DE1568188C - Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Diaminodiphenylalkanen oder -äthern - Google Patents

Description

- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Diaminodiphenylalkanen oder -äthern in Gegenwart eines Katalysators.

Aus der USA.-Patentschrift 2 606 927 und der deutschen Patentschrift 894 395 ist es bekannt, daß man Aminodiphenylalkane in Gegenwart von Äthern, wie Dioxan, und Kobalt- oder Nickelkatalysatoren hydrieren kann. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Ausbeuten sind jedoch unbefriedigend. Nach einem anderen Verfahren (deutsche Patentschrift 888 767) erzielt man bei der Hydrierung von 4,4-Diaminodiphenylmethan mit Rutheniumkatalysatoren in Gegenwart von Dioxan gute Ausbeuten. Rutheniumkatalysatoren sind jedoch für technische Zwecke weniger geeignet, da sie sehr aufwendig sind. Weiter ist es bekannt (deutsche Patentschrift 842 200), daß die Hydrierung von 4,4-Diaminodiphenylmethan mit Kobalt- oder Nickelkatalysatoren in Gegenwart von hydrophoben Lösungsmitteln und_ von. Erdalkalimetalloxyden mit hohen Ausbeuten verläuft. Dieses Verfahren ist für eine kontinuierliche Arbeitsweise nicht geeignet, da die Katalysatormasse im kontinuierlichen Betrieb nach kurzer Zeit zusammenbackt und dadurch ihre Wirkung verliert.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines neuen Katalysators für das in Rede stehende Verfahren, der besonders im kontinuierlichen Betrieb und bei der Verwendung als Festbettkatalysator besonders lang andauernde Reaktionsfähigkeit besitzt und außerdem einen hohen, einheitlich verlaufenden Umsatz ermöglicht.

Es wurde nun ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Diaminodiphenylalkanen oder -äthern in Gegenwart von Kobalt enthaltenden und ohne Zusatz von Erdalkalioxid hergestellten Hydrierungskatalysatoren bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in einem cyclischen Äther mit einem Sauerstoffatom und 4 bis 8 Kohlenstoffatomen im Ring oder einem gegebenenfalls N-alkylierten Cyclohexylamin als indifferentem Lösungsmittel in einer Konzentration von 30 bis 90 Gewichtsprozent, gefunden, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Hydrierungskatalysatoren solche verwendet, die Kobalt und Mangan enthalten, wobei Mangan in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den Metallgehalt des Katalysators, zugegen ist.

worin R₁IUr einen Älkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie den Methylen-, Äthylen- oder Propylenrest, oder für ein Sauerstoffatom steht, R₈ und R_s Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Wasserstoffatome bedeuten und R₄ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, Octyl, Dodecyl, oder ein Halogenatom oder

einen über eine Ätherbrücke gebundenen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet. Für die Hydrierung sind beispielsweise geeignet: 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diamino-2,2'-didodecyldiphenylmethan, N,N'-Dibutyl-4,4'-diaminodi-

phenylmethan, 4,4' - Diaminodiphenylpropan - (1,3), 4,4'-Diaminodiphenylbutan-(l,4), 4,4'-Diaminodiphenylpropan-(2,2), 2,2'-Diaminodiphenylmethan, 2,4'-Di-

'- aminodiphenylmethan, 4,4'-Diamino-2,2'-dichlordiphenylpropan - (2,2), 2,2' - Diamino - 5,5' - dimethoxydiphenylmethan, \N,N'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenyläther. Besondere Bedeutung hat das Verfahren für die Hydrierung von 4,4'-Diamino-diphenylmethan und 4,4'-Diaminodiphenylpropan-(2,2). .

'. - Der erfindungsgemäß verwendete Hydrierungskatalysator enthält Kobalt und Mangan, wobei Mangen in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den Metallgehalt des Katalysators zugegen ist.

