DE1248649B

DE1248649B - Verfahren zur Herstellung von Cycloocten und Cyclododecen

Info

Publication number: DE1248649B
Application number: DENDAT1248649D
Authority: DE
Inventors: Lake Charles La. Sterling Frank Chappel III (V. St. A.)
Original assignee: Columbian Carbon Company, New York, N. Y. (V. St. A.)
Priority date: 1962-07-11
Publication date: 1967-08-31
Also published as: GB1023499A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

ho-

Deutsche KL: 12 ο - 25

Nummer: 1 248 649

Aktenzeichen: C 30423 IV b/12 ο

Anmeldetag: 11. Juli 1963

Auslegetag: 31. August 1967

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Cycloocten und Cyclododecen aus den entsprechenden cyclischen Butadien-1,3-oligomeren durch selektive Hydrierung in Gegenwart eines Nickelsulfidkatalysators.

Es ist bereits bekannt, Cyclopolyolefine, z.B. Cyclooctatetraen, mit Hilfe von Metallkatalysatoren zu den entsprechenden Cycloolefmenzu hydrieren, wobei man auf anorganischen oder organischen Trägern feinverteiltes Metall, wie Palladium, Nickel, Kobalt usw., vorgeschlagen hat. Man hat auch bereits als aktiven Katalysatoranteil Metallsulfide benutzt und dabei Molybdänsulfid als gegenüber Nickelsulfid mehr aktiv und vor allem stärker selektiv wirkend empfohlen.

Entgegen dieser bekannten Lehre wurde nun festgestellt, daß diese Minderbewertung von Nickelsulfid als selektiver Katalysator nicht für ein solches mit bestimmtem Nickel- bzw. Schwefelgehalt gilt. Die Erfindung besteht demgemäß aus einem Verfahren zur Herstellung von Cycloocten und Cyclododecen aus den entsprechenden cyclischen, bei der Butadien-1,3-oligomerisation entstehenden Polyenen durch selektive Hydrierung in Gegenwart eines Nickelsulfidkatalysators, dessen Eigenart darin besteht, daß man als Katalysator Nickelsulfid auf aktiviertem y-Aluminiumoxyd verwendet, wobei der Nickelgehalt 11 bis Verfahren zur Herstellung von Cycloocten und
Cyclododecen

Anmelder:

Columbian Carbon Company,
New York, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. rer. nat. W.-D. Henkel, Patentanwalt,
München 9, Eduard-Schmid-Str. 2

Als Erfinder benannt:
Sterling Frank Chappel III,
Lake Charles, La. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 11. Juli 1962 (209 222) - -

Gewichtsprozent und das Nickel-Schwefel-Gewichtsverhältnis etwa 2,75 beträgt.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Dabei gelten für »Umwandlung« und »Selektivität« die üblichen Bedeutungen:

.... Gewichtsverhältnis Diolefin zu Produkte „_.-Umwandlung (°/₀) = τ^πζί^γ^γζτζίγ.. ¹⁰° -

Selektivität (%) = -

Gewicht Diolefin
Gewicht spezifisches Produkt

Gewichts verhältnis Diolefin zu Produkt

• 100.

Beispiel 1

300 ml 1,5,9-Cyclododecatrien mit einer Reinheit von 96,7% (88,1% trans^rans.trans-Isomer, 8,6°/₀ cis,trans,trans-Isomer) und 60 g Ni₃S₂ auf Aluminiumoxyd (11 bis 12°/₀ Nickel) wurden in einen Autoklav von 500 ml Fassungsvermögen gegeben. Die Hydrierung wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt :

Zeit	Temperatur	Druck
(Stunden)	(°C)	(kg/cm²)
1,75	150	84
1,50	180	84 bis 43,4
6,83	180	42
2,00	200	42
5,75	200	23,8
0,61	210	23,8

Die Gesamtreaktionszeit einschließlich der zum Erhitzen benötigten Zeit betrug 19,5 Stunden. Die gasphasenchromatographische Analyse ergab die folgende Produktzusammensetzung: 40°/₀ trans-Cyclododecen, 47°/₀ cis-Cyclododecen, 6% Cyclododecan und 7% andere Stoffe. Dies entspricht einer Selektivität für Cyclododecen von 90°/₀.

Beispiel 2

300 ml trans,trans,trans-1,5,9-Cyclododecatrien und g Ni₃S₂ auf Aluminiumoxyd (11 bis 12% Nickel) wurden in einen 500-ml-Autoklav gegeben und das Gemisch 9 Stunden bei 190⁰C und einem Druck von kg/cm² hydriert. Die Analyse des abgekühlten, filtrierten Produkts ergab die folgende Zusammensetzung: 39% trans-Cyclododecen, 33% cis-Cyclododecen, 21% Cyclododecan und 8% andere Stoffe.

