DE2758318C2

DE2758318C2 -

Info

Publication number: DE2758318C2
Application number: DE2758318A
Authority: DE
Inventors: Rajinder K. Fords N.J. Us Mahendroo
Original assignee: Engelhard Corp
Current assignee: BASF Catalysts LLC
Priority date: 1976-12-28
Filing date: 1977-12-27
Publication date: 1989-05-24
Also published as: IT1093081B; GB1543880A; AU516252B2; JPS5382703A; CA1067103A; FR2376101A1; DE2758318A1; AU3192977A; US4257877A; FR2376101B1; JPS633851B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Hydrierung von Beschickungen aus

a) Gemischen von Olefinen oder Diolefinen in einer aromatischen Beschickung, wobei nur die Hydrierung der Olefine und nicht der aromatischen Ringstrukturen erfolgt,
b) α-Methylstyrol, wobei ebenfalls nur der aliphatische Teil ohne den aromatischen Ring hydriert wird, oder
c) Gemischen von α-Methylstyrol und Cumol, wobei der aromatische Ring ungesättigt und der ungesättigte aliphatische Teil des Methylstyrols hydriert wird, bei dem man die Beschickung mit Wasserstoff und einem Hydrierungskatalysator in Berührung bringt.

Zur Durchführung eines solchen Verfahrens wurden bestimmte Katalysatoren und Verfahrensbedingungen entwickelt, um die erforderliche Hydrierung zu erreichen. Typischerweise finden hierzu Katalysatoren Verwendung, die auf Trägern befindliche Edelmetalle, wie Platin, Palladium oder Ruthenium, enthalten.

Obwohl die vorgenannten Katalysatoren im allgemeinen zur Durchführung der spezifischen Hydrierung geeignet sind, sucht man beständig nach Verbesserungen. So ist es z. B. aus der US- PS 37 93 383 bekannt, der Beschickung bestimmte organische Stickstoffverbindungen zuzusetzen, um die Selektivität von Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanen und substituierten Cyclohexanen durch Hydrierung zu verbessern.

Ein besonderer Aspekt in diesem Bereich ist die Beobachtung, daß die Katalysatorselektivität bei Hydrierungsverfahren schlecht ist, wenn man frisch regenerierte Katalysatoren verwendet, und daß die Selektivität des Katalysators mit zunehmendem Gebrauch allmählich ansteigt. So kommt es z. B. im frühen Stadium des Verfahrens zur unerwünschten Hydrierung aromatischer Ringe, was zu Produktverlusten führt, entsprechende Trenneinrichtungen erforderlich macht und wegen der hohen Katalysatoraktivität und der hiermit verbundenen Gefahr des Durchgehens der Reaktionstemperatur das Risiko der Verfahrensdurchführung erhöht. Aufgrund der Annahme, daß die schlechte Selektivität frischer Katalysatoren mit dem raschen Temperaturanstieg zu Beginn der Hydrierungsreaktion zusammenhängt, ist in der US-PS 37 69 358 vorgesehen, die Temperatur und die anwesende Wasserstoffmenge im Anfangsstadium des Verfahrens zu begrenzen.

Die US-PS 35 39 500 beschreibt ein Verfahren zur Hydrierung von Dripolen unter Verwendung eines Hydrierungskatalysators, bei dem der Katalysator vor seiner Verwendung einer Desaktivierungsbehandlung mit unbehandeltem, frischem Naphtha und Wasserstoff ausgesetzt wird.

Die US-PS 32 68 608 beschreibt ein Verfahren zur selektiven Hydrierung von aromatischen Verbindungen in Gegenwart eines sulfidierten Hydrierungskatalysators, bei dem die aromatischen Verbindungen mit Wasserstoff und einer geringen Menge Schwefelwasserstoff behandelt wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur selektiven Hydrierung ungesättigter Kohlenwasserstoffe zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs genannten Art mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs gelöst.

Als Beschickung wird vorzugsweise Naphtha verwendet, das eine oder mehrere zu hydrierende ungesättigte aliphatische Verbindungen enthält.

Die Zeitdauer, während der die Beschickung mit dem Hydrierungskatalysator in Abwesenheit von Wasserstoff in Berührung gebracht wird, ist nicht von großer Bedeutung. Es wurde jedoch gefunden, daß bereits nach kurzen Vorbehandlungszeiten eine gesteigerte Katalysatorselektivität auftritt, und die Selektivität mit zunehmender Vorbehandlungsdauer in ziemlich gleichmäßiger Weise ansteigt. Für den Fachmann ist selbstverständlich, daß praktische, insbesondere ökonomische Erwägungen, die Dauer der Vorbehandlung bestimmen. Es wird schließlich ein Punkt erreicht, an dem eine weitere Ausdehnung der Vorbehandlungszeit nur noch zu einer sehr geringen Steigerung der Katalysatorselektivität führt. Darüberhinaus sollte das Ausmaß der Vorbehandlung nicht so groß sein, daß die Katalysator-Zyklusdauer durch Herabsetzung der Katalysatoraktivität nachteilig verkürzt wird.

