DE3735862C2

DE3735862C2 -

Info

Publication number: DE3735862C2
Application number: DE3735862A
Authority: DE
Inventors: Takeo Hirakata Osaka Jp Kawabata
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1986-10-27
Filing date: 1987-10-23
Publication date: 1989-04-06
Also published as: GB8725002D0; GB2196630A; JPS63112549A; DE3735862A1; US4950774A; JPH0772166B2; GB2196630B

Description

Die Erfindung betrifft 2,5-disubstituierte 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethanderivate, die wertvolle Ausgangsmaterialien für die Herstellung von z. B. Polyestern, Polyamiden und Polyurethanen oder für die Herstellung organischer Halbleitereinrichtungen darstellen; sie betrifft auch ein Verfahren zur ihrer Herstellung.

7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan (TCNQ) liegt in Form von gelben Kristallen vor, die bei 293,5 bis 296°C schmelzen. Diese Verbindung nimmt leicht ein Elektron auf unter Bildung eines stabilen Anionenrestes und ihre Derivate weisen sehr kleine elektrische Widerstandswerte auf. Diese Verbindung wird bei der Reduktion mit Thiophenol, Mercaptoessigsäure, Jodwasserstoff oder dgl. in Phenylendimalononitril umgewandelt und letzteres wird bei der Oxidation mit N-Bromsuccinidimid in TCNQ wieder zurückverwandelt. Zu den kommerziellen Anwendungsgebieten der TCNQ gehört ihre Verwendung als chemische Kondensatoren.

Ein typisches bekanntes Verfahren zur Synthese von TCNQ umfaßt die Kondensation von Malononitril mit 1,4-Cyclohexandion und die Oxidation des resultierenden 1,4-Bis-(dicyanomethylen) cyclohexans mit N-Bromsuccinimid oder Brom in Pyridin.

Da TCNQ elektrisch leitend ist, obgleich es eine organische Verbindung darstellt, war man bestrebt, Verfahren zur Synthese dieser Verbindung auf anderen Wegen zu entwickeln oder elektrisch leitende Verbindungen mit einem zu TCNQ analogen Grundgerüst zu finden zur Erforschung und Entwicklung organischer elektrisch leitender Substanzen und für ihren kommerziellen Einsatz.

Gegenstand der Erfindung sind 2,5-disubstituierte-7,7,8,8- Tetracyanochinodimethanderivate mit der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (V)

worin bedeuten:
R¹ Wasserstoff oder Methyl;
X -COOR² (mit R² Wasserstoff oder C₁_-₁₀-Alkyl), -CONR³R⁴ (mit R³ und R⁴ jeweils Wasserstoff oder C₁_-₄-Alkyl oder -CN, mit der Maßgabe, daß dann, wenn R¹ für Wasserstoff steht, X -CN oder -CONR³R₄ bedeutet.

Beispiele für die durch R² dargestellte Alkylgruppe sind z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl und Cyclohexyl, insbesondere niedere Alkylgruppen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. Die durch R³ und/oder R⁴ dargestellte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen umfaßt z. B. Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl.

Spezifische Beispiele für Verbindungen der Formel (V) sind folgende:

a) 2,5-Bis-(2-cyanoethyl)-7,7,8,8-tetracyanochinodimethan [der Formel (V), worin R¹ Wasserstoff und X CN bedeuten];
b) 2,5-Bis-[2-(alkoxycarbonyl)propyl]-7,7,8,8-tetracyanochinodimethane und 2,5-Bis-(2-carboxypropyl)-7,7,8,8-tetracyanochinodimethan [der Formel (V), worin R¹ Methyl und X -COOR² bedeuten];
c) 2,5-Bis-(2-cyanopropyl)-7,7,8,8-tetracyanochinodimethan [der Formel (V), worin R¹ Methyl und X -CN bedeuten], und
d) 2,5-Bis-[2-dialkylcarbamoyl)ethyl]-7,7,8,8-tetracyanochinodimethane [der Formel (V), worin R¹ Wasserstoff und X -CONR³R⁴ bedeuten].

