DE2000509B2 - Verfahren zur herstellung von 1- (n-cyanoaethylamino)-benzolen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 1- (n-cyanoaethylamino)-benzolenInfo
- Publication number
- DE2000509B2 DE2000509B2 DE19702000509 DE2000509A DE2000509B2 DE 2000509 B2 DE2000509 B2 DE 2000509B2 DE 19702000509 DE19702000509 DE 19702000509 DE 2000509 A DE2000509 A DE 2000509A DE 2000509 B2 DE2000509 B2 DE 2000509B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- parts
- compound
- weight
- acrylonitrile
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
Description
in der Ri eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R2 eine Acylaminogruppe mit 1
bis 4 Kohlenstoffatomen, Ri und R2 darüber hinaus
Nitro- oder Hydroxylgruppen mit der Maßgabe bedeuten, daß Ri und R2 in diesem Fall voneinander
verschieden sind, durch Reduktion und anschließender Cyanäthylierung der als Zwischenverbindung
entstandenen 5 -Aminoverbindungen, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Aminozwischenverbindung ohne Reinigung und Trocknung in
wäßrigem Medium mit 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Zwischenverbindung, einer Lewissäure
des Zinks und Acrylnitril in äquivalenten Mengen oder einem Überschuß bis zu 50 Molprozent
bei 70 bis 120° C umsetzt.
2. Abwandlung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zwischenverbindung
gegebenenfalls mit Kochsalz ausfällt, auf einem Filter sammelt und das nichtgetrocknete
Filtergut gemäß den in Anspruch 1 genannten Maßnahmen weiter umsetzt.
NO2
R1
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von !-(N-CyancäthylaminoJ-benzolen aus den entspre
chenden 1-Nitrobenzolen.
Einige dieser Cyanäthylverbindungen sind gemäß der deutschen Patentschrift 12 28 585 als wertvolle Kupp- 4S
lungskcmponenten für Azofarbstoffe bekannt, mit denen Polyesterfasern gefärbt bzw. bedruckt werden
können.
Nach bisher bekannten Verfahren werden diese Verbindungen so hergestellt, daß man 1-Nitrobenzole so
zunächst, zu den 1-Aminobenzolen reduziert. Die meist
als feuchtes Nutschgut anfallenden Verbindungen werden getrocknet und nach bekannten Verfahren (z. B.
S. Allen Heinin ger, J.org. Chem., 22, 1213 [1957]) in
Eisessig mit Acrylnitril umgesetzt. ss
Während bei der Cyanäthylierung von aliphatischen Aminen ein Katalysatorzusatz nicht erforderlich ist, und
infolge der höheren Basizität aliphatischer Amine die Reaktionsgeschwindigkeit groß ist und deshalb auch in
wäßrigem Medium gearbeitet werden kann, (s. Organic to Reactions V, Seite 79, [1949]), wird die Cyanäthylierung
von aromatischen Aminen, wie loc.cit. beschrieben, mit starken Säuren oder Lewissäuren, wie Kupfer(I)- oder
Zink(ll)-salzen als Katalysatoren durchgeführt, wobei
von der trockenen reinen Substanz ausgegangen wird, fts
Wichtig ist bei diesen Verfahren, daß zur Vermeidung der hydrolytischen Zersetzung der Nitrilgruppe wasserfrei
gearbeitet wird. Da ein völlig wasserfreies Arbeiten in der Ri eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
R2 eine Acylaminogruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen,
Ri und R2 darüber hinaus Nitro- oder Hydroxylgruppen mit der Maßgabe bedeuten können,
daß Ri und R2 in diesem Falle voneinander verschieden
sind, durch Reduktion und anschließende Cyanäthylierung der als Zwischenverbindungen entstandenen
!-Aminoverbindungen in einfacher Weise und sehr guten Ausbeuten herzustellen, wurde in unerwarteter
Weise dadurch gelöst, daß man die Aminozwischenverbindung ohne Reinigung und Trocknung in wäßrigem
Medium mit 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Zwischenver'jindung, einer Lewissäure des Zinks und
Acrylnitril in äquivalenten Mengen oder einem Überschuß bis 50 Molprozeiit bei 70 bis 1200C umsetzt.
Als Ausgangsverbindungen kommen solche in Betracht, die in 2-Stellung niedermolekulare Alkoxy- und
in 5-Siplliing Acylaminoreste enthalten, und bei denen
die Alkoxyreste 1 bis 3 Kohlenstoffatome und die Acylaminoreste 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.
Außerdem kommen Aminobenzole in Betracht, die in 2- und 5-Stellung durch Nitro- und Hydroxylgruppen
substituiert sind, wobei die Substituenten voneinander verschieden sind. Unter den erstgenannten Substituenten
kommen insbesondere Methoxy-, Äthoxy- sowie Formyl-, Acetyl- und Propionylgruppcn in Betracht.