Wenn der gewünschte Grad der Vorbehandlung, d. h. der Kontakt der Beschickung mit dem Katalysator in Abwesenheit von Wasserstoff, beendet ist, erfolgt der Fortschritt der Hydrierung in bekannter Weise. Die Bedingungen, unter denen die selektive Hydrierung erfolgt, hängen selbstverständlich von der zu behandelnden Beschickung und der gewünschten Hydrierung ab. Typischerweise werden Temperaturen von 60 bis 200°C, Drucke von 567 bis 10 639 kPa und stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten von 0,25 bis 40 angewendet. Die zu hydrierende Beschickung wird grundsätzlich in flüssiger Phase gehalten, und das Molverhältnis von Wasserstoff zu dem in der Beschickung enthaltenen zu hydrierenden Kohlenwasserstoff kann im Bereich von 1 : 1 bis 5 : 1 liegen.

Die vorgenannten Bedingungen können in ähnlicher Weise während der Vorbehandlung in Abwesenheit von Wasserstoff angewendet werden. Vorzugsweise werden jedoch Vorbehandlungstemperaturen von 40°C unter Atmosphärendruck angewendet, während man eine primär flüssige Phase aufrechterhält.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können bekannte Hydrierungskatalysatoren verwendet werden, die im allgemeinen aus auf Trägern befindlichen Metallen mit großer spezifischer Oberfläche, sog. Kontakten, bestehen. Als Metalle sind insbesondere die Edelmetalle, wie Ruthenium, Rhodium, Palladium oder Platin, geeignet. Beispiele für geeignete Träger sind natürliche oder behandelnde Tone, wie Kaolin oder Bentonit, kieselsäurehaltige Stoffe, Magnesiumoxid, Siliciumdioxidgel, Aluminiumoxidgel, Zeolithe, sowie Aktivkohle, jeweils in geeigneter Form, z. B. in Form von Pellets, Kügelchen oder anderen Konfektionierungsformen. Aktivierte Aluminiumoxide, wie α-Aluminiumoxid, η-Aluminiumoxid und γ-Aluminiumoxid, werden als Träger besonders bevorzugt. Bevorzugte Katalysatoren enthalten Platin oder Palladium auf Aluminiumoxidträgern. Bei Anwendung dieser oder anderer Edelmetalle auf einem Träger werden die Edelmetalle typischerweise in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,2 bis 2,0 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf den Kontakt, verwendet.

Es wird angenommen, daß die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielte Zunahme der Hydrierungsselektivität mit dem Katalysator das Ergebnis der Bildung von Polymerisationsprodukten während der Hydrierung, z. B. von Oligomeren aus den ungesättigten Komponenten der Beschickung, sowie Ablagerungen dieser Produkte auf der Katalysatoroberfläche ist. Bei diesem Effekt handelt es sich offenbar um eine tatsächliche Modifizierung des Katalysators in Folge Blockierung bestimmter aktiver Zentren des Katalysators, die andernfalls die unerwünschte Ringhydrierung fördern.

Das erfindungsgemäße Verfahren beschleunigt die Bildung dieser Produkte durch anfänglichen Ausschluß von Wasserstoff von der Reaktion, wobei erst danach mit der gewünschten Hydrierung über dem vorbehandelten oder "vor-gealterten" Katalysator begonnen wird.

Diese Vorbehandlung wird vorzugsweise so lange durchgeführt, bis der Katalysator die gewünschte Selektivität erreicht hat, da eine ausgedehnte Vorbehandlungsdauer zu einer Herabsetzung der Betriebsdauer des Katalysators führen kann, so daß eine häufigere Regenerierung des Katalysators erforderlich wird. Wenn die Beschickung hoch ungesättigt ist, kann es oft von Vorteil sein, ein inertes Verdünnungsmittel, z. B. ein rückgespeistes Hydrierungsprodukt, zusammen mit der Vorbehandlungsbeschickung zu verwenden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Es wird eine Beschickung folgender Zusammensetzung verwendet:

α-Methylstyrol
19,8 Gewichtsprozent
Hydroxyaceton	280 ppm
Benzofuran	110 ppm
Cumol	Rest.

Diese Beschickung wird über einen Kontakt mit 0,3% Palladium auf zylindrischen Aluminiumoxidpellets von 3,2 mm Durchmesser bei Atmosphärendruck und einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (bezogen auf das Gewicht) von 2,0 (kg-Einspeisung/ kg-Katalysator/h) für eine Dauer von 12 h geleitet.