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (V) können hergestellt werden durch Oxidieren eines 2,5-disubstituierten-Cyclohexan-1,4-bis- (dicyanomethylens) der allgemeinen Formel

worin R¹, X, R² und R⁴ die oben angegebenen Bedeutungen haben, in einem Lösungsmittel in Gegenwart einer basischen Substanz mit 1 bis 5 Mol eines Halogens oder eines N-Halogensuccinimids pro Mol der Verbindung IV.

Im allgemeinen wird die Oxidation in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt. Ein Beispiel für das Lösungsmittel ist Acetonitril.

Ein Beispiel für die basische Substanz ist Pyridin. Beispiele für das Halogen sind Brom und Chlor und für das N-Halogensuccinimid N-Bromsuccinimid und N-Chlorsuccinimid.

Diese Reaktion wird im allgemeinen bei 70 bis 80°C etwa 10 min bis etwa 1 Stunde lang durchgeführt.

Das Halogen oder N-Halogensuccinimid wird in einer Menge von 1 bis 5 Mol, im allgemeinen von etwa 2 Mol, pro Mol der Verbindung (IV) verwendet.

Nach Beendigung der Reaktion wird das Produkt durch direkte Filtration oder durch Filtration und anschließende Zugabe von Wasser, um das Produkt auszufällen, oder durch Filtration und anschließende Entfernung des Lösungsmittels und Zugabe von Wasser aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt bzw. gewonnen. Dann wird das Produkt durch konventionelle Reinigungsmethoden, beispielsweise durch Waschen mit Wasser, Methanol oder Aceton gereinigt und getrocknet.

Die Ausgangsmaterialien, nämlich die Verbindungen (IV), können wie folgt hergestellt werden:
Zuerst wird Cyclohexan-1,4-dion (I) mit Pyrrolidin umgesetzt (Enaminierung) und das so erhaltene 1,4-Dipyrrolidinocyclohexan- 1,3-dien (II) wird mit einer ungesättigten Verbindung der allgemeinen Formel

CH₂ = CR¹-X

umgesetzt unter Bildung eines 2,5-disubstituierten-Cyclohexan- 1,4-dions (III) der allgemeinen Formel

Die obigen Reaktionen können durch die folgenden Reaktionsgleichungen dargestellt werden:

In der ersten Stufe wird die Verbindung (I) enaminiert unter Bildung der Verbindung (II).

Als Lösungsmittel für die Enaminbildung wird z. B. Benzol, Toluol oder Xylol verwendet.

Die Reaktion wird vorzugsweise bei der Rückflußtemperatur durchgeführt, wobei das als Nebenprodukt gebildete Wasser aus dem Reaktionssystem kontinuierlich entfernt wird. Die Verwendung eines Katalysators ist nicht immer erforderlich. Falls erforderlich, kann eine Säure, wie p-Toluolsulfonsäure, verwendet werden.

Es ist zweckmäßig, das Reaktionssystem in einer Stickstoffatmosphäre zu halten, so daß eine mögliche Oxidation des gebildeten Dienamins verhindert werden kann.

Das Pyrrolidin wird in einer Menge verwendet, die innerhalb des Bereiches von 2 bis 4 Mol pro Mol der Verbindung (I) ausgewählt wird.

Die Reaktionsdauer beträgt zweckmäßig 1 bis 3 Stunden.

Das Lösungsmittel und das restliche Pyrrolidin werden aus dem in der ersten Reaktionsstufe erhaltenen Reaktionsgemisch entfernt und der Rückstand wird in der zweiten Stufe einer Reaktion mit der obengenannten ungesättigten Verbindung unterworfen.

Das Lösungsmittel für die Reaktion in der zweiten Stufe kann z. B. Dioxan, Dimethylformamid, Ethanol, Methanol oder Acetonitril sein.

Die ungesättigte Verbindung wird in einer Menge von 2 bis 4 Mol pro Mol Verbindung (I) verwendet.

Die Reaktion wird vorzugsweise unter Rückfluß etwa 3 bis etwa 24 Stunden lang durchgeführt. Dann werden etwa 2 Äquivalente (bezogen auf das Cyclohexandion) Wasser zugegeben und das Erhitzen unter Rückfluß wird etwa 1 bis etwa 2 Stunden lang fortgesetzt, um dadurch eine Hydrolyse zu bewirken. Auf diese Weise erhält man die Verbindung (III).