Unter den letzteren ist insbesondere die 2-Hydroxy-5-nitro-Verbindung zu nennen.
Als Lewissäuren sind Halogenverbindungen des Zinks geeignet.
Das Verfahren wird im allgemeinen folgendermaßen durchgeführt: Man hydriert z. B. die Nitroverbindung
mit Raney-Nickel im schwach alkalischen Bereich. Die Reduktion kann aber auch mit anderen für die
Nitrobenzolreduktion geeigneten Reduktionsmitteln, wie Sulfiden, Gußeisenmehl oder nach anderen
bekannten Methoden in wäßrigem Medium durchgeführt werden.
Die nach der Reduktion erhaltenen 20- bis 80gew.- °/oigen wäßrigen Lösungen oder Suspensionen werden
dann ohne Zwischenisolierung mit 5 bis 50 Gewichtsprozent — bezogen auf die Aminoverbindung, ber.
100% — einer Lewissäure des Zinks, gegebenenfalls bis
zu 50 Gewichtsprozent — bezogen auf die Aminoverbindung, ber. 100% — Eisessig und Acrylnitril in einem
Überschuß bis zu 50 Molprozent, vorzugsweise 20 bis 40 Molprozent, versetzt und 6 bis 24 Stunden auf 70 bis
1200C erhitzt. Anschließend wird die Reaktionslösung
mit einem 1·/2- bis 3fachen Überschuß an Wasser versetzt Beim Abkühlen erhält man das Produkt in
kristalliner Form, das anschließend mit Wasser ausgewaschen wird.
In einer zweiten Variante, die bei Fehlen einer kontinuierlichen Anlage und besonders bei Verwendung
von Hydroxy-dinitro-benzolen als Ausgangsstoffe zweckmäßig ist, kann die Zwischenverbindung nach der
Reduktion auch als feuchtes Nutschgut, evtL nach Ausfällen mit 30 bis 70 Gewichtsprozent Kochsalz,
bezogen auf das Gewicht der Aminoverbindung, auf dem Filter gesammelt werden. Das noch Wasser und
evtL Kochsalz enthaltende gesammelte Produkt wird dann ohne Trocknung und Reinigung direkt mit bis zu
50 Gewichtsprozent, bezogen auf das trockene Filtrat,
an Eisessig, 5 bis 50 Gewichtsprozent Lewissäure und Acrylnitril in den oben angegebenen Mengen versetzt.
Die weitere Umsetzung und Isolierung wird gemäß der ersten Variante zu Ende geführL
Man erhält nach beiden Varianten, die zweckmäßigerweise nach wirtschaftlichen Gesichtspunkten ausgewählt
werden, Ausbeuten von 60 bis nahezu 100% der Theorie in sehr guter Reinheit. Das neue Verfahren
ermöglicht in einem Arbeitsgang eine kontinuierliche Fahrweise. Bei Variante 2, die sich bei Fehlen einer
kontinuierlichen Anlage oder bei kleineren Durchsätzen sowie speziell bei der Anwendung von Hydroxy-nitro-Verbindungen
empfiehlt, fällt die langwierige Trocknung der Zwischenstufe weg. Außerdem ergibt sich bei
dem Verfahren eine Steigerung der Ausbeute um 8 bis 12% gegenüber den bisher in der Literatur angeführten
Verfahrensweisen. Überraschend ist die Beständigkeit der Nitrilgruppe trotz der langen Verweihteit im
wäßrigen Medium bei Temperaturen, die nach bisheriger Erfahrung bereits zur Verseifung zur Säureamidgruppe
führen sollte.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, soweit sie nicht ausdrücklich anders genannt sind.
Gewichtsieile verhalten sich zu Raumteilen wie Kilogramm zu Liter.
In einem 15 000 Raumteile fassenden Rührdruckapparat werden unter Rühren 2000 Teile feuchtes
o-Nitro-p-acetanisidin (feucht, ber. 100%) in 5500 Raumteilen lsobutanol gelöst. Bei ca. 5O0C werden 20
Teile Raney-Nickel zugegeben und der Autoklav mit Stickstoff gespült. Man evakuiert und leitet unter
Rühren Wasserstoff ein. Die Geschwindigkeit der Wasserstoffzugabe bis zu einem Druck von ca. 2,5 atü
wird so bemessen, daß die Temperatur von 50° C nicht überschritten wird. Danach wird entspannt und in einen
zweiten, gleich großen Rührapparat filtriert. Nach der destillativen Entfernung des Isobutanols, zunächst unter
vermindertem Druck, später mit Wasserdampf, erhält man eine bei 100°C homogene wäßrige Schmelze von
n-Amino-D-acetanisidin.