Außer Kobalt, das den Hauptmetallgehalt des Kataly-. sators ausmacht,. können bis zu 10 Gewichtsprozent andere Metalle, wie Kupfer, Chrom, Nickel, Wolfram,

, Molybdän, Platin, Paladiiim oder Ruthenium zugegen

sein. ■ '^;"-^:' ^: ■■■■·■"■^:- ^:'^v- '■' '■ ■■''■"■■-_ ^: "■.■■■ '

Es ist möglich, die Katalysatoren als sogenannte

Vollkatalysatoren ohne Träger einzusetzen. In diesem Fall werden die einzelnen Katalysatorbestandteile in Form von Verbindungen, die sich bei erhöhten Temperaturen mit Wasserstoff reduzieren lassen, wie Oxyde, Hydroxyde, Oxalate, Ammoniakate, Formiate oder Nitrate, gemischt, zu Formkörpern (z. B. zu Strängen oder Pillen) gepreßt, dann gegebenenfalls einige Zeit auf vorzugsweise 300 bis 1000°C erhitzt und anschließend mit Wasserstoff, vorteilhaft bei 200 bis 400⁰C, reduziert. Zur Einstellung einer bestimmten

Porengröße kann der Katalysator nochmals auf 400 bis 1000° C erhitzt werden. Es ist auch möglich, die Metallverbindungen auf Träger, wie Fullererde, Bimsstein, Kieselsäurestränge, Kieselsäuregel, Aluminiumoxyd oder Silikate, aufzubringen und nach dem Erhitzen, z. B. im Muffelofen, auf 300 bis 1000° C, wie beschrieben, mit Wasserstoff zu reduzieren. Der Metallgehalt in den Trägerkatalysatoren liegt im allgemeinen zwischen 5 und 50 Gewichtsprozent.

Die Hydrierung verläuft beispielsweise bei Drücken von 150 bis 700 atü, vorzugsweise von 200 bis 350 atü. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 140 bis 300° C. Besonders gute Ergebnisse erhält man bei Temperaturen von 180 bis 250° C.

Bevorzugt verwendet man cyclische Äther als Lösungsmittel. Diese haben ein Sauerstoffatom und 4 bis 8 Kohlenstoffatome im Ring und, von dem Sauerstoffatom abgesehen, gesättigte Kohlenwasserstoffstruktur. Geeignete cyclische Äther sind beispielsweise Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Hexamethylenoxyd, 2-Methyltetrahydropyran, 2,4-Dimethyltetrahydrofuran. Besonders gute Ergebnisse erhält man bei der Verwendung von Tetrahydrofuran oder Hexamethylenoxyd als Lösungsmittel.

Man erhält besonders gute Ergebnisse auch dann, wenn man ein N-alkyliertes Cyclohexylamin als Lösungsmittel verwendet. Bevorzugte N-alkylierte Cyclohexylamine sind solche, die am Stickstoffatom ein- oder zweifach durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Äthyl-, Methyl-, Isopropyl- oder Butylreste, substituiert sind. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise N-Methylcyclohexylamin, Ν,Ν-Diäthylcyclohexylamin, N-Methyl-N-butylcyclohexylamin, N-Isopropylcyclohexylamin. Die bevorzugten N-alkylsubstituierten Cyclohexylamine können auch im Gemisch mit den erwähnten cyclischen Äthern angewandt werden. Besonders vorteilhaft ist es, eine Mischung aus den erwähnten cyclischen Äthern oder Cyclohexylaminen und^% den Reaktionsprodukten als Lösungsmittel einzusetzen. Außerdem ist es keineswegs erforderlich, daß die verwendeten Lösungsmittel absolut wasserfrei sind. Auch bei niedrigen Wassergehalten bis zu 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Lösungsmittel, gelingt die Hydrierung noch in hervorragender Ausbeute. ^:

Die Lösungsmittel werden in Konzentrationen von 30 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe von Lösungsmittel und zu hydrierender Verbindung, angewandt. Vorteilhaft arbeitet man mit 60 bis 80 Gewichtsprozent Lösungsmittel. Man kann den Lösungsmitteln auch Ammoniak oder Methylamin bis zu 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Lösungsmittel, zusetzen. :

Das Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweise aus, indem man in einen Druckreaktor, der ein Diaminodiphenylalkan oder -äther und die angegebenen Mengen Lösungsmittel sowie eine Suspension eines der genannten Katalysatoren enthält, Wasserstoff unter den genannten Temperatur- und Druckbedingungen einpreßt. Das Verfahren läßt sich auch kontinuierlich durchführen, wenn man in einem senkrecht stehenden Hochdruckrohr von oben oder von unten über einen auf eine gekörnte Trägermasse aufgebrachten Katalysator, der gegebenenfalls vorher mit Wasserstoff reduziert wird, bei den angegebenen Druck- und Temperaturbedingungen Wasserstoff, Diaminodiphenylalkane oder -äther und eines der genannten Lösungsmittel leitet.

Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der beschriebenen kontinuierlichen Arbeitsweise wird der Lösungsmittelgehalt während der Hydrierung dadurch konstant gehalten, daß man das mit dem über-

5* schüssigen Wasserstoff ausgetragene Lösungsmittel kontinuierlich ersetzt oder vorzugsweise den überschüssigen, mit Lösungsmitteldampf beladenen Wasser^ stoff im Kreis nach Ergänzung der verbrauchten Mengen wieder der Reaktion zuführt, wobei darauf zu achten ist, daß die Temperatur des zurückgeführten Wasserstoffs die Hydriertemperatur um nicht mehr als 6O⁰C unterschreitet und die zugeführte Gesamtmenge an Wasserstoff bei gegebenem Druck und Temperatur einen Sättigungsgrad an Lösungsmittel von mindestens 40 %i vorzugsweise 80 bis 100%, hat. Es ist auch vorteilhaft, einen Teil des Reaktionsgemisches im Kreis zu führen.

Aus dem ausgetragenen Reaktionsgemisch werden die Diaminodicycloalkane oder -äther durch fraktio-

4ö nierte Destillation gewonnen.

Diaminodicycloalkane oder -äther, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden, sind, wie in der USA.-Patentschrift 2 606 928, Beispiel 4, beschrieben wird, wertvolle Ausgangsstoffe zur Herstellung von hochmolekularen Verbindungen.

Die in dem folgenden Beispiel angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Die Gewichtsteile verhalten sich zu den Raumteilen wie Kilogramm zu Liter.

B e isρ i el 1

Ein senkrecht stehendes Hochdruckrohr wird mit einem Raumteil eines Katalysators, der 30 Gewichtsprozent Kobalt und 6 Gewichtsprozent Mangan in Form von Oxyden auf Bimsstein enthält, beschickt. Dann reduziert man den Katalysator im Laufe von 60 Stunden bei 320 bis 340⁰C drucklos mit Wasserstoff. Anschließend dosiert man am Kopf des Hoch-.

druckrohres stündlich 0,150 Raumteile eines Gemisches aus 30 Gewichtsprozent 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethan und 70 Gewichtsprozent Tetrahydrofuran sowie 150 Normalraumteile Wasserstoff zu. Die* Reaktionsbedingungen sind 220 bis 225°C bei 300 at Gesamtdruck. Das Reaktionsgemisch und der Wasserstoff werden am Boden des Reaktors über einen Abscheider abgelassen. Der mit Tetrahydrofuran gesättigte Wasserstoff wird mit frischem Wasserstoff vereinigt und in den Reaktor zurückgeleitet. :

Nach 10 Tagen Laufzeit enthält das vom Tetrahydrofuran befreite Reaktionsgemisch

0,2% niedrigsiedenden Vorlauf, 95,0% 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyl-dicyclo-

hexylmethan, Kp._Ol4 = 145° C (= 95% der Theorie),
3,0 % 4,4'-Diämino-3,3'-dimethyl-cyclohexyl-

phenylmethan,
<l,0% Rückstände.

Nach 30 Tagen Laufzeit erhält man

1 % niedrigsiedenden Vorlauf, 94% 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyl-dicyclohexylmethan, Kp.₀,₄ = 145°C(= 94%derTheorie),

4% 4,4-Diamino-3,3'-dimethyl-cyclohexyl-

phenylmethan,
1% Rückstände.

Nach 75 Tagen Laufzeit erhält man

2% niedrigsiedende Vorläufe,
■ 92% 4,4'-Diamino-3,3'-dimeth)

-methan, Kp.0,4 := 145°C(= 92%derTheo-.-■ ■ ·' rie), ·■ ^:'■■ '<■■■'■■■■■■ ■■-■■■ ■ ;·■·■■■■■ ■ · ■: ^: 4%'4,4MI>iamino-3_J3'-dirnethyI-cyclöhexyl-"'· ■

phenylmethan, ^Λ

2% Rückstände. . " ^.,^

Nach 90 Tagen Laufzeit erhält »man uH*****

3% niedrigsiedende Vorlaufe;··¹"'"^;;
■ 91% ^^'-Diamino-S^'-dimethyl-dicyclohexyl- -' methan, Kp.₀,₄ = 145°C(= 91% der Theorie),

3% 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyl-cyclohexylphenylmethan, '

3 % Rückstände.