Spezifische Beispiele für die verwendbare ungesättigte Verbindung sind Acrylsäure, Alkylacrylate z. B. Methylacrylat und Ethylacrylat, Methacrylsäure, Alkylmethacrylate (z. B. Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat), Acrylnitril und Methacrylnitril.

Die so erhaltene Verbindung (III), nämlich ein 2,5-disubstituiertes- Cyclohexan-1,4-dion, wird mit Malononitril der Formel

NC-CH₂-CN

umgesetzt unter Bildung der Verbindung (IV) entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung:

(III) + NC-CH₂-CN → (IV)

Diese Reaktion wird im allgemeinen in einem Lösungsmittel, z. B. in Wasser, in einem Alkohol oder in einem Wasser/Alkohol- Gemisch, durchgeführt.

Bei der Durchführung der Reaktion wird dafür gesorgt, daß eine geringe Menge eines Katalysators, wie z. B. β -Alanin, Glycin oder Ammoniumacetat, in dem Reaktionssystem vorhanden ist.

Wenn X -COOH bedeutet, ist es ratsam, die Verbindung (III) mit einer alkalischen Substanz, beispielsweise mit Natriumhydrogencarbonat, vorher, falls erforderlich, zu neutralisieren.

Ein Erhitzen (auf beispielsweise 40 bis 60°C) für etwa 1 bis etwa 5 Stunden reicht aus, um die Reaktion zu bewirken.

Malononitril wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 2 Mol pro Mol der Verbindung (III) verwendet. Malononitril kann aber auch im Überschuß verwendet werden.

Nach Beendigung der Reaktion wird der kristalline Niederschlag gesammelt und auf konventionelle Weise gereinigt.

Zur Herstellung der Verbindung (IV), worin X -COOH bedeutet, sind zwei alternative Verfahren verfügbar. Gemäß einem Verfahren wird eine Verbindung (III), worin X für -COOH steht, als Reaktant verwendet, während gemäß dem anderen Verfahren eine Verbindung (III), worin X für -COOR² steht (worin R² Alkyl darstellt), verwendet und der Esterrest anschließend hydrolysiert wird.

Zur Herstellung der Verbindung (IV), worin X für -COOR² steht (R² ist Alkyl), wird entweder eine Verbindung (III), worin R² für Alkyl steht, oder eine Verbindung (III), worin X für -COOH steht, als Reaktant verwendet. Wenn die zuletzt genannte Verbindung verwendet wird, wird der COOH-Rest während der Reaktion mit Malononitril oder nach dieser Reaktion verestert. Die gleichzeitige Veresterung während der Reaktion mit Malononitril kann bewirkt werden, indem man die Reaktion in Gegenwart eines Alkohols durchführt, während das Reaktionsprodukt (IV), worin X für -COOH steht, anschließend verestert werden kann durch Umwandlung dieses Reaktionsprodukts in die Säurechloridform durch Behandlung mit z. B. Thionylchlorid, und die anschließende Umsetzung des Säurechlorids mit einem Alkohol.

Die Reihe von Reaktionen, die vorstehend näher beschrieben worden sind, kann wie folgt zusammengefaßt werden:

Die Verbindungen (V) entsprechen den erfindungsgemäßen Verbindungen und die Reaktion entspricht dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren.

Die Verbindungen (III) selbst sind neue Verbindungen und die Reaktionsstufen und zur Herstellung dieser Verbindungen sind ebenfalls neue Verfahren.

Ferner sind die Verbindungen (IV) neue Verbindungen und das Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen (IV) ist ebenfalls ein neues Verfahren.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung der Verbindung 2,5-Bis(2-cyanoethyl)-7,7,8,8-tetracyanochinodimethan als ein Beispiel für die erfindungsgemäße Verbindung (V). Diese Verbindung wird nachstehend als "Verbindung (Va)" bezeichnet.

