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Verfahren zur selektiven Hydrierung von stärker als ein Monoolefin
ungesättigten alicyclischen Kohlenwasserstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur selektiven Hydrierung von stärker als ein Monoolefin ungesättigten alicyclischen,
vorzugsweise konjugiert diolefinischen Kohlenwasserstoffverbindungen mit 8 bis 24Kohlenstoffatomen
zu stärker als der Ausgangsstoff gesättigten olefinischen Stoffen.
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Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man den Ausgangsstoff
mit einem Wasserstoff übertragenden Mittel in Abwesenheit von zugesetztem molekularem
Wasserstoff in Gegenwart eines großoberflächigen Hydrierungskatalysators und in
Gegenwart eines Verdrängungslösungsmittels, das auf dem Katalysator stärker adsorbiert
wird als das gewünschte olefinische Produkt, bei 20 bis 4000 C und 1 bis 100 Atmosphären
umsetzt.
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Eine spezielle Ausführungsform der Erfindung ist die selektive Hydrierung
von Cyclododecatrien zu Cyclododecen, wobei nur ein sekundärer Alkohol sowohl zur
Zuführung des Wasserstoffs als auch dafür verwendet wird, das Verdrängungslösungsmittel
in situ herzustellen. Der Alkohol dient also als Wasserstoff-Übertragungsmittel
und, da er in ein Keton umgewandelt wird, welche unter anderem als Verdrängungslösungsmittel
dienen, gleichzeitig als Verdrängungslöungsmitte1.
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Es ist bekannt, daß alle Versuche, z. B. alicyclische Triene, mit
oder ohne metallische Katalysatoren zu hydrieren, beständig in einer verhältnismäßig
nichtselektiven Hydrierung zu einem Gemisch gesättigter und ungesättigter Stoffe
führen. Außerdem wurde festgestellt, daß bei Stoffen, wie Cyclododecatrien, das
in der gewöhnlich hergestellten Form eine cis-Doppelbindung und zwei trans-Doppelbindungen
enthält, die cis-Doppelbindung schneller hydrierte als die trans-Doppelbindungen.
Wenn man versuchte, Cyclododecen zu erhalten, so wurde neben Cyclododecan vorzugsweise
Cyclododecadien an Stelle von Cyclododecen erhalten. Mit dem vorliegenden Verfahren
erhält man überraschenderweise eine selektive Hydrierung, z. B. von Cyclododecatrien
zu Cyclododecen, bei einer Ausbeute von wenigstens 86e/o und hohen Umwandlungen
von etwa 95 0/o.
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Das erfindungsgemäß selektiv hydrierte 1,5,9-Cyclododecatrien ist
bekannt; es wird durch Trimerisierung von Butadien mit Katalysatoren des Alkylmetalltyps
hergestellt (vgl. zum Beispiel Angewandte Chemie, Bd. 69, 1957, S. 397). Obwohl
theoretisch vier Stereoisomere des 1,5, 9-Cyclododecatrien möglich sind, wurden
bisher erst zwei isoliert. Es sind dies die cis,trans,trans- (F. - 180 C) und die
trans, trans,trans- (F. 340C) Isomeren.
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In der Beschreibung ist vorausgesetzt, daß beide genannten Isomeren
oder eines der anderen Isomeren oder deren Gemische verwendet werden können.
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Die selektive Hydrierung eines stärker als ein Monoolefin ungesättigten
alicyclischen Kohlenwasserstoffs wird möglich, indem man ein bestimmtes Verdrängungslösungsmittel
und vorzugsweise stöchiometrische Mengen des Wasserstoff übertragenden Mittels wählt.
Da monoolefinische alicyclische Kohlenwasserstoffe weniger stark adsorbiert werden
als diolefinische und diolefinische weniger stark als triolefinische, ist es z.
