AT265535B - Verfahren zur Herstellung von neuen Aminen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von neuen Aminen 
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Aminen der allgemeinen Formel 
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 in der   11   eine ganze Zahl von 0 bis    3 ; R i, R und R, Wasserstoff   oder Methyl und R4 Alkyl bedeuten. 



   In der obigen Formel stellt der Rest R4 neben Wasserstoff bevorzugt niedere Alkylreste, z. B. mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, dar, insbesondere Methyl, Äthyl, Isopropyl, tert.-Butyl. Bevorzugt sind diejenigen Verbindungen, in denen n eine ganze Zahl von 1 bis 3, insbesondere 3, darstellt und in welchen R4 Methyl ist. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel 
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 in der n,   Ri,     R, Rg   und R4 die oben gegebene Bedeutung haben   und Acyl einen Alkanoylrest   mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet, in an sich bekannter Weise, vorzugsweise sauer, verseift. 

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   Die als Ausgangsstoffe verwendeten Chromane der Formel II können z. B. aus den entsprechend substuierten Aminen der Formel 
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 Phenolen durch Nitrierung, Nitrosierung oder Kuppeln mit einer Diazoverbindung und anschliessende Reduktion zugänglich sind und gegebenenfalls in bekannter Weise mit einem   Alkylierungs-und   Acylierungsmittel umgesetzt werden, können in der Weise hergestellt werden, dass man eine Verbindung der Formel III mit einer Verbindung der Formel 
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 oder mit einer Verbindung der Formel 
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 in denen n die oben gegebene Bedeutung hat, oder mit einem Ester einer dieser Verbindungen umsetzt. 



   Die Umsetzung des Amins der Formel   III   mit einer Verbindung der Formel IV oder V erfolgt zweckmässig in Gegenwart eines sauren Mittels und Verwendung eines Lösungsmittels. 



   Beispielsweise kann die Umsetzung in Gegenwart einer niederen Alkancarbonsäure, z. B. Essigsäure und   insbesondereAmeisensäure,   vorgenommen werden. Die Ameisensäure kann selbst auch als Lösungsmittel dienen. Man kann aber auch ein inertes Lösungsmittel zusetzen, z. B. aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe (wie Benzol, Toluol oder hochsiedenden Petroläther), Äther (wie Dioxan) oder chlorierte Kohlenwasserstoffe (wie Chloroform). Die Umsetzung wird zweckmässig bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und der Siedetemperatur der Reaktionsmischung vorgenommen. Mit Vorteil wählt man äquimolare Mengen der beiden Ausgangskomponenten oder   einen leichten Überschuss   an Verbindungen der FormelIV und V und erwärmt einige Stunden, z. B. ungefähr 2 bis ungefähr 24 h, auf eine Temperatur von mehr als ungefähr 500C.

   Die Verbindungen der Formel IV oder V werden bevorzugt als Alkohole eingesetzt ; sie können aber auch in Form ihrer Ester, z. B. mit niederen Alkancarbonsäuren, wie Essigsäure, vorliegen. 



   Nach einer andern Ausführungsform erfolgt die Umsetzung der Amine der Formel III mit den Verbindungen der Formel IV oder V in Gegenwart von Lewis-Säuren oder starken Mineralsäuren. Beispielsweise kann man als saure Mittel Zinkchlorid in Salzsäure, Bortrifluoridätherat, Aluminiumchlorid, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salzsäure verwenden. 



   Diese Umsetzung kann in Abwesenheit oder   mit Vorteil inAnwesenheit   eines inerten Lösungsmittels vorgenommen werden,   z. B.   in Gegenwart eines aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffes (wie Benzol, Toluol oder hochsiedendem   Petroläther),   eines Äthers (wie Dioxan) oder eines chlorierten Kohlenwasserstoffes (wie Chloroform). Man nimmt die Umsetzung zweckmässig unter Erwärmung, insbesondere auf eine Temperatur oberhalb ungefähr   500C   bis zur Siedetemperatur der Reaktionsmischung vor, wobei die Reaktionsdauer in Abhängigkeit der Temperatur ungefähr 2 bis 14 h beträgt. Auch bei dieser Ausführungsform verwendet man mit Vorteil ungefähr äquimolare Mengen beider Reaktionspartner oder einen leichten Überschuss an Verbindungen der Formel IV und V. 