Diese Verbindung (Va) wird hergestellt, indem man zuerst 2,5-Bis-(2-cyanoethyl)cyclohexan-1,4-dion (nachstehend als "Verbindung (IIIa)" bezeichnet) mit Malononitril umsetzt und dann das so erhaltene 2,5-Bis-(2-cyanoethyl)cyclohexan- 1,4-bis-(dicyanomethylen) (nachstehend als "Verbindung (IVa)" bezeichnet) oxidiert.

Herstellung der Verbindung (IIIa)

Eine Mischung von 11,2 g (0,1 Mol) Cyclohexan-1,4-dion, 21,3 g (0,3 Mol) Pyrrolidin und 45 ml Toluol wurde 3 Stunden lang in einem Stickstoffgasstrom unter Rückfluß erhitzt, wobei das als Nebenprodukt gebildete Wasser entfernt wurde.

Das Toluol und das nicht-umgesetzte Pyrrolidin wurden entfernt, es wurden 50 ml Dioxan und 15,9 g (0,3 Mol) Acrylnitril zugegeben und die Mischung wurde 12 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Danach wurden 5 ml Wasser zugegeben und das Erhitzen unter Rückfluß wurde eine weitere Stunde lang fortgesetzt.

Nach Beendigung der Reaktion wurden das nicht-umgesetzte Acrylnitril und Dioxan aus der Reaktionsmischung entfernt, es wurden 300 ml Wasser zugegeben und die resultierende Mischung wurde mit Chloroform extrahiert.

Die Chloroformschicht wurde mit 10%iger Chlorwasserstoffsäure und dann mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Chloroform wurde aus dem Extrakt abdestilliert. Der kristalline Rückstand (10,9 g) wurde aus Methanol umkristallisiert, wobei man ein farbloses kristallines Produkt erhielt, das bei 147,8°C schmolz.

Dieses kristalline Produkt wurde identifiziert als die Verbindung (IIIa), nämlich 2,5-Bis-(2-cyanoethyl)cyclohexan- 1,4-dion, durch Analyse ihres NMR-Spektrums, ihres Massenspektrums und ihres IR-Spektrums.

Herstellung der Verbindung (IVa)

Eine Mischung von 873 mg der auf die vorstehend beschriebene Weise erhaltenen Verbindung (IIIa), 3,4 g Wasser, 5,0 g Methanol und 9,9 mg β -Alanin wurde erhitzt. Als die Reaktionsgefäßinnentemperatur 45°C erreicht hatte, wurde eine Lösung von 536 mg Malononitril in 1,6 g Methanol auf einmal zugegeben und die Reaktion wurde 1,5 Stunden lang bei 45 bis 50°C durchgeführt.

Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und die Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt, mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei man 1,24 g eines kristallinen Produkts erhielt.

Dieses kristalline Produkt hatte die nachstehend angegebenen Eigenschaften und wurde identifiziert als Verbindung (IVa), nämlich als 2,5-Bis-(2-cyanoethyl)cyclohexan-1,4-bis(dicyanomethylen). Die Ausbeute betrug 98,6%, bezogen auf die Verbindung (IIIa).

Schmelzpunkt (F.): 216-220°C
IR (KBr), ν (cm^-¹): 3930, 2240, 1720, 1610, 1435
NMR(DMSO-d₆), δ (ppm): 1,6-3,5 (m, 14H)
Massenspektrum, M⁺: 314

Herstellung der Verbindung (Va)

Eine Mischung von 0,94 g der auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellten Verbindung (IVa) und 31 g Acetonitril wurde erhitzt. Als die Innentemperatur 70°C erreicht hatte, wurden eine Lösung von 0,95 g Pyridin in Acetonitril und eine Lösung von 0,98 g Brom in Acetonitril gleichzeitig zugegeben und die Reaktion wurde 15 min lang bei 70 bis 75°C durchgeführt.

Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und die Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt, mit Wasser, Methanol und Aceton in der genannten Reihenfolge gewaschen und getrocknet, wobei man 0,58 g eines kristallinen Produkts erhielt.

Das erhaltene kristalline Produkt hatte die nachstehend angegebenen Eigenschaften und wurde als Verbindung (Va) identifiziert, nämlich als 2,5-Bis(2-cyanoethyl)-7,7,8,8- tetracyanochinodimethan. Die Ausbeute betrug 62,5%, bezogen auf die Verbindung (IVa).

