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Verfahren zur Herstellung von Diaminoadipinsäurenitrilen
Die Erfindung
betrifft die Herstellung von Diaminoadipinsäurenitrilen der allgemeinen Formel
in der R1, R2, R5 und R6 Kohlenwasserstoffgruppen, einschließlich Alkyl-, Alkenyl-,
Cycloalkyl-, Aralkyl-und Arylgruppen oder R1 und R2 bzw. Rs und R6 zusammengenommen
eine zweiwertige, mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bildende Kette
und Ra und R4 Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffgruppen, einschließlich Alkyl-,
Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- und Alkenylgruppen, bedeuten.
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Diese Verbindungen werden aus Cyanwasserstoff und I, 4-Diamino-I,
9-butadienen hergestellt. Diese Reaktion wird zwischen etwa o und Ion", vorzugsweise
in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie Äthyläther, Isopropyläther,
Butyläther, Dioxan, Benzin, Benzol, Toluol, durchgeführt. Sie kann unter erhöhtem
Druck oder bei Atmosphärendruck durchgeführt werden. Gewöhnlich werden die besten
Ergebnisse erhalten, wenn man ein Diaminobutadien zu der Lösung von Cyanwasserstoff
in einem organischen Lösungsmittel gibt. Das Produkt wird oft in kristalliner Form
erhalten und kann durch Kristallisation gereinigt werden.
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Als Diaminobutadiene können alle Verbindungen der allgemeinen Formel
verwendet werden, in der die Symbole R die gleiche Bedeutung wie in der obigen Formel
haben. Diese Verbindungen können durch Isomerisation von Diaminobutinen der allgemeinen
Formel
erhalten werden.
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Bei dem Verfahren zur Isomerisation dieser Diaminobutine wird das
Butin mit einem Alkalimetallkatalysator bei einer Temperatur zwischen o und 250"
behandelt. Diese Reaktion wird wünschenswerterweise in Gegenwart eines inerten organischen
Lösungsmittels, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Dioxan u. dgl., ausgeführt. Das
entstandene Diaminobutadien wird gewöhnlich unter vermindertem Druck gereinigt.
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Die Substituenten in den obigen Verbindungen können außerordentlich
verschieden sein. R1, R2, R5 und R6 können Alkyl, Alkenyl, Aralkyl, Aryl oder Cycloalkyl
bedeuten. Zusammengenommen können R1 und R2 bzw. R5 und R6 zweiwertige Ketten bedeuten,
die mit dem Stickstoff heterocyclische Ringe, z. B. Morpholin-, Thiamorpholin-,
Pyrrolidin-oder Piperidinringe, bilden. Es sei darauf hingewiesen, daß diese Substituenten
nicht untereinander gleich sein müssen. Sie können z. B. Methyl, Äthyl, Propyl,
Isopropyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Allyl, Methallyl, Crotyl,
Undecenyl, Phenyl, Alkylphenyl, Benzyl, Alkylbenzyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl sein.
Zweckmäßig soll die Anzahl der Kohlenstoffatome in R1, R2, R5 und R6 die Zahl I8
nicht überschreiten.
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Die Substituenten k3 und R4 leiten sich von denjenigen Aldehyden
ab, die zur Herstellung des ursprünglichen Diamino-2-butins angewandt werden, das
zweckmäßig nach dem Verfahren von Reppe aus sekundären Aminen, Aldehyden und Acetylen
hergestellt wird. Wenn Formaldehyd der angewandte Aldehyd ist, sind R3 und R4 Wasserstoff.
Andernfalls sind es Kohlenwasserstoffgruppen oder äquivalente Reste einschließlich
Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl und Arylgruppen. Bevorzugte Gruppen sind
Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Octyl, 3-Methyl-3-butenyl, Undecyl, Phenyl, Benzyl,
Phenyläthyl usw. Zweckmäßig sollen sie nicht über 11 Kohlenstoffatome enthalten.
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Zu verfahrensgemäßen 1,4-Diamino-1,3-butadienen gehören folgende:
1,4-Bis-(dimethylamino)-I, 3-butadien, I, 4-Bis-(diäthylamino)-I, 3-butadien, I,
4-Bis-(di-n-butylamino)-I, 3-butadien, I, 4-Bis-(N-methyl-N-octylamino) -I, 3 -butadien,
I, 4-Bis-(N-methyl-N-dodecylamino)-I, 3-butadien, I, 4-Dimorpholino-I, 3-butadien,
I, 4-Diperidino-I, 3-butadien, I, 4-Dipyrrolidino-I, 3-butadien, I-Dimethylamino-4-morpholino-I,
3-butadien, I-Diäthylamino-4-pyrrolidino-i, Jbutadien, x-Dimethylamino - 4-piperidino-1,3-butadien,
1,4-Bis-(diallylamino)-1,3-butadien, 1,4-Bis-(N-methyl-N-phenylamino)-1,3-butadien,
1,4-Bis-(dicyclohexylamino)-1,3-butadien 1-Methyl-I-morpholino-4-dimethylamino-i,
3-butadien, I, 4-Diisopropyl-I, 4 - bis - (dimethylamino)-I, 3 - butadien, 1-Phenyl-1-morpholino-4-dimethylamino-1,3-butadien,
1,4-Diphenyl-1,4-bis-(dimethylamino)-1,3-butadien, 1,4-Bis-(dimethylamino-1,4-bis-(2,4,4-trimethylpentyl)-1,3-butadien,
1,4-Bis-(diäthylamino)-1,4-diisopropyl-I, 3-butadien usw.