Führt man die Hydrierung mit einem Katalysator, der neben Kobalt kein Mangan enthält, durch, so sinkt nach einer Laufzeit von 90 Tagen die Ausbeute an 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyl-dicyclohexylmethan auf 80% der Theorie.

B ei spiel 2

Das Hochdruck-Hydrierrohr aus Beispiel 1 wird mit einem Katalysator gefüllt, der auf einem Bimssteinträger Kobalt und Mangan in einem solchen Mengenverhältnis enthält, daß der Anteil des Kobalts am Gesamtgewicht 28 und der Anteil des Mangans 1 Gewichtsprozent beträgt. Der Katalysator wird, wie dies im Beispiel 1 beschrieben ist, für die Hydrierreaktion durch Reduktion vorbereitet.

• Man pumpt.nun stündlich in den Reaktor bei einem Wasserstoffdruck von 300 at und einer Temperatur im Reaktor zwischen 220, und 228⁰C ein Gemisch aus Gewichtsprozent, ^^'-Diamino-S^'-dimethyldiphenylmethan und 70 Gewichtsprozent Tetrahydrofuran in einer solchen Menge, daß je Volumteil Katalysator prOvStunde 0,15 Volumteile des flüssigen Gemisches

'■-■■ über den'Katalysator geleitet werden. Gleichzeitig wird vim Gleichstrom, Wasserstoff in einer "-Menge von ίο 150 Normal-Raumteilen je Stunde umgewälzt.'

Das umgesetzte Reaktionsgemisch wird am Boden des Reaktors über einen üblichen Abscheider abgezogen. ■ ■. :
Nach 10 Tagen Laufzeit enthält das von Tetrahydrofuran befreite Reaktionsgemisch..

0,6% niedersiedenden Vorlauf,
92,4 % 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyl-dicyclohexyl-

methan (I), Kp.0,4 == 145°C,
4,5% teilhydrierte Zwischenprodukte,
2,5% nicht destillierbare Rückstände.

Nach 75 Tagen Laufzeit erhält man

2,8 % niedrigsiedenden Vorlauf,

89,1% (I),

6,0% teilhydrierte Zwischenprodukte,

2,1% nicht destillierbare Rückstände.

Nach 90 Tagen Laufzeit erhält man

4,1 % niedrigsiedenden Vorlauf, .

87,9% (I),

6,2% teilhydrierte Zwischenprodukte,

1,8% nicht destillierbare Rückstände.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur katalytischem Hydrierung von Diaminodiphenylalkanen öder -äthern in Gegenwart von-Kobalt enthaltenden, und ohne Zusatz von Erdalkalioxid hergestellten Hydrierungskatalysatoren bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in einem cyclischen Äther mit einem Sauerstoffatom und 4 bis 8 Kohlenstoffatomen im Ring oder einem gegebenenfalls N-alkylierten Cyclohexylamin als indifferentem Lösungsmittel in einer Konzentration von 30 bis*90 Gewichtsprozent, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrierungskatalysatoren solche verwendet, die Kobalt und Mangan enthalten, wobei Mangan in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den Metallgehalt des Katalysators, zugegen ist.

   Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß sich mit leicht zu handhabenden auch im technischen Betrieb nicht aufwendigen Katalysatoren Diaminodiphenylalkane oder -äther mit hohen Ausbeuten hydrieren lassen.Durch das Fehlen von Erdalkalioxyden erhält der Katalysator eine lange Lebensdauer, was insbesondere bei einer kontinuierlichen: Arbeitsweise wichtig ist. Dies ist insofern überraschend, als in der deutschen Patentschrift 842 200 beschrieben wird, daß hydrophile

   ίο Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, bei Mitverwendung von Erdalkalimetalloxyden die Ausbeuten senken

   ■'. und im Journal of the American Chemical Society, Bd. 75, 1953, S. 1156, erwähnt wird, daß die Hydrierung von Diaminodiphenylalkanen nur in Anwesen-

   x5 heit von Erdalkalioxyden mit guten Ausbeuten verläuft. ··■■-■ Bevorzugte Diaminodiphenylalkane oder -äther

   : haben die allgemeine Formel