Nach dem Abkühlen auf ca. 600C werden unter
Rühren 450 Teile Eisessig, 270 TeUe einer 72gewichtsprozentigen
Zinkchloridlösung und 600 Teile Acrylnitril zugesetzt Man erhitzt 12 Stunden zum Sieden unter
Rückflußkühlung und setzt anschließend 4500 Raumteile Wasser zu. Zur Kristallisation wird auf ca. 30° C
abgekühlt, das Rohprodukt auf einer Nutsche isoliert und mit Wasser neutral und zinkfrei gewaschen. Man
erhält 1650 Teile feuchter Verbindung, entsprechend ίο 743% der Theorie an trockenem 1-(N-Cyanäthylamino)-2-methoxy-5-acetylamino-benzol.
Fp.l20bisl22°C
Fp.l20bisl22°C
In einem 15 000 Raumteile fassenden eisernen Rührdruckapparat werden unter Rühren 2000 Teile
o-Nitro-p-acetanisidiii (feucht, ber. 100%) in 5500
Raumteilen lsobutanol gelöst Bei ca. 500C werden 20
Teile Raney-Nickel zugegeben, der Autoklav mit Stickstoff gespült. Man evakuiert und leitet unter
Rühren Wasserstoff ein. Die Wasserstoffzugabe (ca. 2,5 atü) wird so geführt, daß die Temperatur von 50°C
nicht überschritten wird. Danach wird entspannt und in
einen zweiten, gleich großen Rührapparat filtriert. Nach der destillativen Entfernung des Isobutanols erhält man
eine bei 1000C homogene wäßrige Schmelze von o-Amino-p-acetanisidin. Man läßt 2000 Raumteile
Kochsalzlösung einlaufen, kühlt auf Raumtemperatur ab und isoliert auf einer Nutsche.
Ausbeute: 1560 Teile (feucht ber. 100%).
Das feuchte Nutschgut wird in einem ca. 10 000
Raumteile fassenden Rührapparat vorgelegt, 450 Teile Eisessig, 260 Teile Zinksulfat-hepta-hydrat und 600 Teile
Acrylnitril zugesetzt und 12 Stunden unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt. Es wird, wie in Beispiel 1
beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 1710 Teile feuchter Substanz = entsprechend 77% der Theorie
der in Beispiel 1 genannten Verbindung.
Fp. 120 bis 122° C.
Fp. 120 bis 122° C.
77,5 Teile (==0,5 Äquivalente) o-Amino-o-nitrophenol
werden als ca. 67%iges feuchtes Nutschgut, das nach der im Beispiel 2 angegebenen Verfahrensvariante aus der
entsprechenden Nitroverbindung durch Reduktion gewonnen wurde, mit 26 Teilen Eisessig, 36 Teilen
(=0,66 Äquivalente) Acrylnitril und 15 Teilen 72%iger Zinkchloridlösung verrührt und \'.\ Stunden unter
Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die breiige Masse
mit 1,5 Raumteilen Wasser veriiihrt, abgesaugt, gewaschen und getrocknet Man erhält 98.9 Teile,
entsprechend 95,5% der Theorie, ο (N-cyanäthylamino)-p-nitrophenol.
Fp. 182 bis 183° C unter Zersetzung.
Die Analyse ergab einen Stickstoffgehalt von 19,7%; der theoretische Wert beträgt 20,3%.
Das Produkt wurde aus Äthanol umliristallisim.
Claims (1)
1. Verfahren zur Heraellung von 1-(N-Cyanoäthylamino)-benzolen
aus 1-Nitrobenzolen der Formel I
V- NO,
(D in großtechnischem Maßstab meist nicht möglich ist,
mußten bisher Verminderungen der Ausbeuten in Kauf genommen werdea Man achtet daher zweckmäßigerweise
auf eine Darstellung der reinen Aminozwischen-
verbindung und ihre sorgfältige Trocknung (vgL auch die Monographie der .American Cyanamide Comp. »The
Chemistry of Acrylonitrile«, 2nd ED., 1959, Seite 66).
Diese Arbeitsweise verläuft zweistufig, erfordert also zwei Isolierungs- und Reinigungsoperationen und ist
ίο dadurch kostspielig.