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Die Teile in den folgenden Beispielen sind Gewichtsteile.
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Beispiel I Ein mit einem Rührer, Kühler und Tropftrichter ausgestattetes
Reaktionsgefäß wurde in einem Eisbad gekühlt und mit 50 Teilen Cyanwasserstoff und
43 Teilen Diisopropyläther beschickt. Unter Umrühren wurde die Beschickung unter
100 gehalten und langsam mit insgesamt 91 Teilen I, 4-Bis-(dimethylamino)-I, 3-butadien
beschickt. Das Gemisch wurde 2 Stunden gerührt, wobei man die Temperatur auf 30°
ansteigen ließ. Diesich abscheidenden Kristalle wurden abfiltriert.
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Weitere Kristalle wurden beim Abkühlen des Filtrats erhalten. Die
Gesamtausbeute betrug I22,6 Teile, das sind 97,3%. Das Produkt wurde aus Petroläther
umkristallisiert. Es schmolz bei 87 bis 87,50, enthielt 28,3 01o Stickstoff und
entsprach in der Zusammensetzung dem a a'-Bis- (dimethylamino)-adipinsäurenitril,
(CH3)2N . CH(CN) CH2. CH2. CH(CN) . N(CH3)2.
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Diese Verbindung ist ein gut wirkender Giftstoff in Insektenbekämpfungsmitteln,
besonders in Fliegenspritzmitteln.
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An Stelle des obigen I, 4-Bis-(dimethylamino)-I, 3-butadiens können
andere I, 4-Bis-(dialkylamino)-I, 3-butadiene verwendet werden, die in analoger
Reaktion die entsprechenden 2, 5-Bis-(dialkylamino)-adipinsäurenitrile ergeben.
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Beispiel 2 7,5 Teile I, 4-Dimorpholino-I, 3-butadien wurden in 83
Teilen Dioxan gelöst und mit insgesamt 4 Teilen Cyanwasserstoff versetzt. Das Gemisch
wurde 2 Stunden gerührt und dann 2 Tage stehengelassen. Die durch Filtration abgetrennten
Kristalle entsprachen 7 Teilen a #α'-dimorpholinoadipinsäurenitril. Das Produkt
wurde aus Dioxan umkristallisiert und schmolz bei 204 bis 2050. Es enthielt 10,04%
Stickstoff (theoretisch io>o6 01o).
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Beispiel 3 Ein mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter ausgestattetes
Reaktionsgefäß wurde mit 5 Teilen Cyanwasserstoff und 23 Teilen Pentan beschickt.
Das Gefäß wurde auf o bis 5° abgekühlt, dann wurden insgesamt 27 Teile 2, 2, 4,
11, I3, 13 -Hexamethyl-6, 9-bis-(dimethylamino)-6, 8-tetradecadien langsam zugegeben.
Beim Rühren des Reaktionsgemisches und mit fortschreitender Reaktion wurde das Gemisch
homogen. Es wurde 2 Tage stehengelassen. Das sich abtrennende kristalline Produkt
wurde abfiltriert. Es
schmolz bei 123 bis I25" und enthielt 6,4
01o Stickstoff. In der Zusammensetzung entsprach es dem 2, 2, 4, II, I3, I3-Hexamethyl-6,
9-bis-(dimethylamino)-6, 9-dicyantetradecan der Formel
Die Reaktion ist nicht auf symmetrische Diaminobutadiene beschränkt, es können auch
gemischte Aminoverbindungen angewandt werden. So gibt 4-Morpholino-I-dimethylamino-I,
3-pentadien mit Cyanwasserstoff a-Dimethylamino-a'-methyl-a'-morpholino-adipinsäurenitril:
In der gleichen Weise entsteht aus I-Morpholino-I-phenyl-4-dimethylamino-I, 3-butadien
a-Dimethylamino-a'-phenyl-a'-morpholino-adipinsäurenitril:
Beispiel 4 50 Teile einer 4 Teile Cyanwasserstoff enthaltenden Pentanlösung und
eine Lösung von 8 Teilen I-Dimethylamino-4-morpholino-I, 3-pentadien in Pentan und
Äther wurden miteinander vermischt; das Gemisch wurde 7 Tage bei 5 bis 100 gehalten,
wobei sich zwei Schichten bildeten. Unter vermindertem Druck wurden die flüchtigen
Stoffe abgetrieben, wobei schließlich die Temperatur auf 1000 anstieg. Der Rückstand
entsprach in der Zusammensetzung dem I-Dimethylamino-4-morpholino-I, 4-dicyanpentan.
Das Produkt war zu 96 0/, rein.
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Beispiel 5 Zu 10 Teilen I, 4-Dipyrrolidino-I, 3-butadien in ätherischer
Lösung wurde eine Lösung von 4,5 Teilen Gyanwasserstoff in Äther gegeben. Das Gemisch
wurde unter Umrühren 1 Stunde in einem Eisbad gekühlt.
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Eine sich ausscheidende feste Substanz wurde abfiltriert; sie schmolz
bei II8 bis 119,5°, wurde aus Äther umkristallisiert, schmolz dann bei I2I bis 1220
und entsprach in der Zusammensetzung dem a a'-Dipyrrolidino-adipinsäurenitril:
Die Diaminoadipinsäurenitrile sind auch als Korrosionsinhibitoren oder Zwischenprodukte
verwendbar.