DE1695749A1

DE1695749A1 - Verfahren zur Herstellung von 2,2,6,6-tetrasubstituierten-4-substituierten-Methylen-piperidin-1-oxyden

Info

Publication number: DE1695749A1
Application number: DE19671695749
Authority: DE
Inventors: Syoji Morimura; Keisuke Murayama; Eiko Yamao
Original assignee: Sankyo Co Ltd
Current assignee: Sankyo Co Ltd
Priority date: 1966-08-16
Filing date: 1967-07-15
Publication date: 1971-04-22
Also published as: GB1196958A

Description

Dipl.-Ing, Karl Kiekeben Patentanwalt 1 Berlin t0, Kekiäördamm 28

15. Juli 1967

I- P.4805

Sankyo Company, Limited in !Tokyo (Japan)

Verfahren zur Herstellung von 2,2,6_r6-tetrasubstituierten-4— substituierten-Methylen-piperidin-1-oxyden.

Die Erfindung bezieht sich, auf ein neues Verfahren zur Herstellung von Piperidin-N-oxyden der allgemeinen Formel

(I)

ΓΗ Ί ^RP O

worin R^ und Rq, die gleich oder verschieden sein können, Alkylgruppen darstellen, und worin R^ und R₂,, die gleich oder verschieden sein können, Cyanogruppen, Carboxylgruppen, Älkoxycarbonylgruppen, Carbamoylgruppen, aliphatische oder aromatische Acylgruppen oder Arylgruppen darstellen»

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Die Piperidin-N-oxyde (I), welche nach, dem erfindungsgemäßen. Verfahren erhalten werden, sind neue, in der Technik bisher unbekannte Verbindungen. Sie haben einen außerordentlich kräftig stabilisierenden Effekt für Polyolefine gegen Photozersetzung. Diese Polyolefine sind beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, andere Polyolefine, wie Polybutadien und Olefincopolymere, wie Äthylen-Propylen-Copolymere, Styrol-Butadien-Oopolymere und Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere. Somit sind diese neuen Piperidin-N-oxyde (I) wertvolle Verbindungen als Lichtstabilisatoren für mannigfache Polyolefine.

Es ist daher ein Hauptzweck der Erfindung, ein neues und wirtschaftlich vorteilhaftes Verfahren für die Herstellung der nützlichen Piperidin-N-oxyde mit der obigen Formel (I) aufzuzeigen.

In der obigen Formel (I) kann jeder der Reste IL. und Rp beispielsweise die folgenden Gruppen darstellen: Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, Octyl und dergleichen. Die durch R* und R^, dargestellten Gruppen können die folgenden sein: Cyano, Carboxyl, Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl, n-Propoxycarbonyl, Carbamoyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Benzoyl, Naphthoyl, Phenyl, Naphthyl und dergleichen.

Die Erfindung bezieht sich also auf ein neues Verfahren zur Herstellung von Piperidin-N-oxyden der obigen Formel (I). Sie schließt im Einzelnen zwei spezifische Ausführungsformen für die Herstellung von Piperidin-N-oxyden mit der obigen Formel (I) ein; nämlich eine spezifische Ausführungsform zur Herstellung der Piperidin-N-oxyde mit der obigen Formel (I), worin R^, Rg, Rz und R^ die vorerwähnten Bedeutungen haben (im FoI-

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— 3 _

genden kurz als "Verfahren A" bezeichnet), und eine weitere spezifische Ausführungsform zur Herstellung der Piperidin-IT-oxyde mit der obigen formel (I), worin R^ und Rg.die vorerwähnten Bedeutungen haben, und R* und R^ je"eine der oben angegebenen Gruppen§ außer der Cyanogruppe darstellen (im folgenden kurz als "Verfahren B" bezeichnet); die zuletzt genannten Piperidin-N-oxyde lassen sich darstellen durch die folgende Formel

worin R^ und R₂ die oben beschriebene Bedeutung haben und R,' und S^¹ , die gleich oder verschieden sein können, Carboxylgruppen., Alkoxycarbonylgruppen, Carbamoylgruppen, aliphatische ode» aromatische Acylgruppen oder Arylgruppen darstellen. Diese spezifischen Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verfahren werden im folgenden ausführlich beschrieben» Verfahren A

