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Verfahren zur Herstellung von N, N'-disubstituierten 1, 4-Diaminobutadienen-(1,
3) Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur überführung von 1, q.-Diaminobutinen-(2)
in die isomeren 1, 4-Diaminobutadiene-(1, 3).
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Versuche, 1, 4-Bisaminobutine- (2) .auf thermischem Wege zu isomerisieren,
haben zu keinem Erfolg geführt, und es konnten keine Butadiene festgestellt werden.
Überraschenderweise? konnte jedoch festgestellt werden, daß Bisaminobutine einfach
in der Weise isomerisiert werden können, wenn man sie mit einem Alkalimetall als
Katalysator in flüssiger Phase erhitzt. Alle Arten von Bisaminobutinen, und zwar
auch die, die Substituenten an einem oder beiden endständigen C-Atomen des Butins
enthalten, können auf diese Weise glatt in flüssiger Phase isomerisiert werden.
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Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von N, N'-disubstituierten
Diaminobutadienen-1, 3 der Formel
in der R1, R2 R5 und R6, ein jedes für sich, einwertige Kohlenwasserstoffgruppen
oder R1 und R2 sowie R5 und R6 zusammengenommen-zweiwertige, gegebenenfalls durch
Sauerstoff oder Schwefel unterbrochene Kohlenstoffketten, die mit dem Stickstoff
einen heterocyclischen Ring bilden, und R3 und R4 Wasserstoff oder einwertige Kohlenwasserstoffgruppen
bedeuten, beansprucht, bei dem ein .N, N'-disubstituiertes i,-4-Diaminobutin-(2)
der Formel
worin R1, R2, R3, R4, R5 und R6 die vorstehende Bedeutung haben, in flüssiger Phase
zwischen o und 25ö° mit metallischem Natrium, metallischem Lithium oder einem Natriumkohlenwasserstoff
in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels unter Isomerisation behandelt
wird.
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In den vorgenannten Formeln können R1, R2, R5 und R6, ein jedes für
sich, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppen und R3 und R4 Wasserstoff
oder die vorgenannten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Isomerisation von 1, 4-Diaminobutinen-(2)
zu i, 4.-Diam@nobutadienen-(i, 3) wird das Butin mit einem de: unten definierten
Alkalimetallkatalysatoren bei etwa o bis 25o°, vorzugsweise zwischen 2o und i5o°,
behandelt. Die Reaktion wird in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels,
wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Dioxan, Isopropyläther, durchgeführt. Aus dem
Reaktionsgemisch wird dann das Lösungsmittel abgeschieden. Die entstandene Butadienverbindung
wird gewöhnlich unter vermindertem Druck destilliert. Einige Butadienverbindungen
können durch Kristallisation abgetrennt werden.
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Als Katalysatoren werden metallisches Natrium oder metallisches Lithium
in. feinverteilter Form oder Natriumkohlenwasserstoffe, wie Natriumalkyl, -aralkyl-,
aryl oder -alkenyl, mit gutem Erfolg benutzt. Natriumamid wandelt Diaminobutine
ebenfalls in Diaminobutadiene um; es verursacht aber in hohem Maße die Bildung von
dimeren Produkten. Dispersionen von metallischem Kalium katalysieren in der Hauptsache
die Bildung von dimeren Produkten, obwohl hier. auch bis zu einem gewissen Grade
Aminobutadiene entstehen. Bevorzugt sind besonders Natriumallyl, -amyl, -cyclohexyl,
-benzyl, -phenyl, -furyl. Die Alka.limetalle werden am besten in Form von Dispersionen
in Benzin, Toluol, Xylol, Dioxan oder einer: anderen inerten Lösungsmittel angewandt.
Dabei werden Natriumdispersionen besonders leicht hergestellt. Aber selbst mit guten
Dispersionen fällt die Isomerisationsgeschwindigkeit schnell in dem Maße ab, wie
sich die Substituentengruppen in den Diaminohutinen vergrößern. Eine zufried'enstel-Lende
Geschwindigkeit wird jedoch im Falle dieser Verbindungen erreicht, wenn man zuerst
eine kleine Menge eines niedrigmolekularen Diaminobuti.ns in der Dispersion aufnimmt.
Bis-(dimethylamino)-butin-(2) ist für diesen Zweck am brauchbarsten. Die Natriumkohlenwasserstoffe
sind -in den Butinverbindungen mit höhenmolekularen Substituenten löslich und bei
solchen Aminobutinen mit erheblicher Molekülgröße sehr wirksame Isomerisationskatalysatoren.
