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Verfahren zur Herstellung von Terpenphenolharzen
Es ist bekannt, dass man Phenole mit Terpenkohlenwasserstoffen unter der katalytischen Einwirkung von starken Säuren, kondensierend wirkenden Metallsalzen, Bleicherden oder Friedel-Craft's-Katalysatoren alkylieren kann.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Terpenphenolharzen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Phenole, die gegenüber einer Hydroxylgruppe mindestens zwei freie o-und/oder p-Stellungen haben, in Gegenwart von Friedel-Craft's-Katalysatoren, insbesondere von Bortrifluorid oder seinen Koordinationsverbindungen, mit Dicyclopentadien unterhalb dessen Depolymerisationstemperatur in an sich bekannter Weise umsetzt, das erhaltene Reaktionsgemisch in Gegenwart vorzugsweise desselben Katalysators mit mono- oder bicyclischen Terpenen zur Reaktion bringt und das Terpenphenolharz, vorzugsweise auf destillativem Wege, isoliert.
Für die Umsetzung geeignete Phenole sind alle diejenigen ein-oder mehrwertigen Phenole, die mindestens zwei freie o-und/oder p-Stellungen zu der bzw. einer der Hydroxylgruppen aufweisen. Die Phenole können kernalkyliert sein, also eine oder mehrere geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit
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Auch hydroxylierte Diphenyle, beispielsweise p-, p'-Dihydroxydiphenyl, sind geeignet. Auch Phenolgemische, beispielsweise technisches Kresol, können verwendet werden. Bevorzugt ist die Verwendung von ein-oder zweikernigen Phenolen.
Als Katalysatoren eignen sich die bekannten Friedel-Craft's-Katalysatoren, also beispielsweise Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Zinkchlorid, Eisentrichlorid, Zinntetrachlorid usw. oder auch deren Gemische. Besonders bevorzugt sind Bortrifluorid und seine Koordinationsverbindungen, beispielsweise solche mit niederen Dialkyläthern, wie Bortrifluorid-diäthylätherat, mit niederen aliphatischen Carbonsäuren, beispielsweise die Koordinationsverbindungen aus einem Molekül Bortrifluorid und zwei Molekülen Essigsäure, mit Phenolen usw. Die genannten Katalysatoren werden zweckmässig in Mengen zwischen 0, 2 und 2%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionspartner, eingesetzt.
Die für die Umsetzung geeigneten Terpenkohlenwasserstoffe können sowohl der mono-als auch der bicyclischen Reihe angehören und enthalten mindestens eine olefinische Doppelbindung im Molekül. Be-
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können verwendet werden.
Die Molverhältnisse, in denen die Reaktionspartner Phenol, Dicyclopentadien und Terpenkohlenwasserstoff zur Umsetzung gebracht werden, können weitgehend variiert werden. Als besonders günstig hat es sich erwiesen, das Phenol und Dicyclopentadien im Molverhältnis von etwa 2 : 1 umzusetzen und dann den Terpenkohlenwasserstoff in solchen molaren Mengen hinzuzugeben, wie den noch freien o-und pStellungen in den Phenolresten der erhaltenen Alkylierungsprodukte entspricht bzw. wie für die Alkylierung dieser Stellungen durch jeweils ein Molekül des Terpenkohlenwasserstoffes erforderlich ist.
Im Falle
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des Umsetzungsproduktes aus zwei Molen Phenol und einem Mol Dicyclopentadien, das insgesamt noch vier freie o-und p-Stellungen aufweist, führt man also die nachfolgende Umsetzung vorzugsweise mit vier Molen Terpenkohlenwasserstoff durch, während man das beispielsweise aus zwei Molen o-Kresol und einem Mol Dicyclopentadien erhaltene Alkylierungsprodukt, das nur noch insgesamt zwei o-bzw. pStellungen aufweist. vorzugsweise mit zwei Molen des Terpenkohlenwasserstoffes umsetzt. Man ist aber an diese bevorzugten Molverhältnisse nicht gebunden, erhält vielmehr auch brauchbare Phenolharze bei Anwendung anderer Molverhältnisse, beispielsweise bei Anwendung eines Unterschusses des Terpenkohlenwasserstoffes hinsichtlich der noch freien o-und p-Stellungen des Alkylierungsproduktes.