Bei der einen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Piperidin-U-oxyd der obigen formel (I) durch ein neues Verfahren hergestellt werden, indem man die Piperidon-N-oxyde der formel

(II)

ι ι

CH,

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- ⁴ - 1895749

worin tL und R₂ die oben beschriebene Bedeutung haben mit einem reaktionsfähigen Methylenderivat der Formel

R₅- OH₂ - R₄ (III)

in Gegenwart eines basischen Kondensierungsmittels zur Reaktion bringt, worin R^ und R₄ die vorerwähnte Bedeutung haben.

Als basisches Kondensierungsmittel kann bei dieser Ausführungsform befriedigend irgend einer der verschiedenen Katalysatoren verwendet werden, die üblicherweise bei Kondensierungsreaktionen (mit Dehydratisierung) von Keton- oder Aldehydverbindungen benutzt werden. Geeignete Beispiele basischer Katalysatoren, die als basisches Kondensierungsmittel bei dieser Ausführungsform bequem angewendet werden können, umschließen Hydroxyde und Carbonate von Alkalimetallen; Hydroxyde von Erdalkalimetallen; Alkalimetallalkoholate; Alkalimetallamide; Alkalimetallhydride und dergleichen. Bevorzugte Beispiele von basischen Katalysatoren sind Kalium- und Natrium- und Calciumhydroxyde ; Kalium- und Natriumcarbonate· Kaliummethoxyd, Natriumäthoxyd und Kaliuntfcert.-butoxyd; Natrium- und Kaliumamide; Natriumhydrid und dergleichen.

Bei dem Verfahren dieses AusführungsbeispieIs kann die Reaktion bevorzugt in einem geeigneten Reaktionslösungsmittel durchgeführt werden. Die Art des zu verwendenden Reaktionslösungsmittels wird vorzugsweise vom Fachmann ausgewählt und bestimmt und ist hauptsächlich abhängig von dem verwendeten basischen Kondensierungsmittel. Beispielsweise können verwendet

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werden Wasser, wäßrige Alkohole und Alkohole für Hydroxyde und Carbonate von Alkalimetallen; absolute Alkohole und Benzol für Alkalimetallalkoholate; und Benzol und Toluol für Alkalimetall-' hydride.

Die Reaktionszeit und —temperatur sind nicht kritisch und im allgemeinen abhängig von dem Reaktionsvermögen des verwendeten reaktionsfähigen Methylenderivat (III). Wenn beispielsweise das Reaktionsvermögen größer ist, dann kann die Reaktion üblicherweise mit Eiskühlung während kurzer Zeit durchgeführt werden. Wenn das Reaktionsvermögen verhältnismäßig gering ist, dann kann die Reaktion üblicherweise durchgeführt werden bei Raumtemperatur während mehrerer Tage, oder sie kann durchgeführt werden mit Eiskühlung oder bei Raumtemperatur während einer Weile und dann unter Erhitzen auf etwa 60 bis 120 ⁰C während etwa 5 Minuten bis 8 Stunden.

Nach Beendigung der Reaktion kann das gewünschte Produkt nämlich das Piperidin-N-oxyd der Formel (T) aus dem Reaktionsgemisch durch irgend eine der üblichen Methoden gewonnen werden, wie beispielsweise Neutralisation» Extraktion, Destillation und dergleichen.

Die Piperidon-N-oxyde der Formel (II), die bei dieser Aus-

,verwendet führungsform als Ausgangsmaterial'werden, sind neue Verbindungen, mit Ausnahme von 2,2,6,6-Tetramethyl-4--oxopiperidin-1-oxyd, und diese neuen Ausgangsverbindungen können zweckmäßig hergestellt werden durch Reaktion von Diacetonalkohol mit dem entsprechenden Keton in Gegenwart von Ammoniak und einer Lewis-Säure, um das entsprechende Piperidon zu bilden und Behandlung des so herge-

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stellten letzten Produktes mit Wasserstoffperoxyd oder einer organischen Persäure, was beispielsweise im Folgenden Reaktionsschema dargestellt ist:

G-CH₂-CO-GH₅ + O=C

CH₅, I Ro Lewis-Säure

⁰ OH ^

^H2°2 ^oder>

organische

Persäure

(II)

Bel einer weiteren spezifischen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Piperidin-lT-oxyde der obigen Formel (i-a) durch ein neues Verfahren hergestellt werden, welches 2 Stufen umfaßt, nämlich eine erste Stufe, in welcher die Piperidonderivate der allgemeinen Formel

(IV)

worin R^ und Rp die oben beschriebene Bedeutung haben, zur Reaktion gebracht werden mit dem reaktionsfähigen Methylenderivat der obigen Formel (III) in Gegenwart eines basischen Kon-

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densierungsmittels, um das Piperidinderivat der Formel

H . ■-

zu bilden, worin S^, R₂, R* und R^ die oben bescnriebenen Bedeutungen haben, und eine zweite Stufe, welche umfaßt die Behandlung des letzten Produktes (V), welches in der ersten Stufe erhalten wurde, mit einem Peroxyd, wodurch das gewünschte Piperidin-N-oxyd (I—a) zu bilden ist.

Bei der Durchführung dieses "Verfahrens Bⁿ kann die erste Stufe bequem durchgeführt werden in der gleichen Art und Weise wie das oben beschriebene "Verfahren JL". Die Verfahrensweisen, Reagenzien, basischen Kondensierungsmittel, Reaktionszeit und -temperatur, die Gewinnung des Endproduktes und dergleichen, wie sie in obigem "Verfahren A" ausführlich beschrieben wurden, können entsprechend und bequem angewendet werden.

Die zweite Stufe dieses "Verfahrens B" kann befriedigend durchgeführt werden durch Behandlung des' in der vorerwähnten erste Stufe erhaltenen Piperidinderivates (V) mit einem geeigneten Peroxyd.

Geeignete Beispiele für in diesem Verfahren anwendbare Peroxyde umfassen Wasserstoffperoxyd, organische Persäuren und dergleichen. Geeignete Beispiele organischer persäuren sind Peressigsäure, Perbenzoesäure, substituierte Perbenzoesäuren und dergleichen.

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Wenn Wasserstoffperoxyd in dieser Stufe als Oxydationsmittel eingesetzt wird, ist es vorteilhaft, die Oxydationsreaktion in Gegenwart eines Oxydationskatalysators durchzuführen, vorzugsweise zusammen mit einem Promotor, weil dadurch eine erhöhte Ausbeute des gewünschten Produktes erhalten werden kann. In befriedigender Weise können irgend welche der bekannten Oxydationskatalysatoren und Promotoren verwendet werden, die üblicherweise bei Oxydationen angewendet werden, aber besonders bevorzugt als Katalysatoren sind Alkalimetallsalze von solchen

W anorganischen Säuren, wie Wolframsäure, Phosphorwolframsäure und Phosphormolybdänsäure und Vanadiumoxyd, und als Promotor Äthylendiamintetraessigsäure. In diesem Falle kann die Reaktion dieses Verfahrens auch in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels durchgeführt werden, wie Wasser und geeignete organische Lösungsmittel, beispielsweise Methanol, Essigsäure und dergleichen. Die Reaktionstemperatur und die Reaktionsdauer sind nicht kritisch, üblicherweise wird die Reaktion bei normaler Temperatur, und bevorzugt bei höherer Temperatur im Bereiche von etwa 20 ⁰G

* bis etwa 50°C während etwa 10 bis 50 Stunden durchgeführt.

Wenn eine organische Persäure als Oxydationsmittel eingesetzt wird, kann die Reaktion üblicherweise bei normaler Temperatur durchgeführt werden, sie wird aber bevorzugt unter äußerer Kühlung auf etwa 0 bis 10 ⁰C während der Zugabe der organischen Persäure durchgeführt, weil die Reaktion anfangs exotherm verlaufen kann. Die Reaktion kann bevorzugt auch durchgeführt werden in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels, zum Beispiel vorzugsweise Wasser, Essigsäure, Äthylacetat, Methylenchlorid und

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_ 9 —

dergleichen für Peressigsäure, und Äther, Benzol, Chloroform und dergleichen für Perbenzoesäure und .substituierte Perbenzoesäuren.