Schmelzpunkt (F.): 210-220°C
IR (KBr), ν (cm^-¹): 2210, 1555, 1525, 1470, 1420, 890, 460

Beispiel 2

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung von 2,5-Bis-[2- (methoxycarbonyl)propyl]-7,7,8,8-tetracyanochinodimethan als weiteres Beispiel einer erfindungsgemäßen Verbindung (V). Diese Verbindung wird nachstehend als "Verbindung (Vb)" bezeichnet.

Diese Verbindung (Vb) wird hergestellt durch Umsetzung von 2,5-Bis-[2-(methoxycarbonyl)propyl]cyclohexan-1,4- dion (nachstehend als "Verbindung [IIIb]" bezeichnet) mit Malonitril und Oxidieren des so erhaltenen 2,5-Bis-[2-(methoxycarbonyl) propyl]cyclohexan-1,4-bis-(dicyanomethylens) (nachstehend als "Verbindung [IVb]" bezeichnet).

Herstellung der Verbindung (IIIb)

Eine Mischung von 11,2 g (0,1 Mol) Cyclohexan-1,4-dion, 21,3 g (0,3 Mol) Pyrrolidin und 45 ml Benzol wurde 3 Stunden lang in einem Stickstoffgasstrom unter Rückfluß erhitzt, wobei das als Nebenprodukt gebildete Wasser entfernt wurde.

Das Benzol und das nicht-umgesetzte Pyrrolidin wurden entfernt. Es wurden 50 ml Ethanol und 30,3 g (0,3 Mol) Methylmethacrylat zugegeben und die resultierende Mischung wurde 12 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wurden 10 ml Wasser zugegeben und die Hydrolyse wurde 1 Stunde lang unter Rückfluß durchgeführt.

Nach Beendigung der Reaktion wurden das Ethanol und das nichtumgesetzte Methylmethacrylat abdestilliert, es wurden 300 ml Wasser zu dem Rückstand zugegeben und die Mischung wurde mit Chloroform extrahiert. Der Extrakt wurde mit 10%iger Chlorwasserstoffsäure gewaschen, das Chloroform wurde dann abdestilliert und der Rückstand wurde in einer Kugelrohr-Vakuumdestillationsapparatur bei einer Ofentemperatur von 190 bis 210°C (1,0 bis 1,2 mm Hg) behandelt, wobei man ein farbloses viskoses Öl erhielt.

Als Ergebnis der Analyse seines NMR-Spektrums, seines Massenspektrums und seines IR-Spektrums wurde das Öl identifiziert als die Verbindung (IIIb), nämlich als 2,5-Bis[2-(methoxycarbonyl)propyl]cyclohexan-1,4-dion.

Herstellung der Verbindung (IVb)

Eine Mischung von 1,0 g der auf die vorstehend beschriebene Weise erhaltenen Verbindung (IIIb), 3,5 g Wasser, 2,0 g Methanol und 8 mg β -Alanin wurde erhitzt. Als die Innentemperatur 45°C erreicht hatte, wurde eine Lösung von 432 mg Malononitril in 1,6 g Methanol auf einmal zugegeben und die Reaktion wurde 1,5 Stunden lang bei 45 bis 52°C durchgeführt.

Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und die Ölschicht wurde abgetrennt und kristallisiert durch Zugabe von Äther. Die Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt, mit Äther gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei man 0,40 g eines kristallinen Produkts erhielt.

Das erhaltene kristalline Produkt wies die nachstehend angegebenen Eigenschaften auf und wurde identifiziert als Verbindung (IVb), nämlich als 2,5-Bis-[2-(methoxycarbonyl)- propyl]cyclohexan-1,4-bis-(dicyanomethylen). Die Ausbeute betrug 30,6%, bezogen auf die Verbindung (IIIb).