Die Reaktionstemperaturen sollen sowohl für die Umsetzung des Phenols mit Dicyclopentadien als auch für die anschliessende Umsetzung dieses Alkylierungsproduktes mit dem Terpenkohlenwasserstoff unterhalb der Depolymerisationstemperatur des Dicyclopentadiens liegen. Man arbeitet also im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 50 und 1400C und vorzugsweise zwischen 80 und 1300C.
Die Reaktion wird normalerweise beiAtmosphärendruck durchgeführt. Die Anwendung höherer Drücke ist möglich und bei Verwendung niedrigsiedender Lösungsmittel empfehlenswert.
Die Reaktion kann in Abwesenheit oder auch in Gegenwart reaktionsinerter Lösungsmittel durchgeführt werden. Vorteilhaft gibt man das Lösungsmittel erst unmittelbar vor oder während der Anlagerung des Terpenkohlenwasserstoffes hinzu, um das Reaktionsgemisch dünnflüssig und rührbar zu erhalten. Als Lösungsmittel eignen sich die bei Friedel-Craft's-Reaktionen üblichen organischen Lösungsmittel, die bei den angewendeten Reaktionstemperaturen flüssig sind, also besonders aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzin, Cyclohexan, Toluol, Xylol usw., aber auch Schwefelkohlenstoff und Nitrobenzol.
Bei der Umsetzung soll Feuchtigkeit so weitgehend wie möglich ausgeschlossen werden. Luftausschluss, beispielsweise durch Arbeiten in einer Stickstoffatmosphäre, ist empfehlenswert, jedoch nicht unbedingt notwendig. Bei Luftzutritt bilden sich Harze dunklerer Färbung.
Eine vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens sei im nachfolgenden beschrieben : Zu dem vorgelegten Phenol wird der Katalysator gegeben und dem Gemisch dann bei der gewünschten Reaktionstemperatur Dicyclopentadien hinzugetropft. Nach einer kurzen Nachreaktion wird das Alkylierungsprodukt ohne Isolierung mit einem Lösungsmittel verdünnt, mit weiteren Mengen des Katalysators versetzt und zu der so erhaltenen Mischung dann der Terpenkohlenwasserstoff hinzugetropft. Der vor der Zugabe des Terpenkohlenwasserstoffes hinzugefügte Katalysator ist bevorzugt der gleiche wie der zu Beginn der Reaktion eingesetzte, kann aber grundsätzlich auch ein anderer der oben genannten Friedel-Craft's-Katalysatoren sein.
Man kann auch die gesamte benötigte Katalysatormenge von vornherein dem Phenol zugeben, jedoch wird in diesem Falle insgesamt etwas mehr Katalysator, beispielsweise bis zu etwa 4%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, benötigt.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches gestaltet sich sehr einfach. Der Katalysator kann mit Alkalilauge oder Erdalkalilauge, beispielsweise mit Natronlauge, oder mit Wasser zersetzt werden, kann aber auch im Reaktionsgemisch verbleiben. Dieses wird anschliessend vorteilhaft durch Destillation unter vermindertem Druck von Lösungsmittel und nicht umgesetzten Reaktionsprodukten befreit. Im Falle der Verwendung einer Borverbindung als Katalysator ist eine Zersetzung mit Wasser oder Alkalilauge nicht unbedingt erforderlich. Bei der Destillation wird diese zersetzt und die Zersetzungsprodukte werden ebenfalls durch die Destillation beseitigt. In diesem Falle verbleibt das gewünschte Terpenphenolharz allein als Destillationsrückstand.