Während der ersten 6 h erfolgt die Vorbehandlung bei im wesentlichen adiabatischen Bedingungen mit einer stufenweisen Anhebung der Einlaß-Einspeisungstemperaturen von 40 auf 80°C während dieses Zeitraums. Die Reaktion wird dann weitere 6 h isotherm bei 80°C durchgeführt.

Im Anschluß an diese Vorbehandlung erfolgt die Hydrierung bei einem Druck von 709 kPa einer Temperatur von 80°C, einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 2,0, sowie einem Wasserstoff α-Methylstyrol-Molverhältnis von 4 : 1.

In Tabelle I sind die Ergebnisse der Hydrierung zusammengestellt. Als Maß für die Wirksamkeit der Katalysatorselektivität dient die Bildung von Isopropylcyclohexan, die anzeigt, daß die Hydrierung der aromatischen Ringstruktur eingetreten ist. Abgesehen von der Abnahme der Hydrierung von α-Methylstyrol zu Isopropylcyclohexan bleibt die Hydrierung zu Cumol hoch, was gleichbedeutend mit einer Verbesserung der Katalysatorselektivität ist.

Tabelle I

Versuchsbeispiel 1

Unter Verwendung einer Beschickung, die nahezu identisch mit der in Beispiel 1 verarbeiteten Beschickung ist (21% α-Methylstyrol in Cumol), wird die Hydrierung ohne Vorbehandlung des Katalysators unter den gleichen Hydrierungsbedingungen und mit dem gleichen Katalysatortyp (frisch hergestellt), wie in Beispiel 1 verwendet, durchgeführt, wobei jedoch das Wasserstoff/α-Methylstyrol-Molverhältnis 3,5 beträgt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Der Vergleich der Tabellen I und II zeigt, daß durch die erfindungsgemäße Vorbehandlung die Bildung von Isopropylcyclohexan erheblich herabgesetzt wird, während die Hydrierung von α-Methylstyrol zu Cumol nicht beeinträchtigt wird.

Vergleichsbeispiel 2

Unter Verwendung der gleichen Beschickung, wie in Beispiel 1 beschrieben, erfolgt die Umwandlung von α-Methylstyrol zu Cumol, indem die Beschickung über einen frisch hergestellten Katalysator der in Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung, ohne Vorbehandlung des Katalysators, bei 2837 kPa 103°C, einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (bezogen auf das Gewicht) von 1,72, und einem Wasserstoff/α-Methylstyrol-Molverhältnis von 4,5 geleitet wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Die Bildung von Isopropylcyclohexan unter den schärferen Hydrierbedingungen des Beispiels 3 ist erheblich größer als in Beispiel 2. Obwohl die Zahlenwerte zeigen, daß die IPCH-Konzentration mit der Zeit abnimmt, ist ein längerer Zeitraum erforderlich, um die Zahlenwerte der Beispiele 1 und 2 zu erreichen. Es zeigt sich somit, daß eine Verschärfung der Hydrierbedingungen nicht zu der Verbesserung der Katalysatorselektivität führt, die durch die Vorbehandlung erfindungsgemäß erreicht wird.

Berechnet auf die Zeitdauer unter Hydrierbedingungen, die für einen Abfall der IPCH-Konzentration unter 100 ppm erforderlich ist, benötigt man bei dem Verfahren von Beispiel 1 etwa 18 h, während hierzu bei dem Verfahren des Beispiels 2 etwa 50 bis 60 h und bei dem Verfahren des Beispiels 3 etwa 70 bis 80 h erforderlich sind. Dies zeigt die Wirksamkeit der Katalysatorvorbehandlung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Claims

Verfahren zur selektiven Hydrierung von Beschickungen aus
- (a) Gemischen von Olefinen oder Diolefinen in einer aromatischen Beschickung, wobei nur die Hydrierung der Olefine und nicht der aromatischen Ringstrukturen erfolgt,
- (b) α-Methylstyrol, wobei ebenfalls nur der aliphatische Teil ohne den aromatischen Ring hydriert wird, oder
- (c) Gemischen von a-Methylstyrol und Cumol, wobei der aromatische Ring ungesättigt und der ungesättigte aliphatische Teil des Methylstyrols hydriert wird,
bei dem man die Beschickung mit Wasserstoff und einem Hydrierungskatalysator in Berührung bringt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Beschickung vor der Hydrierung mit dem Katalysator in Abwesenheit von Wasserstoff bei einer Temperatur von 40 bis 200°C und einem Druck von Atmosphärendruck bis 10 342 kPa in Berührung bringt.