DE1593641A1 - Verfahren zur katalytischen Hydrierung - Google Patents

Verfahren zur katalytischen Hydrierung

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DE1593641A1
DE1593641A1 DE19661593641 DE1593641A DE1593641A1 DE 1593641 A1 DE1593641 A1 DE 1593641A1 DE 19661593641 DE19661593641 DE 19661593641 DE 1593641 A DE1593641 A DE 1593641A DE 1593641 A1 DE1593641 A1 DE 1593641A1
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catalysts
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Drei der wichtigsten Katalysatortjpen, welche allgemein zur selektiven Hydrierung konjugierter Diolefine zu Monoolefinen verwendet werden, sind:
1) Palladiumkatalysatoren, die den Nachteil haben, dass sie unzureichend selektiv sind (es tritt eine zu grosse Umwandlung in gesättigte. Kohlenwasserstoffe auf) und dass schwefelfreie Ausgangsmaterialien verwendet werden müssen;
2) Katalysatoren auf der Basis von Metällsulfiden, wie z.B. die Sulfide von Nickel, Kobalt und Molybdän, welche den Mangel besitzen,' dass harte und teure Arbeitsbedingungen angewendet.werden müssen; und
3) Kupferchromitkatalysatoren, welche die Mängel besitzen, dass sie unzureichend selektiv sind, dass schwefelfreie Ausgangsmaterialien verwendet werden müssen und dass ziemlich
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Mdndlidie Abreden, insbesondere iurdi Telefon, bedarf«) sdirlftlidier BesHUgung PrudiKT Btnk MOnAfit Kto-Urttl . Positdiedtkonlo Manchen 11«9 74
harte Druck- und Temperaturbedingungen erforderlich sind.
Aus der belgischen Patentschrift 643 911 ist bereits die Verwendung der Platinmetallsulfide, d.h. der Sulfide von Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, als Katalysatoren für bestimmte Hydrierungsreaktionen begannt. Die Platinmetalle sind die (oben aufgeführten) sechs Metalle in der Gruppe VIII der 5. und 6. Periode des Periodensystems. Unter dem Ausdruck "Edelmetalle" werden oft nicht nur die genannten sechs Metalle, sondern zusätzlich auch Gold und Silber verstanden. Zur Vermeidung von Mißverständnissen wird darauf hingewiesen, daß der Ausdruck "Platinmetalle" zur Bezeichnung der sechs oben aufgeführten Metalle verwendet wird, wie er auch von Fachleuten auf dem Gebiet der Katalyse verstanden wird. (Encyclopedia of Chemical Technology, Band 10, S. 819 - 859 (interscience, 1953)).
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung der Sulfide der Platinmetalle als heterogene Hydrierungskatalysatoren für die Reduktion von Diolefinen zu .Vionoolef inen vorgeschlagen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren besitzen gegenüber den bisher bekannten Katalysatoren die verschiedensten Vorteile.
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Erstens besitzen diese Katalysatoren einen Grad von
- - in. 'S —
Selektivität, der bisher bei der Hydrierung von Diolefinen unerreichbar war.·
■Zweitens sind diese Platinmetallsulfidkatalysatoren auch in Gegenwart der jenigen schwefelhaltigen Verbindungen ve2> hältnismäßig wirksam, die* die meisten anderen Katalysatoren stark vergiften. So können bei den Katalysatoren dieser Erfindung schwefelhaltige Ausgangsmaterialien verwendet werden, und die Verwendung von .gereinigtem Wasserstoff ist nicht erforderlich. Die Platinmetallsulfidkatalysa ren können sogar zur Hydrierung von Verbindungen verwendet werden, die ein'odsr mehr Schwefelatome im Molekül enthalten. -Ihre vernältnismäßg große Unempfindlichkeit gegenüber Schwefel verbürgt eine lange Lebensdauer bei einem hohen Grad von Aktivität, auch wenn sie lange Zeit mit Schwefel in Berührung kommen. .>
JDie Vergiftung der üblichen Hydrierungskatalysatoren durch Schwefel, Schwefelwasserstoff oder andere Schwefelgruppie-
rungen enthaltende. Verbindungen, die sogar schon in kleinen Mengen wirken, wird in vielen Schriftstellen abgehandelt, wie zum. Beispiel in "Journal of the AmericanChemical Society», Bd. 70, S-. 1392(1948); "Reactionsof Hydrogen with Organic Compounds" von H» Adkins (University of Wisconsin Press, 1937), Seite 22; "Catalysis" von Berkman, Mörrell und Egloff (lieinhold Publishing Corp., 1940), S. 391-393. Die Vergiftung spezieller Kupfer- und Raney-Fickel-Katalysatoren wird in "Industrial & Engineering Chemistry",
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BAD ORIGINAL
Bd. 52, S. 417 (1960) und Bd. 33, S. 1373 (1941) abgehandelt.