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Das zu isomerisierende Diaminobutin und der Katalysator sind zweckmäßig
in Molverhältnissen von 5 : i bis ioo : i anzuwenden. Die besten Mengenanteile liegen
bei 20: 1 bis 5o: i. Der Katalysator kann von Zeit zu Zeit mit fortschreitender
Reaktion zugefügt werden.
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Die Isomerisationsreaktion kann in vif len Fällen bei Raumtemperatur
eingeleitet ti-.erden. Durch langsamen Zusatz eines Diaminobutins zu der Dispersion
von Natrium oder Lithium in einem Lösungsmittel kann die Reaktion oft ohne äußeres
Erhitzen in Gang gebracht werden. Da jedoch mit einer Induktionsperiode gerechnet
werden muß, kann eine ziemlich heftige Reaktion einsetzen. Es ist besser, die Katalysatordispersion
auf d.o bis 9o0 zu erhitzen und dann dieser das Diaminobutin zuzusetzen. Die Reaktion
verläuft dann ruhig.
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Die Diaminobutine werden bekanntermaßen hergestellt, indem man je
2 Mol eines sekundären Amins und eines Aldehyds und i Mol Acetylen in Gegenwart
eines . Schwerrnetalis der I. oder II. Gruppe der Periodischen Systems kondensiert.
Zur Förderung der Kondensation haben sich insbesondere Kupfer und seine Salze, z.
B. Cuprochlorid, Kupferacetat bzw. Kupferformiat, als wirksam erwiesen. Es können
Temperaturen bis zu 12o0 angewandt werden. Einzelheiten des Verfahrens sind in der
USA.-Patentschrift 2 273 141 beschrieben. Obwohl dieses Verfahren in erster Linie
auf die Herstellung von Propargylaminen abziellt, sind doch Molvxhältnisse zur Herstellung
der Butine zu entnehmen. Ferner kann in hier nicht beanspruchter Weise zunächst
ein Propargylamin aus einem sekundären Amin, @ inem Aldehyd und Acetylen hergestellt
werden. Das so erhaltene Monoamin wird mit einem Ald-ehy d umgesetzt, der der gleiche
wie der zuerst benutzte oder ein anderer sein kann, und ferner mit einem sekundären.
Amin, welches ebenfalls mit dem in der ersten Stufe benütztem übereinstimmen oder
von diesem verschieden sein kann. Man kann auf diese Weise symmetrische oder unsymmet:ische
Diaminobutine erhalten. Als sekundäre Amine können Dialkylamine, z. B. Dimethylamin,
Diäthylamin, Dipropylamin, Dibutylamir, Diamylamin, Dihe2:ylamin, Diheptylamin,
Dioctylamin, Dinonylamin, Methylbutylamin, Methyloctylamin, Methylidonony lamm,
Methyldodecylaamin, benutzt werden. Zweckmäßig soll die Gesamtzahl der Kohlenstoffato-me
in den Gruppen R1 und R2 bzw. R5 und R6 die Zahl i8 nicht überschreiten. Diese Gruppen
können auch cycloaliphatisch, sein, wie im Dicyclohexy larnin, Dicyclopentylamin
ode: C.#clohexylrrethy?a:nin,
oder Aralkylgruppen, wie im Dibenzylamin
öder N-Methyl-N-benzylamin, oder ungesättigte -aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen,
wie die Allyl-, Methallyl-, Crotyl- oder Undecenylgruppe, oder Arylgruppen, wie
die Phenyl-, Alkylphenyl- oder Naphthylgruppe, darstellen. Das sekundäre Amin kann
auch ein heterocyclisches Amin sein. In diesem Fall bilden R1 und R2 bzw. R5 und
R6 zusammen eine zweiwertige Kohlenstotfkette, z. B.
| -CH2-CH20CH2CH2-, |
| -CH.CH,SCH,CH2-, |
| -CH2CH2CH2CII2-oder |
| -CH2CH.CH2CH2CH2-, |
wie sie in Morpholin, Thiamorpholin, Pyrrolidin bzw. Piperidin oder in ähnlichen
heterocyclischen Aminen vorliegen. Wenn Formaldehyd als Aldehyd angewandt worden
ist, sind R3 und R4 Wasserstoff. Bei anderen Aldehyden entsprechen diese Gruppen
Kohlenwasserstoffgruppen. Solche Aldehyde sind Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd.,
Isobutvraldehyd, Heptaldehyd., Nony laldehyd, Dodecylaldehyd, Benza-ldehyd, AI'ylbenzal-deliide,
Tetrahy drobenzaldehyd, Hexahydrobenzaldehyd, ß-Phenylpropionaldehyd, 2-Äthyl-3-propylacrolein.