709 639/570

Beispiele 3 bis 9

In der folgenden Tabelle sind die bei der Hydrierung von 1,5,9-Cyclododecatrien unter Verwendung des im Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens und der dort beschriebenen Hydrierungsbedingungen erzielten Ergebnisse aufgeführt. Die Katalysatorkonzentrationen beziehen sich auf das Gewicht von Ni₃S₂ auf Aluminiumoxyd mit einem Nickelgehalt von 11 bis 12% Ni.

	Katalysator	Temperatur	H₂-DmCk	Zeit	NSM	Analyse (°/₀)	t-CDE	19	37	c-CDE	Anderes Material
Beispiel	konzen tration	(⁰C)	(kg/cm²)	(Stunden)		CDA	26	90	32
	("/.)	200	10,5	16		3	5 28	5 38		58	13
3	10	200	10,5	47		8	8	62	5
4	10	200	3,5	32	2	7	70	1
5	30	200	17,5	14		90
6	30	170	10,5	54	3	50	4
7	30	180	10,5	33	3	50	2
8	30	200	10,5	25	2	57	2
9	50

In der obigen Tabelle wurden die folgenden Abkürzungen verwendet:

kg/cm²

NSM

CDA
t-CDE =
c-CDE

Kilogramm pro Quadratzentimeter,

niedrigsiedendes Material,

Cyclododecan,
= trans-Cyclododecen,
= cis-Cyclododecen.

Die Analyse wurde auf gaschromatographischem Weg durchgeführt. Die Katalysatorkonzentration ist als Gewichtsprozent des auf der Trägersubstanz befindlichen Katalysators, bezogen auf die Kohlenwasserstoffbeschickung, angegeben.

Beispiel 10

In einen 500-ml-Autoklav wurden 54 g trans,trans, trans-l^^-Cyclododecatrien, 11 g Ni₃S₂ auf Aluminiumoxyd (11 bis 12% Ni) und Hexan—Heptan bis zu einem Gesamtvolumen von 300 ml zugegeben. Das Gemisch wurde auf 160⁰C erhitzt und unter einen Wasserstoffdruck von 67,6 kg/cm² gesetzt und diese Temperatur- und Druckbedingungen annähernd 20 Stunden lang beibehalten. Dann wurde die Temperatur auf 19O⁰C und der Wasserstoffdruck auf 112 kg/cm² erhöht und diese Reaktionsbedingungen weitere 4 Stunden beibehalten. Das Reaktionsprodukt wurde abgekühlt, filtriert und das Hexan-Heptan-Lösungsmittel abgedampft. Die Analyse des Rückstandes ergab 44% trans-Cyclododecen, 38% cis-Cyclododecen und 18% Cyclododecan.

Beispiel 11

11 g Ni₃S₂ auf Aluminiumoxyd (11 bis 12% Ni), 150 ml tranSjtrans.trans-ljS^-Cyclododecatrien und 150 ml Äthanol wurden in einen 500-ml-Autoklav gegeben. Das Gemisch wurde etwa 20 Stunden bei 190° C und unter einem Druck von 56^VWTFTTcg/cm² hydriert. Das Reaktionsprodukt wurde dann filtriert und das Äthanol-Lösungsmittel abgedampft. Die Analyse des Rückstandes ergab 37% trans-Cyclododecen, 37 %-cis-Cyclododecen, 2,5% Cyclododecan und 23,6 % andere Stoffe (wahrscheinlich Diene).

Beispiel 12

Gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Verfahren wurden 19 1 !,S^-Cyclododecatrien und 1800 g Ni₃S₂-Katalysator in einen Autoklav von 38 1 Fassungsvermögen gegeben. Die Reaktortemperatur wurde während der gesamten Reaktionszeit von annähernd 22 Stunden auf 190 bis 200⁰C gehalten, der anfängliche Wasserstoffdruck betrug 37,1 kg/cm² und wurde im Verlauf der Reaktion langsam auf 16,5 kg/cm² gesenkt. Das Reaktionsprodukt besaß die folgende Zusammensetzung: 12% Cyclododecan, 38% trans-Cyclododecen, 46 % cis-Cyclododecen und 6 % Diene und andere Stoffe. Dies entspricht einer 83% igen Selektivität für Cyclododecen.