Drittens sind die Pletinmetallsulfidkatalysatoren für viele Hydrierungsreaktionen weitaus aktiver als die "bisher bekannten Metallsulfidkatalysatoren, und deshalb eignen sie sich für •Reaktionen, die zur Vermeidung unerwünschter Nebenreaktionen bei verhältnismäßig tiefen.Temperaturen ausgeführt werden müssen. "
Viertens besitzen die Katalysatoren der Erfindung außerdem den wirtschftlichen Vorteil, daß sie bei verhältnismäßig niedrigen Drücken v/irksam sind.
Die Platinmetallsulfidkatalysatoren können durch die verschiedensten Reaktionen hergestellt werden. Solche Reaktionen sind: Umsetzung entsprechender Verbindungen der Metalle (z.B. OsO., IrClO mit Lösungen von Alkali-, Erdalkalioder Ammoniumsulfiden, -hydrosulfiden oder -polysulfiden; Behandlung von Lösungen geeigneter Verbindungen der Metalle (z.B. H2PtOl6.H2O, PdCl2.2H20) in verdünnten Säuren mit Schwefelwasserstoff; Umsetzung des Metalles selbst mit Schwefelwasserstoff, anderen schwefelhaltigen Verbindungen oder elementarem Schwefel; und überhaupt jedes Verfahren, Q das einem Fachmann auf dem Gebiet der Herstellung von Kata-
oo lysator.en bekannt · ist. Der Katalysator kann in situ herge- . oo
^5 stellt oder vorgefertigt werden, 'd.h. er kann dem Hydrie- ^ rungsreaktionsgeinisch nach einer vorherigen Herstellung
en .· und Isolierung zugegeben werden. Weiterhin kann der Katalysator als lockeres Pulver oder aufgebracht auf einen
BAD ORIGINAL _5_
geeigneteil Träger, vsie- z.B. Kohlenstoff oder Aluminiumoxyd, verwendet /.erden. Weiterhin kann er, ob er nun auf einen: Träger aufgebracht ist oder nicht, in .?orm eines Pulvers für Reaktionen, bei denen der Katalysator in der flüssigen Phase aufgeschlämmt oder in der Dampfphase zerstäubt ist, oder in Form von Pellets für Reaktionen in der flüssigen Phase oder Dampfphase mit ruhendem Katalysatorbett verwendet werden.
Die bei dem erfindungsgen.äßen Verfahren verwendeten Platinn.etallsulfidkatalysatoren können durch die in der belgischen Patentschrift 643 911 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Die Sulfide von Platin, Palladium und Ruthenium werden bein. vorliegenden Verfahren bevorzugt.
Der Erfindung liegt die Aufgäbe zugrunde, ein katalytisches Verfahren zur selektiven Hydrierung von konjugierten Molefinen zu den entsprechenden Monoolefinen zu schaffen, wobei nur ein kleiner oder vernachlässigbarer Teil an entsr.rechenden gesättigten Kohlenwasserstoffen entsteht. 3ine weitere Aufgabe ist es, ein katalytisches Verfahren zur Üntternung. von Diolefinen aus olefinischen Ausgangsmaterialien, die 3egen.värtig zur Herstellung von Benzin und für Polymerisationsverfahren verwendet Werden, und insbesondere ein Verfahren-zur Entfernung von.1,3-Butadien aus Buten zu
schaffen. 9098827174$"
• ■ - 6 -
' ' . BAD ORIGINAL
Eine weitere Aufgabe ist es, ein Hydrierungsverfahren unter Verwendung von solchen Katalysatoren zu schaffen, die eine hohe Selektivität besitzen, keine schwefelfreien Ausgangematerialien benötigen und unter eehr milden Druck- und Temperaturbedingungen wirksam sind. Das erfindungsgemäße Verfahren zur selektiven Hydrierung konjugierter Diolefine zu den entepre- . chenden Monoolefinen ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Platinmetallsulfide verwendet.'
Konjugierte Diolefine, die durch das vorliegende Verfahren selektiv hydriert werden können, sind zum Beispiel: acyclische Verbindungen, wie 1,3-Butadien, 1,3-Pentadien (Piperylen), 2-Methy 1-1,3-"outadien (Isopren) und 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, und cyclisch· Verbindungen wit 1,3-Oyolopentaditn, 1-Mtthyl-4-isopropyl-1,3-cyclohexadien (alpna-Terpinen), T-Methyl-5-iao|)ropyl-1^-eyclohexadien (alpha-Phellandren) und 1,3-Cyclooctadieri. Durch die Anwesenheit von Schwefel oder Ton Schwefelverbindungen in den Ausgangsmaterialien wird der Katalysator der Erfindung nicht deaktiviert bzw. vergiftet.