Bevorzugt sollen die von den Aldehyden gelieferten Gruppen R3 und R4 nicht über
i: i Kohlenstoffatome in jeder Gruppe enthalten.
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Erfindungsgemäß umzusetzende Diaminobutine sind z. B. I,4-Bis-(dimethylainino)-butin-(2),
i, 4-Bis-(diäthylamino)-butin-(2), I, 4-Bis-(din - butylaminc.) - butin - (2), 1,
4 -Bis - (N - metliyl-N-octyla.rnino)-b-utin-(2), i, 4-Di;mo.rpholino-butin - (2),
i, 4 - Dipiperidino-butin- (2), I, 4-Dipyrrolidino-butin-(2), i-Dimethylamino-4-morpholinobutin-(2),
i-Dimethylamino-4-piperidino-butin-(2), i, 4-Bis-(diallylamino)-butin-(2), i, 4-Bis-(1\T-methyl-N-pheiiylamino)-butin-(2),
I, 4-Bis-(dicyclohexylaanirio) - butin - (2), i - Methyl- i -morpllolino-4-dimetliylamino-butin-(2),
1, 4-Diisopropyl-i, 4-bis-(dimethylamino)-butin-(2), i-Phenyl-i-morpholino-4-dimethyla@mino-butin-(2),
I, 4-Diphenyl-i, 4-bis-(dimethylamino) - butin - (2), 1, 4 - Bis - (dimethylamino)-i,
4-di-(2, 4, 4-tfi.methylpentyl)-butin-(2), I, 4-Bis-(diäthylamino)-1, 4-diisopropyl-blitin-(2).
- Einzelheiten der Isomerisation von Diaminobutinen zu Diaminobutadienen werden
in den folgenden Beispielen gebracht.. Die Teile sind Gewichtsteile. Beispiel i
Ein mit einem Rühren, Tropftrichter, Kühler und Thermometer ausgerüstetes Reaktionsgefäß
wurde mit 121 Teilen Benzin und 4,5 Teilen Natriumdispersion in Toluol beschickt
und in einem Ölbad auf 63° erhitzt. Dann wurde langsam bei einer Temperatur zwischen
6o und 8o° i, 4-Bis-(dimethylamina)-butin-(2) zugegeben. Nach Zusatz von 342 Teileh
dieses Butins wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die Lösungsmittel
wurden dann abgetrennt und das Produkt destilliert. Es wurden folgende Fraktionen
erhalten: Bei 100 bis 109°12o min 145 Teile mit einem Brechungsindex van 1,5475,
die zu 96% aus reinem 1,4-Bis-(dimethylamino)-butadien-(1, 3) bestanden; bei II2'/z7
mm 57 Teile mit einem Brechungsindex von 1,547, die 95 bis 96% der gleichen Substanz
enthielten; bei 53 bis 59°/o,1 bis 0,13 mm 108,5 Teile eines Produktes mit
dein Brechungsindex 1,5475, das- auf Grund der Analyse 95,7% der gleichen Butadienverbindu-ng
enthielt; und bei 63 bis 73°/I,1 bis o,65 mm 15 Teile mit dem Brechungsindex 1,5492
und einem Gehalt von 97,20/a der gleichen Butadienverbindung. Diese vier Fraktionen
ergaben zusammengenommen eine Umwandlung von 890/0. Die Destillate enthielten 3,20/c
nicht umgewandeltes i, 4-Bis-(dimethylan.ino)-bUtin-(2).
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Diese- Butadienverbindung ist als Korrosianz;-inhibitor und Stabilisator
verwendbar.
