DE1164425B - Verfahren zur Herstellung von Chromanen und Cumaranen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Chromanen und CumaranenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Chromanen und Cumaranen Es ist bereits bekannt, Phenole und Naphthole, die gegebenenfalls substituiert sein können, mit Monoolefinen in Gegenwart von Metallphenolaten umzusetzen (vgl. die deutsche Patentschrift 944 014 und die USA.-Patentschrift 2 831 898). Man erhält bei diesen Verfahren in guter Ausbeute in o- und/oder p-Stellung alkylierte Phenole. Auf diese Weise können die bisher schwer zugänglichen o- und o,o-dialkylierten Phenole ohne Schwierigkeiten hergestellt werden.
- Weiterhin ist es aus den deutschen Patentschriften 374 142 und 757 928 sowie aus der USA.-Patentschrift 2 249 054 bekannt, gegebenenfalls substituierte Phenole mit mindestens einer freien o-Stellung zu einer Hydroxylgruppe mit Dienen, die konjugierte Doppelbindungen enthalten, in Gegenwart von sauren Katalysatoren wie Chlorwasserstoff, Zinkchlorid und Aluminiumchlorid umzusetzen. Man erhält nach - diesen Verfahren als cyclische Äther zwar einheitliche Reaktionsprodukte, jedoch sind die Ausbeuten (nicht höher als 220/o) nicht dazu geeignet, das Verfahren im technischen Maßstab durchzuführen. Des weiteren ist in der USA.-Patentschrift 2 849 459 ein Verfahren beschrieben, bei dem Chromane, Chromene und Cumarene aus offenkettigen C5- und Ca-Diolefinen und Kohlenwasserstoffen und einem Phenol in Gegenwart von Eisenkatalysatoren hergestellt werden, Hierbei entstehen undefinierte Gemische, deren einzelne Komponenten nicht isoliert werden können und wobei gleichzeitig die Ausbeuten keine wirtschaftlich tragbaren Größen erreichen.
- Dagegen sind bisher noch keine Umsetzungen von aromatischen hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen mit konjugierten Diolefinen in Gegenwart von Metallphenolaten bekanntgeworden.
- Nach dem Stande der Technik war beim Umsatz von Phenolen mit Diolefinen, die eine konjugierte Doppelbindung enthalten, in Gegenwart von Metallphenolaten die Bildung von o-, o,o- bzw. p-alkylierten Phenolen zu erwarten, soweit die größere Reaktionsfähigkeit der Diolefine nicht zu Polymerisationsreaktionen und damit zu unübersichtlichen Reaktionsgemischen führen würde.
- Es wurde nun gefunden, daß man Chromane und Cumarane durch Umsetzung von gegebenenfalls substituierten Phenolen, die mindestens eine freie o-Stellung zu einer Hydroxylgruppe enthalten, mit konjugierten, niedermolekularen aliphatischen Diolefinen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls unter Verwendung eines inerten organischen Lösungsmittels dadurch erhält, daß man als Katalysator Aluminiumphenolat verwendet.
- Die erfindungsgemäß zugänglichen Chromane und Cumarane waren bisher nur schwieriger zugänglich, als dies nach dem vorliegenden Verfahren der Fall ist.
- Verfahren, die sich für die Herstellung der genannten Verbindungen in technischem Maßstab eignen, fehlten bisher ganz.
- Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nun möglich, auf einfache Weise in guten Ausbeuten Chromane und Cumarane herzustellen.
- Die für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendenden Phenole können ein- oder mehrkernig sein und eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthalten.
- Geeignete Phenole sind beispielsweise entsprechende Oxybenzole, Oxynaphthaline, Oxyanthrazene und Oxyphenanthrene. Auch alle kernsubstituierten Phenole, die mindestens eine zur Hydroxylgruppe freie o-Stellung besitzen, können unter der Voraussetzung, daß die Substituenten bei den Reaktionsbedingungen inert sind, für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden.
- Solche Substituenten sind die niederen Alkyl- und Alkoxygruppen sowie die Halogene. Als Phenole eignen sich besonders Phenol, o-Chlorphenol, m-Chlorphenol, p-Chlorphenol, 2,4-Dichlorphenol, o-, m-und p-Kresol, 3,5-Dimethyl-4-chlorphenol, 2Methoxyphenol, weiterhin o;-Naphthol und B-Naphthol.