Das gewünschte Produkt, nämlich das Piperidin-N-oxyd, der obigen Formel (I-a) kann aus dem Reaktionsgemisch günstig gewonnen werden, beispielsweise durch Zusammengeben entweder der kristallinen, durch Filtration gewonnenen Substanz, wenn sie sich in situ abschneidet, oder, wenn sie dies nicht tut, des Reaktionsgemisches zu einer gesättigten wäßrigen Lösung eines geeigneten Alkali, wie Hydroxyde und Carbonate von Natrium, Kalium, Calcium und Barium und dergleichen bei nprmaler Temperatur während etwa 1 bis 3 Stunden, durch Extraktion des entstandenen Gemisches mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Äther, Methyläthylketon und dergleichen, und anschließendes Entfernen des Lösungsmittels durch Destillation. Das so erhaltene Rohprodukt kann weiter gereinigt werden, beispielsweise durch Umkristallisation aus einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Benzol, Methyläthylketon und dergleichen, falls das erforderlich ist.

Die Piperidone der obigen lOrmel (IV), die in diesem "Verfahren B" als Ausgangsmaterial verwendet werden, sind neue Verbindungen, mit' Ausnahme von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxopiperidin, und diese neuen Ausgangsverbindungen können vorteilhaft hergestellt werden durch Reaktion von Diacetonalkohol mit dem entsprechenden Keton in Gegenwart von Ammoniak oder einer Lewis-Säure, was durch das folgende Reaktionsschema dargestellt wird:

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- 10 -

oh. GH,

C-GH₂-CO-CH₅

OH'

CH

3 CH,

+ O=C

Lewis-Säure

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert Die Beispiele 1 bis 4 beschreiben das "Verfahren A" und die Beispiele 5 bis 7 beschreiben das "Verfahren B".

Beispiel 1

Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-(p6-cyanobenzyliden)-pi-, peridin-1-oxyd

Zu einer Lösung von 2,4 g metallischen Kaliums in 50 ml tert.-Butanol wurden 10 g Benzylcyanid hinzugefügt, und das erhaltene Gemisch wurde unter Eiskühlung und Rühren zu 7 S 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxopiperidin-1-oxyd gegeben. Das so erhaltene Gemisch wurde 20 Minuten unter Eiskühlung gerührt und dann weitere 10 Minuten auf 80 ⁰C erhitzt. Unmittelbar nach, dem Erhitzen wurde das Reaktionsgemisch eisgekühlt. Das Lösungsmittel wurde von dem Reäktionsgemisch abdestilliert, der rückstand wurde mit 20 ml Eiswasser vermischt und nach der Neutralisation mit 30 %iger wäßriger Essigsäure wurde das ganze Gemisch mehrmals mit Benzol extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet, und das

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Lösungsmittel wurde abdestilliert. Der so erhaltene kristalline Rückstand wurde aus. Methanol umkristallisiert, wodurch man das gewünschte Produkt erhielt, das bei 131 bis 132 ⁰G schmilzt. Analysenwerte:

Berechnet für: G₁^H₂₁ON₂: C=75,80%; H=7,86%; N=1O,4O%. Gefunden : C=?6,02%; H=?,96%; N=1O,59%.

Beispiel 2

Herstellung von 2,2,6 ,ö-üetramethyl-A— (o6 ,oC-dicyanomethylen) piperidin-1-oxyd

Zu einer Lösung von 4 g 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxopiperidin-1-oxyd in 40 ml Wasser wurden 5 ml 1.0 %iges wäßriges Kaliumcarbonat hinzugefügt, und zu dem erhaltenen Gemisch wurde unter " Eiskühlung und Rühren tropfenweise eine Lösung von 1,5 g Malonnitril in 5 ml Wasser hinzugegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 5 bis 6 Minuten unter Eiskühlung gerührt. Die sich ausscheidende kristalline Substanz wurde durch Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen und dann aus einem Gemisch von Äther und petroläther umkristallisiert, wobei man das gewünschte Produkt erhielt, das bei 99 bis 100 ⁰C schmilzt.
Analysenwerte:

Berechnet für: G₁₂H₁₆ON₅: C=66,03%; H=?,39%; N-19,25%. Gefunden : 0=66,16%; H=7,44%; H=19,20%.