Bei Verwendung anderer Friedel-Craft's-Katalysatoren können diese vorteilhaft vor der Destillation mit Wasser, wässeriger Säure oder Alkalilauge herausgewaschen werden. Ihre vorherige Abtrennung ist aber nicht unbedingt erforderlich. In diesem Falle liegen sie nach der Destillation zusammen mit dem Harz imDestillationsrückstand vor und können dann durch Auswaschen mit Wasser, wässeriger Säure oder Alkalilauge von dem Harz abgetrennt werden. Man kann den Katalysator auch durch Zugabe und Verrühren von festen, wasserfreien, basischen Alkali-oder Erdalkaliverbindungen, wie Natriumhydroxyd, Calciumhydroxyd oder Natriumcarbonat zerstören. Die erhaltenen festen Zersetzungsprodukte werden durch Filtration von der Harzlösung abgetrennt.
Die Struktur der. erhaltenen Harze ist mit grosser Wahrscheinlichkeit die eines Bisphenols des Tricyclodecans, wobei der Tricyclodecanrest im allgemeinen mit den Phenolresten in 0- oder p-Stellung zu deren Hydroxylgruppen verknüpft ist. Die nach d'er Alkylierung durch das Dicyclopentadien noch unbesetzten o-und p-Stellungen der Phenolreste sind ganz oder auch nur teilweise durch den Terpenkohlenwasserstoff unter Aufrichtung einer Doppelbindung desselben substituiert.
Im Falle der Verwendung eines einkernigen Phenols können die Harze durch folgende Formel dargestellt werden :
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R ist ein Terpenkohlenwasserstoffrest, vorzugsweise ein Rest der Summenformel H, R'ein Terpenkohlenwasserstoffrest, vorzugsweise ebenfalls ein Rest der Summenformel Cl'oH17'eine Hydroxylgruppe oder ein Alkylrest. Die Phenolkerne können gegebenenfalls noch weitere Alkylreste und/oder Hydroxylgruppen enthalten, R steht in 0- oder p -Stellung zu einer Hydroxylgruppe, desgleichen auch R', falls es einen Terpenkohlenwasserstoffrest bedeutet.
Bisphenole dieser Struktur werden vor allem gebildet, wenn die Umsetzung im Molverhältnis Phenol zu Dicyclopentadien zu Terpenkohlenwasserstoff wie etwa 2 : 1 : 4 erfolgt. Daneben bilden sich auch noch polymere Körper, in denen sich Phenol- und Tricyclodecanreste abwechseln. Diese entstehen besonders dann, wenn eine geringere Menge des Terpenkohlenwasserstoffes, als den freien o-und p-Stellungen des Phenols entspricht, verwendet bzw. das Verhältnis Phenol zu Dicyclopentadien verringert wird. Diese Verbindungen können, falls ihnen ein einkerniges Phenol zugrunde liegt, durch die Formel
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d) Die Beispiel c) analoge Umsetzung mit 544 g Camphen (4 Mol) lieferte 950 g eines schwarzbrau- nen Harzes, Fp. 84-90 C, Hydroxylzahl 110, Molgewicht 690.