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Das verstehende 'Verfahren kann auf Diamincbutin:e- mit Erfolg angewandt
werden, die `7-Substi.tgenten mit i his 4 Kc@lileristoffatomeii enthalten. Mit größer
werdenden ,ä-Suhstituenten sinkt die Reaktionsgeschwindigkeit merklich ab. Mit noch
größeren Kohlenwasserstoffsubstituenten wird die Geschwindigkeit für praktische
Zwecke zu niedrig. Das hängt allem Anschein nach von der abnehmenden Löslichkeit
des Katalysators bei zunehmender Molekülgröße des Reaktionsteilnehtrers ab. Es wurde
jedoch gefunden, daß die Isomerisationsreaktion bei praktisch annehmbarer r'iescliwiii;iigkeit
mit günstigem Umwandlungsgrad verläuft, wenn die Natriumdispersion in i, 4--Bis-(dimet@itrlami.no)-butin-(2)
aufgenommen und dieses Gemisch mit .durch höhenmolekulare Reste substituierten Diaminobutinen
versetzt wurde. Eine günstige Geschwindigkeit und gute Umwandlung wird auch mit
einem Natrium-alkyl oder einem Natrium-aryl erhalten. Beispiel 2 Entsprechend dem
Vorstehenden wurde ein #vie oben ausgerüstetes Reaktionsgefäß mit 5o Teilen Benzin
und 4 Teilen einer 50%igen Natriumdispersion in Xylol beschickt. Diese Beschickung
wrrdc auf über 4o° erwärmt und langsam mit 14 Teilen i, 4-Bis-(dimethylamino)-butin-(2)
versetzt. Dann wurden langsam insgesamt 136 Teile 6. 9-Bis-(dimethylamino)-2, 2,
4, 11, 13, 13-hexametÜyl-tetradecin.-(7) zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches
wurde während der 4o Minuten, die für den Zusatz des Reaktionsteilnehmers benötigt
wurden, auf 60 bis 70° gehalten. Sie wurde dann etwa 2,5 Stunden auf
70 bis 8o° gesteigert. Danach wurde das Lösungsmittel abdest;lliert. Bei
68 bis 132°/2,8 bis 5 mm wurde eine Fraktion vors io Teilen abgenommen, die aus
1, 4-Bis-(dirrethylamino)-butadien-(1, 3) bestand. Bei 187 bis 192`e` 4,4 bis 3,2
mm wurden 131 Teile erhalten, die auf Grund der Analyse 98 % reine Substanz der
Formei
enthielten, in der die C8 H17 Gruppen 2, 4, 4,Trimethylpentyigruppen
sind. Dieses Produkt hat den Brechungsindex nö 1,4986.
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Beispiel 3-Das Reaktionsgefäß wurde mit 163 Teilen Dioxan und 112
Teilen i, 4-Dimorpholino-butin-(2) beschickt. Dieses Gemisch wurde umgerührt und
bis zur Auflösung des Butins erhitzt. Nach. Abkühlung auf etwa 30° wurden io Teile
einer 5o°/oigen Natriumdispersion in Dioxan zugegeben. Es setzte eine exotherme
Reaktion. ein, bei der die Temperatur des Gemisches@auf 54° stieg, Das Reaktionsgefäß
wurde dann in ein Ölbad von 86° gestellt. Die Temperatur der Reaktionsmischung stieg
auf 93°. Das Gemisch wurde 2o Stunden bei 83° gerührt. Der größte Teil des Dioxans
wurde unter vermindertem Druck abgetrieben. Der Rückstand wurde in Toluol aufgenommen,
mit Entfärbungskohle behandelt und heiß filtriert. Aus dem Filtrat schied sich ein
fester Körper ab. Auf Grund der Analyse wurde er als i, 4-Dimorpholino-butadien-(1,
3) identifiziert. Es wurden noch weitere Kristallmengen abgeschieden. Sie schmolzen
bei 138,5 bis 139,5° In gleicher Weise können andere heterocyclische Aminosubstituenten
enthaltende Butine umgesetzt werden. Man erhält so aus i, 4-Dipiperidinobutin-(2)
i, 4-Dipiperidino-butadien-(i, 3) und aus i,4-Dithiamorpholino-butin-(2) i,4-Dithiamorpholino-butadien-(1,
3). Beispiel 4 Ein mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Kühler, der ein
Trockenrohr trug, ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurde mit etwa 5 Teilen einer 4o%igen
Natriumdispersion in Toluol und 4o Teilen Benzin beschickt. Das umgerührte und auf
70° ,#erhitzte Gemisch wurde langsam mit insgesamt 4o Teilen i, 4-Dipyrrolidino-butin-(z)
unter Erhitzen der Reaktionsmischung versetzt. Nach beendetem Zusatz wurde das Gemisch
umgerührt und., in einem Ölbad bei ioo° i Stunde gehalten. Das: Reaktionsgemisch
wurde fraktioniert destilliert'; Bei i15°%,35 mm und ii8°/o,9 mm wurde i,4-Pipyrrolidino-butadien-(1,
3) erhalten. Sein Brechungsindex bei 20° war 1,5988.