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Beispiel 3

Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-(a-cyano-i?t-äthoxycarbonylmethylen)-piperidin-1-oxyd

Zu einer Lösung von 10,2 g Kalium-tert.-butoxyd in 70 ml tert.-Butanol wurde tropfenweise bei Raumtemperatur eine Lösung von 8,5 g 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxopiperidin-1-oxyd und 12,4 g Äthylcyanoacetat in 20 ml tert.-Butanol unter einem Stickstoffstrom hinzugefügt. Nach Beendigung des tropfenweisen Hinzufügens wurde das Reaktionsgemisch 15 Minuten unter Rühren schonend ge-

W kocht, von außen eisgekühlt und dann durch Zugabe von wäßriger Salzsäure neutralisiert/ Das Lösungsmittel wurde von dem Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck abdestilliert, der Rückstand wurde auf gebrochenes Bis geschüttet, und nach dem Hinzufügen von Benzol wurde das erhaltene Gemisch durch Hinzufügen einer kleinen Menge wäßriger Salzsäure auf einen pH von 3 angesäuert. Das saure Gemisch wurde mehrmals mit Benzol extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann unter verminder-

^ tem .Druck destilliert, wobei man das gewünschte Produkt erhielt, das bei 135 bis 140 °C/0,1 mmHg siedet. .Analysenwerte:

Berechnet für G₁₄H₂₁O₅N₂: C=63,37%; H=7,98$; N=IO",56%. Gefunden : G=63,49%; H=8,15%; N=1Ö,3i%.

Beispiel 4

Herstellung von 2,2,6-Trimethyl-6-isobutyl-4-(vi-cyanobenzyliden)-piperidin-1-oxyd

Zu einer Lösung von 2 g Natriumhydroxyd in 100 ml Äthanol

■ . .. 1.0,9 8 17/2 187

wurden 10 g 2,2,6-Trimetii7l'-6-isobutyl-4-oxopiperidiii-1-oxyd und dann 6,6 g Benzylcyanid hinzugefügt, und das erhaltene Gemisch wurde 3 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Äthanol unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand wurde in Benzol gelöst. Die so erhaltene Benzollösung wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde abdestilliert. Der viskose Rückstand wurde unter Kühlen stehen gelassen und so kristallisiert. Die so' erhaltene kristalline Substanz wurde dann aus Methanol umkristallisiert, wobei man das gewünschte Produkt erhielt, das bei 105 bis 107 ⁰O schmilzt.

In ähnlicher Weise wurden die folgenden Piperidin-N-oxyde erhalten:

2,2,6,6-Tetramethyl-4~ (λ -cyano-uC-carbamoylniethylen)-piperidin-1-oxyd und

2,2,6 ,ö-Tetramethyl-A-^-äthoxycarbonyl-öC-benzoylmethylen)^!- peridin-1-oxyd. - .

Beispiel 5

Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-(fc-carbamoylbenzyliden)-piperidin-1-oxyd

(a) Zu einer Lösung von 15>5 g 2,2_r6,6-Q?etramethyl-4-piperidon und 12,5 g Benzylcyanid in 100 ml Äthanol wurde tropfenweise bei 25 bis 30 °C eine Lösung von 5 S Fatriumhydroxyd in 10 ml Wasser hinzugefügt. Nach Beendigung des tropfenweise Hinzufügens wurde das Reaktionsgemisch 5 Stunden unter Rühren auf 60 bis '/ö ⁰C erhitzt. Nach Entfernen des Lösungsmittels durch Destil-

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BAD ORIGINAL

lation wurde der Rückstand mit kaltem Wasser aufgenommen, und dann wurde das erhaltene Gemisch, stehengelassen. Die ausgeschiedene kristalline Substanz wurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und aus wäßrigem Äthanol umkristallisiert, wobei man 2,2,6,6-ü?etramethyl-4-(i>C-cyanobenzyliden)-piperidin erhielt, das bei 128 bis 129 °G schmilzt.