Beispiel 13

15 1 1,5,9-Cyclododecatrien wurden in einen Autoklav von 38 1 Fassungsvermögen mit dem restlichen Katalysator und annähernd 5,7 1 des gemäß Beispiel 12 erhaltenen Produkts eingebracht. Die Reaktortemperatur wurde 36 Stunden lang auf 185 bis 190⁰C gehalten und gleichzeitig verschiedene Wasserstoffdrücke angewandt. Während der ersten 24 Stunden wurde ein anfänglicher Wasserstoffdruck von 10,5 bis 4,6 kg/cm² ausgeübt, dann wurde der Druck 6 Stunden lang auf 8,8 kg/cm² gesenkt und anschließend die letzten 6 Stunden ein Wasserstoffdruck von 5,3 kg/cm^a aufrechterhalten. Die Analyse des Produkts ergab 10% Cyclododecan, 33% trans-Cyclododecen, 42% cis-Cyclododecen und 15% Diene und andere Stoffe.

Beispiel 14

50 g (25 Gewichtsprozent) Ni₃S₂ auf Aluminiumoxyd und 250 1 98%iges 1,5-Cyclooctadien wurden in einen 500-ml-Autoklav gegeben. Dann wurde zur Entfernung von Luft evakuiert und der Autoklav unter einen Wasserstoffdruck von 34,3 kg/cm² gesetzt. Das Gemisch wurde auf eine gleichbleibende Temperatur von 190⁰C erhitzt und das Reaktionsgemisch bis zur Beendigung der Wasserstoffabsorption gerührt, was etwa 3¹Z₂ Stunden dauerte. Die Analyse des Produkts ~erga6 91% Cycloocten, 3% Cyclooctan, Spuren von Cyclooctadien und 6% nicht identifizierte Stoffe.

Das verwendete aktivierte y-Aluminiumoxyd hat eine große spezifische Oberfläche, insbesondere eine solche von 300 qm/g oder mehr. Promotorsubstanzen für das Aluminiumoxyd, z.B. Siliciumdioxyd, wirken in einer Menge von etwa 5% günstig. Bei der Herstellung der Nickelsulfid-Aluminiumoxyd-Katalysatoren ist die Behandlung des Aluminiumträgers mit Säure, z.B. Salzsäure oder Schwefelsäure, oder mit einem Salz, wie Zinkchlorid, Aluminiumchlorid u.a., oft von Vorteil.

Den erfindungsgemäß verwendeten Katalysator kann man durch Reduzieren und anschließendes Sulfidieren eines vorgefertigten Nickeloxyd-y-Aluminiumoxyd-Gemenges oder durch Entwässern und Sulfidieren von z. B. gemeinsam ausgefällten Nickel- und Aluminiumhydroxyd- oder -carbonatgelen herstellen.

Obwohl bei der Hydrierung flüssiger cyclischer Butadienoligomere keine Lösungsmittel verwendet werden müssen, kann man sie trotzdem gegebenenfalls verwenden. Brauchbare Lösungsmittel sind inerte organische Lösungsmittel, wie aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Hexan, Pentan und Heptan, und andere inerte organische Lösungsmittel, wie Äthanol.

Man arbeitet mit Katalysatorkonzentrationen zwischen etwa 5 und etwa 60°/₀, wobei die obere Grenze grundsätzlich von wirtschaftlichen Erwägungen und bei diskontinuierlichem Betrieb von der Durchmischbarkeit des Ansatzes abhängt.

Die Hydrierung erfolgt im allgemeinen im Temperaturbereich von etwa 125 bis 225⁰C mit entsprechend langsamerer Hydrierung bei den niedrigeren Temperaturen. Die bevorzugten Temperaturbereiche liegen für Cyclooctadien bei etwa 160 bis 190⁰C und für Cyclododecatrien bei etwa 180 bis 200⁰C.

Man arbeitet je nach den sonstigen Reaktionsbedingungen mit Wasserstoffdrucken zwischen 5,3 und 140 kg/cm² und bei stark gerührten Systemen mit niedrigerem Druck.

Die erfindungsgemäße, selektiv katalysierte Hydrierung kann entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Cycloocten und Cyclododecen aus den entsprechenden cyclischen, bei der Butadien-l,3-oligomeration entstehenden Polyenen durch selektive Hydrierung in Gegenwart eines Nickelsulfidkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Nickelsulfid auf aktiviertem y-Aluminiumoxyd verwendet, wobei der Nickelgehalt 11 bis 12 Gewichtsprozent und das Nickel-Schwefel-Gewichtsverhältnis etwa 2,75 beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 899 653;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1130 804;
französische Patentschrift Nr. 1 318 312;
USA.-Patentschrift Nr. 2 674 634.

7D9 639/570 8. 67

ι BundesdrucKerei Berlin