (3)

  1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von 3-Methyl-1-(1'-oxy-2', 6', 6'-trimethylcyclohexyl)-octa-3, 5-dien-l-in-7-on der Strukturformel: dadurch gekennzeichnet, daß man 3-Methyl-l-(1'-oxy-2', 6', 6'-trinietllylcyclohexyl)-octa-3, 5-dien -i-in-7-o1 mit hiangan,dioxyd in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels zum entsprechenden Keton oxydiert.
  2. 2. Verfahren gemäß Anrspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als inerte Lösungsmittel Leichtpetroleum, Benzol, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid., Dioxan oder deren Mischungen verwendet werden.
  3. 3. Verfahren gemäß Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung des Carbinols durch eine Mangan-dioxydschicht bzw. -säule laufen läßt.
DEG3596A 1949-09-13 1950-09-17 Verfahren zur Herstellung von 3-Methyl-1-(1-oxy-2, 6, 6-trimethylcyclohexyl)-octa-3,5-dien-1-in-7-on Expired DE833814C (de)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
GB833814X 1949-09-13

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DEG3596A Expired DE833814C (de) 1949-09-13 1950-09-17 Verfahren zur Herstellung von 3-Methyl-1-(1-oxy-2, 6, 6-trimethylcyclohexyl)-octa-3,5-dien-1-in-7-on

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