- Als aliphatische Diolefine eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren alle entsprechenden niedermolekularen Diene, in denen die beiden Doppelbindungen in Konjugation stehen. Vorzugsweise werden als niedere aliphatische Diene Isopren, Butadien-(1,3), 2,3-Dimethylbutadien-(1,3), Piperylen verwendet. Zur Stabilisierung der Diolefine kann es zweckmäßig sein, ihnen Stabilisatoren, wie Phenothiazin, Hydrochinon oder alkylierte Amine, zuzusetzen.
- Das Aluminiumphenolat kann entweder als solches dem Reaktionsgemisch zugegeben oder in bekannter Weise aus den Komponenten im Reaktionsgemisch erzeugt werden.
- Das Aluminiumphenolat kann nach bekannter Methode dadurch hergestellt werden, daß das entsprechende Phenol mit 0,5 bis 100/ob vorzugsweise 5 bis 8 0/ü, seines Gewichtes an Aluminiummetall, das als Pulver, Grieß oder in der Form von Spänen zur Anwendung kommt, in einem Druckgefäß bis zur Beendigung der Wasserstoffentwicklung erhitzt wird.
- Das gegebenenfalls in einem geringen Überschuß an Phenol gelöste Aluminiumphenolat wird als Katalysator für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet.
- Die Phenolkomponente des katalytisch wirksamen Aluminiumphenolats kann mit dem für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendenden Phenol identisch sein, jedoch kann auch ein Aluminiumphenolat mit einer anderen Phenolkomponente eingesetzt werden.
- In diesem Fall entstehen in untergeordnetem Maße auch noch solche Chromane und Cumarane, denen die im Aluminiumphenolat enthaltene Phenolkomponente zugrunde liegt.
- Als Lösungsmittel eignen sich aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol.
- Zweckmäßigerweise wird das erfindungsgemäße Verfahren in der Weise durchgeführt, daß zunächst das entsprechende Phenol mit 0,5 bis 100/0, vorzugsweise 1 bis 2°lo, seines Gewichtes an Aluminium in einem Druckgefäß bis zur Beendigung der Wasserstoffentwicklung erhitzt wird, wobei sich das Aluminiumphenolat bildet. Dann wird der überschüssige Wasserstoff abgelassen, und in das Druckgefäß werden unmittelbar 1 bis 1,5 Mol eines entsprechenden Diolefins, bezogen auf das eingesetzte Phenol, bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 180"C, vorzugsweise zwischen 100 und 140"C, eingepumpt. Die Aufnahme des Olefins ist am Druckabfall zu erkennen. Die Reaktion ist im allgemeinen nach 4 bis 6 Stunden beendet.
- Wird für die Umsetzung ein Aluminiumphenolat verwendet, dessen Phenolkomponente mit dem umzusetzenden Phenol nicht identisch ist, so empfiehlt es sich, zunächst in dem Reaktionsgefäß das Aluminiumphenolat mit einem möglichst geringen Phenolüberschuß herzustellen, dann das umzusetzende Phenol zuzugeben und erst dann durch Zugabe des entsprechenden Diolefins die Reaktion in Gang zu bringen.
- Sowohl die Herstellung des Aluminiumphenolats als auch die Umsetzung des entsprechenden Phenols mit dem entsprechenden Diolefin können in einem offenen Gefäß durchgeführt werden. Hierbei wird das Diolefin entweder gasförmig eingeleitet oder langsam zugetropft.
- Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes kann nach den üblichen Verfahren erfolgen und wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß zunächst das Aluminiumphenolat mit Wasser hydrolytisch zersetzt und abfiltriert wird. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird dann einer fraktionierten Vakuumdestillation unterworfen.
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden. Hierbei ist es zweckmäßig, das Aluminiumphenolat vorher herzustellen und dieses gemeinsam mit dem entsprechenden für die Umsetzung zu verwendenden Phenol und Diolefin im Reaktionsgefäß zur Reaktion zu bringen.
- Die erfindungsgemäß erhaltenen Chromane und Cumarane eignen sich als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen, Kunststoffen, Kautschukhilfsmitteln und Insektiziden.
- Beispiel 1 94,1 Gewichtsteile (1 Mol) Phenol, 1,5 Gewichtsteile Aluminiumgrieß und 200 Volumteile Toluol werden 2 Stunden in einem Druckgefäß auf 180"C erhitzt. Dann werden bei 1200 C im Verlaufe von 4 Stunden 210 Volumteile (2,1 Mol) Isopren zusammen mit 0,5 Gewichtsteilen Phenothiazin in das Druckgefäß eingepumpt, und das Reaktionsgemisch wird weitere 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
- Anschließend wird das erhaltene Reaktionsgemisch mit 10 Gewichtsteilen Wasser versetzt und 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Das hierbei in gut filtrierbarer Form ausfallende Aluminiumhydroxyd wird dann abgesaugt und der Filtrationsrückstand mit etwas Lösungsmittel ausgewaschen.