Schmelzpunkt (F.): 161-162°C
IR (KBr), ν (cm^-¹): 2230, 1730, 1605, 1440, 1210, 1170
NMR(DMSO-d₆), δ (ppm): 3,59 (s, 6H), 3,5-1,5 (m, 12H), 1,12 (d, 6H)
Massenspektrum, M⁺: 408

Herstellung der Verbindung (Vb)

Eine Mischung von 288,8 mg der auf die vorstehend beschriebene Weise erhaltenen Verbindung (IVb) und 10 g Acetonitril wurde erhitzt. Als die Innentemperatur 70°C erreicht hatte, wurden eine Lösung von 238 mg Pyridin in Acetonitril und eine Lösung von 234 mg Brom in Acetonitril gleichzeitig zugegeben und die Reaktion wurde 15 min lang bei 70 bis 75°C durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und das Acetonitril wurde unter Verwendung eines Verdampfers entfernt. Es wurde Wasser zugegeben und die Produktkristalle wurden durch Filtrieren gesammelt, nacheinander mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet, wobei man 169,5 mg eines kristallinen Produkts erhielt.

Das erhaltene kristalline Produkt wies die nachstehend angegebenen Eigenschaften auf und wurde identifiziert als Verbindung (Vb), nämlich als 2,5-Bis-[2-(methoxycarbonyl)- propyl]-7,7,8,8-tetracyanochinodimethan. Die Ausbeute betrug 59,3%, bezogen auf die Verbindung (IVb).

Schmelzpunkt (F.): 154-156°C
IR (KBr), ν (cm^-¹): 2690, 2210, 1730, 1550, 1520, 1460, 1435, 1285, 1215, 1180, 1115, 985, 920
NMR(CDCl₃), δ (ppm): 7,30 (s, 2H), 3,68 (s, 6H), 3,5-2,6 (m, 6H), 1,35 (d, 6H)

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal Methacrylnitril anstelle von Acrylnitril verwendet wurde. Man erhielt 2,5-Bis-(2-cyanopropyl)cyclohexan-1,4-dion (Verbindung [IIIc]).

Diese Verbindung (IIIc) wurde mit Malononitril auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 umgesetzt, wobei man 2,5- Bis-(2-cyanopropyl)cyclohexan-1,4-bis-(dicyanomethylen) (Verbindung [IVc]) erhielt.

Diese Verbindung (IVc) wurde dann auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 oxidiert, wobei diesmal N-Bromsuccinimid anstelle von Brom verwendet wurde. Es konnte die Bildung der Verbindung 2,5-Bis-(2-cyanopropyl)-7,7,8,8-tetracyanochinodimethan bestätigt werden.

Beispiel 4

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung von 2,5-Bis-[2- (dimethylcarbamoyl)ethyl]-7,7,8,8-tetracyanochinodimethan als weiteres Beispiel einer erfindungsgemäßen Verbindung (V). Diese Verbindung wird nachstehend als "Verbindung (Vd)" bezeichnet.

Eine Mischung von 112,1 g (1,0 Mol) Cyclohexan-1,4-dion, 213,4 g (3,0 Mol) Pyrrolidin und 450 ml Toluol wurde 1,5 Stunden lang in einem Stickstoffgasstrom unter Rückfluß erhitzt, wobei das als Nebenprodukt gebildete Wasser entfernt wurde. Danach wurden das Toluol und das nicht-umgesetzte Pyrrolidin entfernt. Nach dem Abkühlen wurden 400 ml Dioxan und 297,4 g (3,0 Mol) N,N-Dimethylacrylamid zugegeben und die Reaktion wurde 3 Stunden lang unter Rückfluß durchgeführt. Dann wurden 100 ml Wasser zugegeben und die Reaktion wurde eine weitere Stunde lang durchgeführt.

Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung abgekühlt, das restliche N,N-Dimethylacrylamid und Dioxan wurden entfernt, es wurden 500 ml Wasser zugegeben und die Mischung wurde mit Chloroform extrahiert. Die Chloroformschicht wurde mit 10%iger wäßriger Chlorwasserstoffsäure und dann mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach der Entfernung des Chloroforms durch Destillation erhielt man 72,4 g Kristalle. Durch Umkristallisation aus Methanol/Aceton erhielt man weiße Kristalle.

Diese Kristalle wiesen die nachstehend angegebenen Eigenschaften auf und wurden identifiziert als 2,5-Bis-[2- (dimethylcarbamoyl)ethyl]cyclohexan-1,4-dion (IIId).