Beispiele 2-6 : Analog Beispiel la) wurden Harze hergestellt, bei denen an Stelle von Camphen verschiedene andere Terpenkohlenwasserstoffe verwendet wurden. Die charakteristischen Daten der hie- , bei erhaltenen Harze sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt :
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<tb> Beispiel <SEP> Terpen <SEP> Ausbeute <SEP> Fp <SEP> Oc <SEP> Hydroxylzahl <SEP> Molgewicht
<tb> 2 <SEP> a-Pinen <SEP> 1620 <SEP> g <SEP> 91 <SEP> - <SEP> 97 <SEP> 77 <SEP> 736
<tb> 3 <SEP> ss-Pinen <SEP> 1600 <SEP> g <SEP> 97-101 <SEP> 79 <SEP> 863
<tb> 4 <SEP> Dipenten <SEP> 1540 <SEP> g <SEP> 93 <SEP> - <SEP> 97 <SEP> 80 <SEP> 742
<tb> 5 <SEP> Sulfatterpentinöl <SEP> +) <SEP> 1600 <SEP> g <SEP> 98-102 <SEP> 79 <SEP> 782
<tb> 6. <SEP> Terpengemisch <SEP> ++) <SEP> 1600 <SEP> g <SEP> 97-102 <SEP> 80 <SEP> 815
<tb>
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:Beispiele 7-11 : In analoger Weise, wie in Beispiel la und 1b beschrieben, wurden verschiedene Phenole (jeweils 4 Mol) mit 264 g (2 Mol) Dicyclopentadien und 544 g Camphen (4 Mol) umgesetzt. Die Daten der erhaltenen Harze sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen :
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Phenol <SEP> Ausbeute <SEP> Fp <SEP> C <SEP> Hydroxylzahl <SEP> Molgewicht
<tb> 7 <SEP> 576 <SEP> g <SEP> 0-Naphthol <SEP> 1350 <SEP> g <SEP> 80-85 <SEP> 110 <SEP> 585
<tb> 8 <SEP> 432 <SEP> g <SEP> p-Kresol <SEP> 1080 <SEP> g <SEP> 88 <SEP> - <SEP> 94 <SEP> 152 <SEP> 602
<tb> 9 <SEP> 600gp-sek. <SEP> Butyl- <SEP> 1180g <SEP> 63-69 <SEP> 134 <SEP> 704
<tb> phenol
<tb> 10 <SEP> 880 <SEP> g <SEP> Isononylphenol <SEP> 1470 <SEP> g <SEP> 50 <SEP> - <SEP> 55 <SEP> 114 <SEP> 600
<tb> (Isomerengemisch)
<tb> 11 <SEP> 488 <SEP> g <SEP> 1, <SEP> 2, <SEP> 4-Xylenol <SEP> 950 <SEP> g <SEP> 72 <SEP> - <SEP> 77 <SEP> 153 <SEP> 572
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Beispiel 12 :
Arbeitet man wie in Beispiel la angegeben, verwendet jedoch an Stelle von 376 g (4 Mol) Phenol 432 g (4 Mol) m-Kresol, so erhält man 1450 g eines dunkelbraunen Harzes, Fp. 75-80 C, Hydroxylzahl 107, Molgewicht 612.
Beispiel 13: Arbeitet man wie in Beispiel la angegeben, verwendet jedoch an Stelle von 376 g (4 Mol) Phenol 440 g (4 Mol) Resorcin, so erhält man 1380 g eines schwarzbraunen Harzes, Fp. 120 bis 127 C, Hydroxylzahl 246, Molgewicht 911.
Beispiel 14 : 376 g (4Mol) Phenol werden geschmolzen und unter Rühren mit 25g pulverisiertem, wasserfreiem Aluminiumchlorid versetzt. Zu der so erhaltenen Suspension werden bei 1000C 264 g (2 Mol) Dicyclopentadien getropft. Man rührt 3 h bei 1300C nach, kühlt auf 100 C ab und verdünnt mit 700 ml trockenem Benzin (Siedebereich 130-150 C). Man trägt nochmals 25 g Aluminiumchlorid ein. Bei 1200C lässt man dann 1088 g (8 Mol) geschmolzenes Camphen zulaufen. Man rührt nochmals 3 h bei 130 C nach. Bei 70 - 800C wird der Katalysator durch Zugabe von 500 ml H20 zerstört. Die wässerige Schicht wird abgetrennt. Durch Destillation im Vakuum bis zu einer Temperatur von 2250C wird das Produkt vom Lösungsmittel befreit.
Man erhält 1650 g braunes Harz, Fp. 101 - 1060C, Hydroxylzahl114, Molgewicht 761.
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