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   Der Alkylrest der N-Acyl-N-alkyl-amino-gruppe der Chromane der Formel   11   lassen sich in üblicher Weise hydrolytisch abspalten. Der Alkanoylrest wird vorzugsweise sauer verseift. 



   Die Verfahrensprodukte besitzen eine sehr gute Antioxydanswirkung, so dass sie zur Stabilisierung von oxydationsempfindlichen Materien, z. B. von Nahrungs- oder Futtermitteln, Vitaminpräparaten oder Kosmetika, herangezogen werden können. Da sie eine äusserst geringe Toxizität zeigen, können sie auch in Lebens- oder Futtermitteln unbedenklich verwendet werden. Die Verfahrensprodukte weisen zum Teil   (z. B.   im Falle   des N-Methyl-ss-tocopheraminsundN-Methyl-y-tocopheramins)   hohe Vitamin E-Wirksamkeit auf. 



   Im Nachstehenden wird die für die verschiedenen Tocopherole gebräuchliche Kennzeichnung durch griechische Buchstaben auch auf die entsprechenden Amine übertragen. 



     B e i s p i e l : 20,5 g N-Methyl-N-formyl-&gamma;-tocopheramin werden mit 60 ml Äthanol   und 30 ml konz. Salzsäure 4 h zum Sieden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird in Äther aufgenommen. Der Ätherextrakt wird mit 1 n- Natronlauge schwach alkalisch gestellt, dann mehrmals mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Das zurückbleibende rohe   N-Methyl-y-tocopheramin ist ein   dunkelgelbes
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   Das als Ausgangsverbindung eingesetzte N-Methyl-N-formyl-y-tocopheramin kann wie folgt hergestellt werden. 



   174 g   N-Formyl-2, 3-dimethyl-4-aminophenol   werden in   11 wasserfreierAmeisensäure unterStick-   stoff gelöst, mit 220 g Isophytol versetzt und während 22 h am Rückfluss erhitzt. Man giesst die Reaktionsmischung auf 2 kg Eis, extrahiert mit Äther, wäscht die ätherische Lösung mit   lomiger   Natronlauge und mit Wasser, trocknet über Natriumsulfat und dampft im Vakuum zur Trockne ein. Man erhält N-Formyl-y-tocopheramin, das durch Chromatographie an Silicagel gereinigt werden kann ; Siedepunkt 
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22 g   Formyl-y-tocopheramin   werden in 50 ml Toluol gelöst und nach Zugabe von 2, 5 g   50%obigem   Natriumhydrid 1 h zum Sieden erhitzt.

   Das Reaktionsgemisch wird anschliessend auf Raumtemperatur gekühlt, tropfenweise mit 9 g Dimethylsulfat versetzt, 4 h zum Sieden erhitzt, auf Eis gegossen und mit Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte werden mehrmals mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingedampft. Das zurückbleibende   N-Methyl-   - N-formyl-y-tocopheramin kann ohne weitere Reinigung weiter verarbeitet werden. 



   In analoger Weise können durch Verseifen hergestellt werden : - aus   N-Formyl-N-methyl-&alpha;-tocopheramin   das   N-Methyl-K-tocopheramin ; Kp.   200 bis 2020C/0, 06 mm - aus   N-Formyl-N-äthyl-a-tocopheramin   
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   ;- aus 6-N-Formyl-N-methylamino-2-isohexyl-2, 5, 7, 8-tetramethyl-    chroman 
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   5, 7, 8-tetramethyl-chroman   das   6-Methylamino-2, 2, 7, 8-tetramethyl- chroman ;  
Fp. 62 bis   640C.   



   PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von neuen Aminen der allgemeinen Formel 
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 in der n eine ganze Zahl von 0 bis   3 ; Rl'R t und Ra   Wasserstoff oder Methyl und R Alkyl bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel 
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 in der n, R1, R2, R3 und R4 die oben gegebene Bedeutung haben und Acyl einen Alkanoylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet, in an sich bekannter Weise, vorzugsweise sauer, verseift.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel n, in der einer der Reste Ri, R und R 3 Methyl, einer Wasserstoff und einer Wasserstoff oder Methyl darstellen und n, R4 und Acyl die oben gegebene Bedeutung haben, vorzugsweise sauer verseift.