Schmelzpunkt (F.): 157-158°C
IB (KBr), ν (cm^-¹): 3050-2800, 1705, 1640, 1500, 1420, 1395, 1340, 1265, 1145
NMR (CDCl₃), δ (ppm): 3,03 (s, 6H), 2,95 (s, 6H), 3,2-1,5 (m, 14H)
Massenspektrum, M⁺: 310

Eine Mischung von 11,21 g (36,2 mMol) der auf die vorstehend beschriebene Weise erhaltenen Verbindung (IIId) 38,3 g Wasser, 22,3 g Methanol und 112 mg β -Alanin wurde auf 40°C erhitzt. Es wurde eine Lösung von 4,85 g (73,5 mMol) Malononitril in Methanol zugetropft und die Reaktion wurde 1,5 Stunden lang bei 40 bis 50°C ablaufen gelassen. Nach dem Abkühlen wurde der resultierende kristalline Niederschlag durch Filtrieren gesammelt, nacheinander mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet, wobei man 8,92 g eines weißen kristallinen Pulvers erhielt.

Das so erhaltene kristalline Produkt wies die nachstehend angegebenen Eigenschaften auf und wurde identifiziert als 2,5-Bis-[2-(dimethylcarbamoyl)ethyl]-cyclohexan-1,4-bis- (dicyanomethylen) (IVd).

Schmelzpunkt (F.): 196-197°C
IR (KBr), ν (cm^-¹): 2930, 2240, 1645, 1500, 1415, 1370, 1340, 1265, 1125, 1060
NMR (CDCl₃); δ (ppm): 2,93 (s, 6H), 2,80 (s, 6H) 3,7-1,5 (m, 14H)

Eine Mischung von 4,06 g (10,0 mMol) der auf die vorstehend beschriebene Weise erhaltenen Verbindung (IVd) und 60 g Acetonitril wurde auf 75°C erhitzt und es wurden 3,26 g (20,4 mMol) Brom zugetropft und dann wurden 3,16 g (40,0 mMol) Pyridin zugetropft. Nach 15minütigem Erhitzen auf 75 bis 80°C wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und das Acetonitril wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Zu dem Rückstand wurden Wasser und Methanol zugegeben und die resultierenden Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt, nacheinander mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet, wobei man 2,43 g (6,0 mMol) braune Kristalle erhielt.

Das so erhaltene kristalline Produkt wies die nachstehend angegebenen Eigenschaften auf und wurde identifiziert als 2,5-Bis-[2-(dimethylcarbamoyl)ethyl]-7,7,8,8-tetracyanochinodimethan- (Vb).

Schmelzpunkt (F.): 195-197°C (Zersetzung)
IR (KBr), ν (cm^-¹): 2920, 2220, 1640, 1505, 1420, 1400, 1345, 1270, 1145, 1040, 920
¹H-NMR (CDCl₃), δ (ppm): 7,30 (s, 2H), 3,06 (s, 6H), 2,97 (s, 6H), 3,35 (t, 4H), 2,72 (t, 4H)
¹³C-NMR (CDCl₃), δ (ppm): 169,4, 150,5, 142,8, 132,9, 113,5, 112,8, 87,0, 37,1, 35,6, 31,7, 27,9

Claims

1. 2,5-disubstituierte-7,7,8,8-Tetracyanochinodimethanderivate der allgemeinen Formel worin bedeuten:
R¹ Wasserstoff oder Methyl, X COOR² (mit R² Wasserstoff oder C₁_-₁₀-Alkyl), -CONR³R⁴ (mit R³ und R⁴ jeweils Wasserstoff oder C₁_-₄-Alkyl) oder -CN, mit der Maßgabe, daß dann, wenn R¹ für Wasserstoff steht, X -CN oder -CONR³R⁴ bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung der 2,5-disubstituierten-7,7,8,8- Tetracyanochinodimethanderivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 2,5-disubstituiertes- Cyclohexan-1,4-bis-(dicyanomethylen) der allgemeinen Formel worin R¹ und X die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben in einem Lösungsmittel in Gegenwart einer basischen Substanz mit 1 bis 5 Mol eines Halogens oder eines N-Halogensuccinimids pro Mol der Verbindung IV oxidiert.