B. notwendig, wenn man einen triolefinischen zu einem diolefinischen alicyclischen
Kohlenwasserstoff hydrieren will, ein Verdrängungsmittel zu wählen, daß die diolefinischen
alicyclischen Kohlenwasserstoffe selektiv so schnell desorbiert, wie sie sich aus
den triolefinischen bilden. Es sollte festgehalten werden, daß in jedem Fall eine
selektive Hydrierung zum gewünschten Produkt eher eintritt als die Hydrierung zu
einem Gemisch aus gesättigten und ungesättigten Verbindungen.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Ausgangsprodukte bestehen aus alicyclischen
ungesättigten
CO- bis C24-Kohlenwasserstoffen. Die großoberfiächigen
Katalysatoren können aus Nickel, z. B. Raney-Nickel, bestehen, oder aus Nickel,
das auf Kieselgur, Tonerde oder Kieselsäure niedergeschlagen ist. Andere Stoffe,
wie Eisen, Kobalt, Kupfer, Palladium, Platin, Molybdän, Wolfram oder Chrom, ebenso
wie deren Oxyde oder Suffide, können ebenfalls allein oder auf Trägern mit großer
Oberfläche niedergeschlagen verwendet werden. Die Oberfläche dieser Katalysatoren
liegt zwischen 1 und 500, vorzugsweise 5 und 100 m2/g.
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Als organische Verdrängungslösungsmittel, die stärker auf dem Katalysator
adsorbiert werden als das gewünschte Produkt, können erfindungsgemäß die folgenden
verwendet werden (sie werden in der Reihenfolge aufgeführt, in der sie vorzugsweise
verwendet werden): (1) Ketone oder Aldehyde, (2) aminartige Verbindungen, wie Pyridin,
Piperidin, Mono- und Dimethylanilin, (3) phenolartige Verbindungen, wie Phenol,
Hydrochinon, Naphthol oder Kresol, (4) ätherartige Verbindungen, wie Dialkyläther,
Dioxan, Tetrahydrofuran, und (5) Nitrile. Diese Verbindungen sollten vorzugsweise
ein niederes Molekulargewicht haben, nämlich 3 bis 12 C-Atome besitzen. Die Verwendung
von Aceton oder Methyläthylketon kommt zuerst in Frage. Die Menge des verwendeten
Verdrängungslösungsmittels sollte mindestens ausreichen, um den Katalysator bei
Nichtvorhandensein der anderen Stoffe zu sättigen. Vorzugsweise liegen die Mengen
des Verdrängungslösungsmittels zwischen weniger als 10/o und mehr als 1000/o, bezogen
auf das zu hydrierende olefinische Material. Es sollte erwähnt werden, daß - obwohl
erfindungsgemäß eine große Anzahl verschiedener Ausgangsmaterialien hydriert werden
kann - das Verdrängungslösungsmittel unter dem Gesichtspunkt der Verdrängung der
mono- oder diolefinischen Stoffe aus dem Katalysator ausgewählt werden soll und
daß daher im allgemeinen die gleichen Lösungsmittel verwendet werden können, ohne
Rücksicht auf die Unterschiedlichkeit des behandelten Ausgangsmaterials.
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Die Reaktionstemperaturen liegen, wie angedeutet, zwischen 20 und
4000 C (vorzugsweise 120 und 2500 C) und die Drücke zwischen 1 und 100 (vorzugsweise
1 bis 28) Atmosphären. In den meisten Fällen wird zweckmäßig ein so hoher Druck
angewendet, daß man eine Umsetzung der Reaktionsteilnehmer in flüssiger Phase erhält.
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Bei Verwendung von Isopropanol als Wasserstoff abgebende Verbindung
z. B. verlangsamt sich die Wasserstoffübertragung, wenn sich das Aceton im Reaktionsgemisch
anhäuft. Wenn daher keine Vorkehrung getroffen ist, das Aceton kontinuierlich zu
entfernen, z. B. indem man es kontinuierlich abdestilliert, ist es vom Standpunkt
der Beibehaltung einer hohen Wasserstoffübertragungsgeschwindigkeit zweckmäßig,
einen Isopropanolüberschuß über die stöchiometrische Menge zu verwenden.