- Das mit der Waschlösung vereinigte Filtrat wird nach dem Trocknen mit wasserfreiem Natriumsulfat im Vakumm rektifiziert.
- Es werden 70,8 Gewichtsteile 2.2-Dimethylchroman vom Kr.10 93"C, 5,3 Gewichtsteile p-3-Methylcrotylphenol vom Kp.lo 139"C, 20,8 Gewichtsteile eines Gemisches aus 5-(3'-Methylcrotyl)-2,2, 3-trimethylcumaran und 5-(3'-Methylcrotyl)-2,3,3-trimethylcumaran vom Kr.10 l550C und 32 Gewichtsteile 6-(3'-Methylcrotyl)-2,2-dimethylchroman vom Kp.10 1650 C erhalten.
- Die Entfernung des Aluminiums kann auch in der Weise vorgenommen werden, daß das Reaktionsgemisch mit verdünnter Säure oder Lauge behandelt wird. Anschließend muß aber das Reaktionsgemisch mit Wasser neutral gewaschen werden, da bei der anschließenden Vakuumdestillation Säure- oder Laugereste stören würden.
- Beispiel 2 128,6 Gewichtsteile (1 Mol) p-Chlorphenol, 1,5 Gewichtsteile Aluminiumspäne und 200Volumteile Toluol werden in einem Druckgefäß 2 Stunden auf 1800C erhitzt. Anschließend werden 110 Volumteile (1,1 Mol) Isopren zusammen mit 0,3 Gewichtsteilen Phenothiazin im Verlaufe von 1 Stunde bei 1500C in das Druckgefäß eingepumpt, und das Gemisch wird 2 Stunden bei 1500C gehalten. Dann wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet.
- Es werden 132 Gewichtsteile 6-Chlor-2,2-dimethylchroman vom Kr.10 129"C, F. 28 bis 29"C, erhalten.
- Beispiel 3 128,6 Gewichtsteile (1 Mol) p-Chlorphenol, 1,9 Gewichtsteile Aluminiumgrieß und 200 Volumteile Toluol werden 1 Stunde in einem Druckgefäß auf 180"C erhitzt. Hierauf wird bei 120"C eine Mischung von 26 Volumteilen Toluol, 2 Gewichtsteilen Dimethylformamid, 0,6 Gewichtsteilen Phenothiazin und anschließend werden 104 Volumteile (1,2 Mol) Butadien in das Druckgefäß eingepumpt, und das Gemisch wird noch weitere 4 Stunden bei 120"C gehalten.
- Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung des Reaktionsgemisches werden 55,3 Gewichtsteile 5-Chlor-2,3-dimethylcumaran (trans-Form) vom Kr.10 109"C und 70 Gewichtsteile 5-Chlor-2,3-dimethylcumaran (cis-Form) vom Kpo 117"C erhalten.
- Beispiel 4 163 Gewichtsteile (1 Mol) 2,4-Dichlorphenol und 1,9 Gewichtsteile Aluminiumspäne werden 1 Stunde in einem Druckgefäß auf 180"C erhitzt. Dann werden bei 120"C 120 Volumteile (1,2 Mol) Isopren zusammen mit 0,3 Gewichtsteilen Phenothiazin im Verlaufe von 4 Stunden in das Druckgefäß eingepumpt und die Reaktion in weiteren 4 Stunden bei der gleichen Temperatur vervollständigt. Das Reaktionsgemisch wird mit 50 Gewichtsteilen Wasser durchgeschüttelt und das gebildete Aluminiumhydroxyd durch Zentrifugieren abgetrennt. Hierauf wird das Metallhydroxyd mit 50 Gewichtsteilen Toluol gewaschen und die Waschlösung mit dem Reaktionsgemisch einer fraktionierten Destillation unterworfen. Es werden 160 Gewichtsteile 6, 8-Dichlor-2,2-dimethylchroman vom Kr.10 152° C erhalten.