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Es sei darauf hingewiesen, daß auch aus gemischten Aminobutinen die
entsprechenden Butar dienverbindungen hergestellt werden können, in denen nur eine
Aminogruppe hefierocyelisch. ist. Beispiel 5 Zu einem Gemisch von 4o Teilen Benzin
und o,65 Teilen in kleine Stücke geschnittenem Lithiummetall wurden langsaj a io2
Teile 1,4-Bis-(dimethylamino)-butin-(2) gegeben. Zu Anfang stieg die Temperatur
an. Das Gefäß wurde dann i Stunde im Ölbad auf 6o° und 1,5 Stunden auf 95° erhitzt.
Bei 47°/G i mm und 56 bis -io7°/< i mm wurden Fraktionen abgenommen, von denen,
die. erste 93 % reines i, 4-Bis,(dimethylamino)-butadien-(i, 3) und die zweite die
gleiche Substanz in einer Reinheit von 95% enthielt. Die Umwandlung betrug 70'/0.
Beispiel 6 i, 4-Bis-(dibutylamino) -butin-(2) wurde in. Xylollösung mit einer Natriumdispersion
in Xylol wie im Beispiel 2 behandelt. Das Produkt wurde bei 14a°/0,35 mm destilliert.
Auf Grund der Analyse enthielt es 9,i % Stickstoff (theoretisch 9,07"/0); sein Brechungsindex
war i,5o2o bei 2o°. Auf Grund der Ultraviolettanalvse bestand das Destillat aus
92% reinem 1,4-Bis-(dibutylamino)-butadien-(1,3). Beispiel 7A Durch Behandlung von
i, 4-Bis-(diäthylamino)-butin-(2) mit einer Natriumdispersion nach Beispiel i wurde
i, 4-Bis-(diäthylamino)-butadien-(1, 3) erhalten. Dieses Produkt destilliertebei.64°/0,25
mm und hatte einen Brechungsindex von 1,5155.
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Beispiel 7B Aus 1, 4-Bis- (dimethylamino) -1, 4-diisopropylbutin-(2)
wurde nach dem im Beispiel e beschriebenen Verfahren i, 4-Bis-(dimethylaniino)-1,
4-diisopropyl-butadien-(i, 3) hergestellt. Dieses Produkt destillierte bei 68 bis
75°/o,2 mm und hatte den Brechungsindex 1,4948.
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Das Ausgangsbutin war aus Dimethylamin, Isobutyraldehyd und Acetylen
mit Cuprochlorid als Katalysator hergestellt worden. Es destillierte bei 67 bis
70°/0,3 mm und hatte einen Brechungsindex von 1,455o bei 2o°. Beispiel 8 Aus Morpholin,
Acetaldehyd' und, Acetylen wurde nach dem in derUSA.-Patentschrift 22731q.1 beschriebenen
Verfahren
hergestellt. Dieses Acetylenderivat wurde dann mit Formaldehyd und Dimethylamin
in Anwesenheit von Cuprochlorid zu 4-Morpholino- i -dimethylamino-pentin-(2) umgesetzt,
das bei 112 bis 114°A mm siedete und den Brechungsindex 1,4828 hatte.
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Diese Pentinverbindung wurde in Benzinlösung mit einer Natriumdispersion
in Taluol in einem Verhältnis von i i g Natrium je Gramtnol bei 74' 2,7 Stunden
behandelt. Die erhaltene Butadienverbindung, die bei mo bis 115°/o,3 mm siedete
und einen Brechungsindex von 1,5625 bei 2o° zeigte, besitzt die Strukturformel
Ein. analoges Produkt wurde aus i-Morph,olinoi-pheny1-q.-dimethylamino-butin-(2).