(b) Zu einer Lösung von 2,5 g des in vorbeschriebener Weise erhaltenen 2,2,6,6-Tetramethyl-4- (oC-cyano benzyliden)-piperidin in 30 ml Methanol wurden tropfenweise unter Rühren und bei Raumtemperatur eine Lösung von 0,04 g Athylendiamintetraessigsäure und 0,03 g Natriumwolframat in 3 ml Wasser/ und dann 5 ml 30 %iges wäßriges Wasserstoffperoxyd hinzugefügt. Das erhaltene Gemisch wurde 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann weitere 8 Stunden auf 60 bis 65 ⁰C erhitzt. Das Lösungsmittel wurde dann abdestilliert, und der Rückstand wurde mit wäßrigem Kaliumcarbonat aufgenommen. Die kristalline Substanz wurde in situ ausgeschieden, und das ganze Gemisch wurde mehrmals mit Benzol extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit Wasser gewaschen und dann der Benzol abdestilliert. Die so erhaltene kristalline Substanz wurde dann aus Methanol umkristallisiert, wodurch man das gewünschte Produkt erhielt, das aaa bei 161 bis 162 ⁰G schmilzt.
Analysenwerte:

Berechnet für: C₁₇H₂₅O₂N₂: C=71,05%; H=8,Ö7%; N=9,75%· Gefunden : C=7O,9O%; H=8,23%; N=9,98%.

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Beispiel 6

,Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-~(<x-carbamoyl-gl-äthoxycarbonylmethylen)-piperidin-1-oxyd

(a) Zu einer Lösung von 15 g 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidon und 11 g Äthylcyanoaeetat in 70 ml Äthanol wurden 5 ml 30 %iges wäßriges Natriumhydroxyd' bei 10 bis 15 ⁰O unter Rühren hinzugefügt . Das erhaltene Gemisch wurde 8 Stunden gerührt, während welcher Zeit die Temperatur allmählich auf Raumtemperatur erhöht wurde, und dann wurde das Rühren weitere 5 Tage bei Raumtemperatur fortgesetzt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand in Benzol gelöst. Die Benzollösung wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und der Destillation unter vermindertem Druck unterworfen, wobei man 2,2,6 _f6-Tetramethyl-4~(oC-cyano-<7C-äthoxycarbonylmethylen)-piperidin erhielt, das bei 131 bis 134 °C/2 mmHg siedet.

(b) Zu einer Lösung von 10,2 g 2,2,6,6-Tetramethyl-4-(oC-cyanoi%-äthoxycarbonylmethylen)-piperidin in 30 ml Methanol wurden tropfenweise eine Lösung von 0,1 g Athylendiamintetraessigsäure und 0,08 g Natriumwolframat in 5 ml Wasser und dann 19,3 ml 30 %iges wäßriges Wasserstoffperoxyd hinzugefügt. Das erhaltene Gemisch wurde 24 Stunden bei Räumtamperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, der Rückstand wurde mit 5 ml Wasser aufgenommen, und das Gemisch wurde mit Kaliumcarbonat unter Rühren gesättigt. Die so ausgeschiedene kristalline Substanz wurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und aus Benzol umkristallisiert, wobei man das gewünschte Produkt erhielt, das bei 155 bis 156 ⁰C schmilzt.

. ■' 1098 1 7/2187 - ie -

Analysenwerte:

Berechnet für: O₁₄H₂₅O₄N₂: 0=59,38%; H=8,18%; N=9,89%.

Gefunden : 0=59,16%; H=7,97%; N=9,69%.

Beispiel· 7

Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethyl-4~(a;, <?C-die ar bamoy !methyl en)-piperidin-1-oxyd

(a) Zu einer Lösung von 15 g 2,2,6,6-Tetramethyl~4~piperidon in 70 ml 3 %iges wäßriges Natriumcarbonat wurden 6,5 g Malonnitril unter Rühren bei 10 bis 15 ⁰O hinzugefügt. Das erhaltene Gemisch wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die ausgeschiedene kristalline Substanz wurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und dann aus wäßrigem Methanol umkristallisiert, wobei man 2,2,6,6-Tetramethyl-4-(o6,öC-dicyanomethylen)-piperidin als weiße Kristalle erhielt, die bei 122 bis 123 °C schmelzen.