Die Aufgabe, l-{N-Cyanoäthylamino)-benzole aus
1-Nitrobenzolen der Formel 1
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19702000509 DE2000509C3 (de) | 1970-01-07 | 1970-01-07 | Verfahren zur Herstellung von 1-(N-Cyanoäthylamino)-benzolen |
CH1899370A CH556827A (de) | 1970-01-07 | 1970-12-22 | Verfahren zur herstellung von 1-(cyanoaethylamino)-benzolen. |
GB57771A GB1326824A (en) | 1970-01-07 | 1971-01-06 | Process for the production of 1-n-cyanoethylamino-benzene |
FR7100311A FR2075275A5 (de) | 1970-01-07 | 1971-01-07 | |
JP13771A JPS547778B1 (de) | 1970-01-07 | 1971-01-07 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19702000509 DE2000509C3 (de) | 1970-01-07 | 1970-01-07 | Verfahren zur Herstellung von 1-(N-Cyanoäthylamino)-benzolen |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2000509A1 DE2000509A1 (de) | 1971-07-15 |
DE2000509B2 true DE2000509B2 (de) | 1977-06-16 |
DE2000509C3 DE2000509C3 (de) | 1982-12-09 |
Family
ID=5759143
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19702000509 Expired DE2000509C3 (de) | 1970-01-07 | 1970-01-07 | Verfahren zur Herstellung von 1-(N-Cyanoäthylamino)-benzolen |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS547778B1 (de) |
CH (1) | CH556827A (de) |
DE (1) | DE2000509C3 (de) |
FR (1) | FR2075275A5 (de) |
GB (1) | GB1326824A (de) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2519002C3 (de) * | 1975-04-29 | 1978-09-21 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von l-(2-Cyanathylamino)-3-acylaminobenzolen |
US4835180A (en) * | 1986-10-02 | 1989-05-30 | Sterling Drug Inc. | N-(ω-cyanoalkyl)aminophenols and use as inhibitors of lipoxygenase activity |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1238481B (de) * | 1961-08-04 | 1967-04-13 | Geigy Ag J R | Verfahren zur N-Cyanaethylierung primaerer und sekundaerer aromatischer Amine |
-
1970
- 1970-01-07 DE DE19702000509 patent/DE2000509C3/de not_active Expired
- 1970-12-22 CH CH1899370A patent/CH556827A/de not_active IP Right Cessation
-
1971
- 1971-01-06 GB GB57771A patent/GB1326824A/en not_active Expired
- 1971-01-07 JP JP13771A patent/JPS547778B1/ja active Pending
- 1971-01-07 FR FR7100311A patent/FR2075275A5/fr not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2000509C3 (de) | 1982-12-09 |
CH556827A (de) | 1974-12-13 |
DE2000509A1 (de) | 1971-07-15 |
FR2075275A5 (de) | 1971-10-08 |
GB1326824A (en) | 1973-08-15 |
JPS547778B1 (de) | 1979-04-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0155335A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dimethoxy-4-alkoxybenzaldehyden | |
DE2000509C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-(N-Cyanoäthylamino)-benzolen | |
DE1670914A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-v-triazolen | |
DE1795344B2 (de) | Verfahren zur herstellung von 3-aminoisothiazolen | |
EP0063767B1 (de) | 2-Ketosulfonamide und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE1545602A1 (de) | Verfahren zur Herstellung 3-substituierter Phthalimidine | |
DE1104965B (de) | Verfahren zur Herstellung von Derivaten des Urazols | |
DE2809798C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 5-[w-(4-Phenyl-piperazino)-alkyl] -tetrazol-Verbindungen | |
DE2250106A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 1,1'dianthrachinonylen | |
DE2900506C2 (de) | ||
DE2719020A1 (de) | Verfahren zur herstellung von anthranilamiden | |
DE833818C (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen mono- und diquartaeren Salzen von Pyrimidylaminocinnolinen | |
EP0161548B1 (de) | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Riboflavin und neue Zwischenprodukte für dieses Verfahren | |
AT258916B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen Alkyl-3-amino-5-chlor-6-X-pyrazinoaten | |
EP0125621B1 (de) | Eintopfverfahren zur Herstellung von kernsubstituierten N-Alkylanilinen | |
AT200134B (de) | Verfahren zur Herstellung von a-Amino-b-oxycarbonsäureamiden | |
DE2640616B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von N-Acyl-2-arylglycinen | |
AT223619B (de) | Verfahren zur Herstellung von 3,4-Dihydro-1,2,4-benzothiadiazin-1,1-dioxyden | |
AT258957B (de) | Verfahren zur Herstellung von Pyrazinylthiophosphaten | |
DE1166782B (de) | Verfahren zur Herstellung von substituierten aromatischen Dicarbonsaeureimiden und deren Salzen | |
DE1768130C3 (de) | lsocyan-diphenyl(-thio)-äther sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung zur Bekämpfung von Akariden | |
DE897562C (de) | Verfahren zur Herstellung von 1, 4-disubstituierten Piperazinen | |
AT265308B (de) | Verfahren zur Herstellung von N-Benzyl-N',N"-dimethylguanidin oder seinen Säureadditionssalzen | |
AT249682B (de) | Verfahren zur Herstellung von 3,5-Diamino-6-chlor-pyrazincarbonsäureestern | |
AT226710B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen Dihydrochinoxalonen-(2) und von deren Salzen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8330 | Complete disclaimer |