hergestellt. Die erhaltene Butadienverbindung siedet bei 15o bis 160°/o,5 mm und
hat .die Strukturformel
Beispiel 9 Zu i, q.-Bis-(dime,thylamino)-butin-@(2) gegebene Natriumdispersionwurde
miteiner Xylollös,ungvon i, 4-Bis- (dimethylamino) - i, 4-diphenyl-butin-(2) [aus
Dimethylamin, Benzaldehyd und Acetylen] vermischt. Das Reaktionsgemisch wurde 2
Stunden auf 70° erhitzt. Das erhaltene Produkt war I,4-Bis- (dimethylamino) - i,
q.-diphenyl-butadien-(1, 3). Es destilliert bei 169 bis 17q.°/0,15 man; sein, Brechungsindex
war 1,593 Beim Stehen. kristallisierte das Produkt. Beispiel io Nach dem Verfahren
von H a ns 1 ey (lud. Eng. Chem., 43, S. 1759 [19511 wurde Phenylnatrium in Toluol
hergestellt. Zu 5 Teilen Natriumphenyl in 2o Teilen Toluol und 3o Teilen Benzin,
die auf 55° erhitzt waren, wurden innerhalb von. 5o Minuten ioo Teile i, 4-Bis-(dimethylamiaao)-butin-(2)
gegeben. Es setzte eine exotherme Reaktion ein, die durch den Rückfluß des Benzins
kontrolliert wurde. Nach beendetem Zusatz wurde das Gemisch i Stunde am Rückfluß
erhitzt und dann destilliert. Nach Abscheidung der Lösungsmittel wurde unter vermindertem
Druck i, 4-Bis-(d'imethyl:amino)-butad,ien- (i, 3) in 850/aiger Umwandlung erhalten.
Vom Ausgangsprodukt wurde etwas wiedergewonnen. Die Ausbeute, auf Ausgangsprodukt
bezogen, betrug 9q.0/0. Beispiel il Nach dem obigen Verfahren von Hansley wurde
Benzylnatrium in Toluol hergestellt. io Teile des Benzylnatriums in 2o Teilen Toluol
und 3o Teile Benzin wurden vermischt und innerhalb von 30 Minuten mit 3,
6-Bis-(dimethylarnino)-2, 7-dimethyl-octin-(q.) versetzt, wobei die Temperatur bei
6o bis 9o° gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde :2 Stunden .am Rückfluß erhitzt
und dann destilliert. In 65d/oiger Umwandlung wurde 3, 6-Bisr(d:imethylamino)-2,
7-dimethyloctadien-(3, 5) erhalten.
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Natriumphenyl, -benzyl, -allyl, -amyl können mit Erfolg verwendet
werden, wenn Bis-(amino)-butine. mit größeren Molekülen als Ausgangsstoffe verwendet
werden.
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Beider Behandlung von i, 4-Bis-(dimethyla.mino)-butin-(2) mit Kalium
in Toluol unter i1/2stündigem Erhitzen auf 115° wurden Produkte erhalten, aus denen
Fraktionen abdestilliert wurden:. Die erste bei 45 bis q.8°/< i mm abgenommene
Fraktion enthielt auf Grund der Ultraviolettabsorptionsanalyse 19% i, 4-Bis-(dimethylamino)-butadien:-(i,
3). Die Umwandlung in das Diaminobutadien betrug 18,5%. Gleichzeitig wurden in der
obigen, Reaktionszeit dimere Produkte in i i 1/oiger Umwandlung gebildet.
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Bei Verwendung von Natriumamid als Katalysator wurden 6511/o in diniere
Produkte und i2d/o :n Bis-(dimethylannino)-butadien-(i, 3) umgewandelt.
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Die Diami-nobutadiene sind sehr reaktionsfähige chemische Zwischenprodukte.
Sie reagieren, mit Alkoholen und-, Mercaptanen unter Bildung neuer Substanzen, die
als Insekticide, Fungicide oder Netzmittel verwendet werden. Sie reagieren mit Cyanwasserstoff
unter Bildung von Dinitrilen, aus denen wiederum Polyamine, Amide, Säuren, Salze
und Ester hergestellt werden können. SIe reagieren mit einigen. Vinylidenverbindungen
additiv unter Bildung neuer cyclischer Produkte.
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Die Diaminobutadiene können in andere Diaminobut.adiene umaminiert
werden. Dabei geht man am zweckmäßigsten von einem Diaminobutadien aus, das sich
von. einem leichtflüchtigere sekundären Amin, z. B. Dimethylamin oder Diäthylamin,
ableitet und führt eine durch höhermolekulare Kohlenwasserstoffgruppen substituierte
sekundäre Aminogruppe ein.
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Das Verfahren liefert auch i, 4.-Diaminobutadiene-(i, 3), die im Bau
unsymmetrisch sind. Alle erfindungsgemäßen neuen Verbindungen sind als Zwischenprodukte
besonders wertvoll. Die Verbindungen, deren Aminostickstoff in heterocyclischen
Ringen sitzt, besitzen einige ungewöhnliche Eigen: schaften. Sie besitzen eine größere
Stabilität als die einfachen Diaminobutadiene und liefern Derivate, die ebenfalls
sehr stabil sind;. Insbesondere sind die Butadiene mit heterocyclischen Ringen nicht
säureempfindlich.