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Irgendeines der aufgeführten Verdrängungslösungsmittel kann verwendet
werden. Im Falle von Aceton oder Methyläthylketon kann auch ein Gemisch aus Alkohol
und dem entsprechenden Keton verwendet werden. Das Verhältnis zwischen Keton und
Alkohol muß so gewählt werden, daß die Geschwindigkeit der Wasserstoffübertragung
im Verhältnis zu der Geschwindigkeit der Hydrierung vernachlässigt werden kann.
Dies wird durch einige Geschwindigkeitsdaten veranschaulicht, die bei 1700C unter
Verwendung
von Raney-Nickel als Katalysator, Isopropylalkohol als Wasserstoffquelle
und Cyclododecatrien als ungesättigte Verbindung erhalten wurden. Die Geschwindigkeiten
der Wasserstoffübertragung als Funktion der Isopropanolmenge, die in Aceton umgewandelt
wird, sind:
| Geschwindigkeit °/o Isopropanol, |
| der Wasserstoffübertragung das in Aceton |
| Mol H2 je Gramm Ni je Stunde umgewandelt wird |
| 0,9 8 |
| 0,07 50 |
| 0,03 75 |
| 0,5 (a) |
(a) Geschwindigkeit der Anlagerung des gasförmigen Wasserstoffs an das Cyclododecatrien.
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Obwohl die absoluten Geschwindigkeiten mit jeder Nickelbeschickung
schwanken, bleiben die relativen Geschwindigkeiten etwa gleich.
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Bevorzugte Wasserstoffübertragungsmittel sind Alkohole, vorzugsweise
mit 3 bis 12 C-Atomen, insbesondere 3 bis 4 C-Atomen, (primäre oder vorzugsweise
sekundäre Alkohole), Tetrahydronaphthalin oder andere teilweise oder vollständig
hydrierte, aromatische Kohlenwasserstoffe mit kondensierten Ringen oder teilweise
oder ganz hydrierte, aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem Ring. Die am meisten
bevorzugten Wasserstoffquellen sind Cyclododecanol, Cyclohexanol, sekundäres Butanol
oder Isopropanol oder Verbindungen, die ein selektives Lösungsmittel in situ bilden.
Bestehen die Wasserstoffquellen aus Isopropyl- oder sekundärem Butylalkohol, so
wird vorzugsweise unter Druck gearbeitet, damit diese Verbindungen bei den Reaktionstemperaturen
in flüssigem Zustand bleiben.
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Obgleich das bei der Verwendung von sekundären Alkoholen als Wasserstoffübertragungsmittel
erhaltene Keton in einem kontinuierlichen Verfahren wieder zu Alkohol hydriert werden
kann, kann man es auch als solches in anderen Verfahren verwenden oder als Endprodukt
verkaufen. Die Verwendung von Wasserstoffübertragungsmitteln hat unter anderem den
Vorteil, daß hierdurch eine wirksame wirtschaftliche Kontrolle der zugefügten Wasserstoffmenge
für die selektive Hydrierung ermöglicht wird.
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Beispiel 1 Die folgenden Daten wurden unter Verwendung verschiedener
Alkohole als Wasserstofflieferanten erhalten. Die Umsetzungen wurden in rostfreien
Stahlgefäßen durchgeführt, die geschüttelt wurden. Nur die Versuche bei niederem
Druck und niederer Temperatur wurden in gläsernen Reaktionsgefäßen durchgeführt.
In den Fällen, wo die Wasserstoffübertragung durch einen sekundären Alkohol erfolgte,
wurden zwei Mol Alkohol je Mol Cyclododecatrien zugegeben und das Reaktionsgefäß
mit Stickstoff ausgespült, mit Stickstoff unter einen Druck von 21 bis 35 Atmosphären
gesetzt und unter Schütteln eine bestimmte Zeit auf eine bestimmte Temperatur erhitzt.