Analysenwerte:

Berechnet für: O₁₂H₁₇N₃: 0=70,90%; H=8,43%; N=20,69%.

Gefunden : 0=70,79%; H=8,44-%; N=20,56%.

(b) Zu einer Lösung von 5 g des in oben beschriebener Weise

en
erhalten/ 2,2,6,6-Tetramethyl-4— (06, ö6-dicyanomethylen)-piperidin, 0,2 g Athylendiamintetraessigsäure und 0,15 g Natriumwolframat in 30 ml Methanol wurden 10 ml 30 %iges wäßriges Wasserstoffperoxyd bei 15 bis 20 ⁰C unter Rühren hinzugefügt; Das erhaltene Gemisch wurde 5 Stunden gerührt, während welcher Zeit die Temperatur allmählich auf Raumtemperatur erhöht wurde _Ύ und dann wurde das Rühren weitere 5 Tage bei Raumtemperatur fortgesetzt. Das

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Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, der Rückstand wurde mit Wasser aufgenommen, und das Gemisch wurde mit Kaliumcarbonat gesättigt. Das Gemisch, wurde 3 Stunden bei !Raumtemperatur gerührt. Die ausgeschiedene kristalline Substanz wurde durch Filtration gewonnen und aus wäßrigem Methanol umkristallisiert, wobei man das gewünschte Produkt erhielt, das bei 216 bis 21/ ⁰C schmilzt.
Analysenwerte:

Berechnet für: G₁₂H₂₀O₃N₃: C=56,67%; H=7,'93%; IM 6,53%. Gefunden : C=56,56%; H=7,98%; IM6,44%.

In ähnlicher Weise wurden die folgenden Piperidin-N-oxyde erhalten: ·

2,2,6,6-Tetramethyl-4-(^-äthoxycarbonyl-öC-benzoyl~ methylen)-piperidin-1-oxyd und

2,2,6-0?rimethyl-6-isobutyl-4-(ui-carbamoylbenzyliden)-piperidin-1-oxyd.

Patentanspruch:

- 18 10 9 8 17/2187

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel

CH₇₁

O
worin

R^ und Ro, die gleich oder verschieden sein können, Alkylgruppen darstellen und

R2 und R^, die gleich oder verschieden sein können, Gyanogruppen, Carboxylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen, .Carbamoylgruppen, aliphatisch^ oder aromatische Acylgruppen oder Arylgruppen darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß'

(A) eine Verbindung der allgemeinen Formel

R^, und Rq die oben angegebenen Bedeutungen haben, zur Reaktion gebracht wird mit einer Verbindung der Formel

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■ - 19 - .

worin

R₇, und R₁, die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines basischen Eondensierungsmittels, wobei sich eine Verbindung der allgemeinen Formel

^und-

^die

bildet, in der R>,, Rq *
deutungen haben,
(B) eine Verbindung der allgemeinen Formel

angegebenen Beoder

worin
H^ und

oben angegebenen Bedeutungen haben, zur Reaktion gebracht wird mit einer Verbindung der Formel

worin
R-z und

die"oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines basischen Eondensierungsmittels, wobei sich eine Verbindung der allgemeinen Formel

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_ ₂₀ ORlGlNALiHSPECTED

.: x _s ^x-

bildet;, worin *i„ , H-, H₅, und S^_ die oben angegebenen Bedeuuungen haben, und dann das so erhalOene Ιβΐζΐβ Produicc ^_ mit einem Peroxyd behandelt;, wobei sich eine Verbindung aer aiieemeinen Porinei

tr

—3

bildet, in der IL und R^ ^ie oben angegebenen Bedeutungen haben, und L' und R^¹, die gleich oder verschieden sein können,Carboxylgruppen, Aikoxycarbonylgruppen, Oarbamoylgruppen, aliphatische oder aromatische Acylgruppen oder Arylgruppen darstellen.

BAD

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