- Beispiel 5 162,1 Gewichtsteile (1,5 Mol) p-Kresol werden mit 30 Gewichtsteilen frisch hergestelltem Aluminiumphenolat und 200 Volumteilen Toluol in einem Druckgefäß auf 120"C erhitzt. Anschließend werden im Verlaufe von 1 Stunde 180 Volumteile (1,8 Mol) Isopren in das Druckgefäß eingepumpt, und das Gemisch wird dann weitere 2 Stunden bei 120"C gehalten. Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung des Reaktionsgemisches werden 55 Gewichtsteile eines azeotropen Gemisches, bestehend aus 2,2,3,5-Tetramethyl- und 2,3,3,5-Tetramethylcumaran vom Kp.10 103"C sowie 52,2 Gewichtsteile 2,2,6-Trimethylchroman vom Kr.10 111"C erhalten.
- Beispiel 6 156,6 Gewichtsteile (1 Mol) 3,5-Dimethyl-4-chlorphenol, 2,4 Gewichtsteile Aluminiumspäne und 200 Volumteile Toluol werden zunächst 1 Stunde in einem Druckgefäß auf 180"C erhitzt und anschließend bei 120"C 120 Volumteile (1,2 Mol) Isopren zusammen mit 0,3 Gewichtsteilen Phenothiazin im Verlaufe von 3 Stunden zugepumpt. Nach einer weiteren Stunde ist die Umsetzung beendet. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Es werden 162 Gewichtsteile 6-Chlor-2,2,5,7-tetramethyl chroman vom F. 60 bis 61"C erhalten.
- Beispiel 7 128,6 Gewichtsteile (1 Mol) p-Chlorphenol und 1,9 Gewichtsteile Aluminiumspäne werden in 200 Volumteilen Toluol in einem Druckgefäß 2 Stunden auf 180"C erhitzt. Dann werden bei 1200C im Verlaufe von 4 Stunden 124,5 Volumteile (1,1 Mol) 2,3-Dimethylbutadien-(1,3) zusammen mit 0,35 Gewichtsteilen Phenothiazin in das Druckgefäß eingepumpt und die Reaktion weitere 4 Stunden bei 120"C vervollständigt. Nach Aufarbeitung des erhaltenen Reaktionsgemisches gemäß Beispiel 1 werden 153 Gewichtsteile 6-Chlor-2,2,3-trimethylchroman vom Kp.10 1350 C erhalten.
- Beispiel 8 In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Dreihalskolben werden 128,6 Gewichtsteile (1 Mol) p-Chlorphenol und 1,5 Gewichtsteile Aluminiumgrieß 1 Stunde auf 180°C erhitzt. Dann werden dem Gemisch 200 Volumteile Toluol zugegeben. Anschließend werden dem Gemisch 110 Volumteile (1,1 Mol) Isopren im Verlaufe von 4 Stunden bei 100"C zutropfen gelassen, und die Mischung wird weitere 4 Stunden bei der gleichen Temperatur nachgerührt.
- Es werden 126 Gewichtsteile 6-Chlor-2,2-dimethylchroman vom Kp.10 129"C, F. 28 bis 29"C, neben 5,2 Gewichtsteilen eines dialkylierten p-Chlorphenols vom Kp.10 178"C erhalten.
- Beispiel 9 144,1 Gewichtsteile (1 Mol) ß-Naphthol und 2,2 Gewichtsteile Aluminiumgrieß werden mit 200< Volumteilen Toluol in einem Druckgefäß 1 bis 2 Stunden auf 180"C erhitzt. Dann werden bei 120"C im Verlaufe von 3 Stunden 110 Volumteile (1,1 Mol) Isopren (mit 0,3 Gewichtsteilen Phenothiazin) in das Druckgefäß eingepumpt, und das Gemisch wird 2 Stunden bei 120"C nachgerührt. Anschließend wird das erhaltene Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Es werden 71 Gewichtsteile 2,2 - Dimethyl -5,6 - benzochroman vom Kp.lo 177"C, F. 77"C, erhalten.
Claims (1)
- Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Chromanen und Cumaranen durch Umsetzung von gegebenenfalls substituierten Phenolen, die mindestens eine freie o-Stellung zu einer Hydroxylgruppe enthalten, mit konjugierten, niedermolekularen aliphatischen Diolefinen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls unter Verwendung eines inerten organischen Lösungsmittels, dadurch gekennzeichne t, daß man als Katalysator Aluminiumphenolat verwendet.In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 374 142, 757 928; USA.-Patentschriften Nr. 2 849 459, 2 249 054, 2831898.
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