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Zum Vergleich wurden Hydrierungen unter Verwendung von Pt O2 und Raney-Nickel
als Katalysator mit Wasserstoffgas durchgeführt.
| Versuch Nr. |
| 1 2 l 3 1 4 5 6 7 |
| Wasserstoffquelle . . H2 l H2 H2 Cyclo- Cyclo- Sekundäres Iso- |
| dodecanol hexanol Butanol propanol |
| Katalysator . .. . . Pt O2 Pt O2 Ni Ni (d) Ni (d) Ni (d) Ni
(d) |
| Gewichtsprozent Kata- |
| lysator (f) .. . . 0,2 0,2 6 2 2 3 2 |
| Temperatur, °C . .. 30 bis 50 30 bis 50 30 bis 50 185(b) 170
(b) 170 (b) 170 (b) |
| Druck, Atmosphäre . . . 1,4 bis 3,5 1,4 bis 3,5 1,4 bis 3,5
28 ca 21 ca 24,5(a) 21 (a) |
| Länge des Versuchs, |
| Stunden . . ... 0,75 | 0,75 4,5 5,5 5,0 3,5 3,5 |
| Umwandlung, O/o . . 34 56 95 99 88 96 72 |
| Ausbeute (c) an |
| Cyclododecadien . . 70 61 22 3 36 7 45 |
| Cyclododecen . . . 22 29 56 88 62 86 52 |
| Cyclododecan . . .. 8 10 22 9 2 7 3 |
(a) Stickstoffdruck.
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(b) Maximale Temperatur.
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(c) Bestimmt durch Massenspektralanalyse.
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(d) In Wasser dispergiertes, im Handel erhältliches Raney-Nickel.
Das Wasser wurde durch Waschen mit Aceton und in den meisten Fällen durch anschließendes
Waschen mit dem als Wasserstofflieferant verwendeten Alkohol entfernt.
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(e) Bezogen auf Cyclododecatrien.
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Die Angaben in der Tabelle zeigen klar die selektive Hydrierung.
Bei Cyclododecanol und sekundäres Butanol als Wasserstofflieferanten betrug die
Ausbeute an Cyclododecen 88 und 86 0/o bei Umwandlungsgraden von 99 bzw. 96°/o.
Die Selektivität für Cyclododecan betrug in beiden Versuchen weniger als 10 °/o.
Bei Isopropanol als Wasserstofflieferant betrug die Umwandlung auf Grund der durch
die Acetonbildung abfallenden Geschwindigkeit nur 72°/o, die Hydrierung war jedoch
selektiv. Dies wird offensichtlich durch den Vergleich der Ausbeuten an Cyclododecen
und Cyclododecan in diesem Versuch mit den Ausbeuten in dem eine 560/oige Umwandlung
ergebenden Versuch, bei dem gasförmiger Wasserstoff und PtO2 als Katalysator verwendet
wurden, und in dem eine 950/oige Umwandlung ergebenden Versuch (Versuch 3), wo Raney-Nickel
verwendet wurde. Besonders Versuch 3 zeigt, daß die Hydrierung nicht selektiv verlaufen
ist.
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Die oben beschriebene Methode ist auch z. B. bei der selektiven Hydrierung
von Cyclooktadien zu Cyclookten erfolgreich anwendbar.
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Beispiel 2 In einen mit einer Oldershaw-Kolonne mit 15 Böden verbundenen
Kolben wurden 50 g Raney-Nickel, 500 cms Isopropanol und 175 g cis, cis-Cyclooctadien
(1,5) gegeben. Das Gemisch wurde gerührt und zum Sieden erhitzt (82 bis 850 C) und
das Aceton, als es sich bildete, oben abgezogen. Die Reaktion wurde 7 Stunden in
Gang gehalten. Danach wurde das Raney-Nickel abfiltriert und das Filtrat destilliert.
Die zwischen 145 und 1500 C siedende Fraktion, die die C8-Verbindungen enthielt,
wurde gesammelt und gaschromatographiert. Es ergab sich ein Gehalt von 68 ovo Cycloocten,
320/0 Cyclooctadien (nicht umgesetzter Ausgangsstoff) und einer Spur Cyclooctan.
Cyclooctadien wurde also selektiv (Ausbeute = 100 0/o) hydriert.