Das erfindungsgemäße katalytiache Hydrierungsverfahren kann bei Temperaturen im Bereich von ungefähr 500C bis 35O0O odfr bei so hohen Temperaturen, wie es die Stabilität der Reaktione teilnehmer erlaubt, ausgeführt werden. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 1000C und 2000C. Die anwendbaren
2 9
Drücke liegen im Bereich von ungefähr 3,5 kg/cm bis 70 kg/cm,
es sind jedoch Drücke bis zu einigen hundert kg/cm anwendbar.
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■ ' BAD ORIGINAL ""7"
Die bevorzugten Brücke liegen im Bereich von 3,5 kg/cm bis 55 kg/cm . Die exakten Verfahrensbedingungen hängen natürlich von der 4rt der auszuführenden Hydrierungsreaktion ale auch von der optimalen wirtschaftlichen Kombination von Temperatur, Druck, fCa-taly-satorfisenge und Reaktionszeit ab. Wie au* den Beispielen durch Extrapolation bestimmt ,v er den kann, ergäben so niedrige 3ewichtdverhältnis*e von Katalysator (in reiner FCm1 oder als Triieerkatalysator) zu Reaktionsteilnehcier, der hydriert werden soll, wie 0,001 quantitative ' oder nahezu quantitative Umsetzungen.
-j'ird ein Hyärieruhgeverfahren in kontinuierlicher Arbeitsweise betrieben, danft wird die Jtatalysatormenge besuer als Gewicht der stündlichen Beschickung je Katalygatorgewicht (Rauffi^euQif:wir.diskeit) ausgedriiokt. Bei der Durchführung des yo'rlie^Qnden Verf&hrene kann die Raun;ge8chi.ndiiikeit im Be-" reich von ungefähr 0#1 bis 100 liegen, wobei ein Bereich von ungefähr C,5 bis 25 bevorzugt wird. Auch hier hängen die exakten Arbeitsbedingungen von der optimalen ivornbinfation von Druck, X'eciperatur und Haupgesch.Bindigkeit ab.
Die Umsetzungen können entweder absatzweise oder kontinuierlich in kesöelförrajgen oder rohrförmigen Reaktoren ausgeführt werden» Sie können außerdem in der flüssigen Phase mit aufgeochlkiunten oder ruhenden Katalysatoren oder in der Dampfphase mit zerstäubten oder ruhenden Katalysatoren nach den in der Technik bekannten Arbeitsweisen ausgeführt
werden, ./enn die Umsetzung in der flAesi^en Phase 909882/1745
' - - ■■.■■..■- BAD ORIQiNAL -8-
ausgeführt wird, kann es erwünscht sein, zur Steuerung der Reaktionswärme ein inertes Lösungsmittel zu verwenden* jedes nicht-reaktionsfähiges Lösungsmittel, in welchem die Beschik· kung einigermaßen löslich ist, kann verwendet werden.
Durch die folgenden Beispiele wird dieErfindung höher erläutert. ' ;
Beispiel 1 . ;
Flüssiges Butadien wurde aus einem aus korrosionsbeständigem Stahl bestehenden Vorratsbehälter durch eine kalibrierte positive Kolbenpumpe eingeraessen* Sowohlder Vorratsbehälter als auch die iumpe wurden auf eine* Temperatur unterhalb -150O gehalten* Der Wasserstoff wurde:IM& eine:«? handeis* üblichen Bombe entnommen* Seine PließgescMiiidl^keii würzte ■/-■!,■■ durch ein Nadelventil gesteuert und durch einen.^kaiilirier^ ten Strömungsmesser gernessen. Der;Gesämtdruek wuaijie von einem Gegendruckventil gesteuert* y 1 ■; ; r.
Wasserstoff und Butadien flössen in den gleichen Block und dann in den Reaktor. Der Reaktor bestand aus eitlem 50,8 cm langen und 2,5,4 mm weiten Rohr aus itorrmioti&ifaständigem Stahl (Liste SO, Type 304) und wies fünf mit Silber angelötete Thermotaschen und an beiden Enden Höehdruckanschlüsse auf. Die ersten 25,4 cm waren mit korrosionsbeständiger Stahlwolle gefüllt und dienten als.Vorerhitzer* Hierauf schloß sich eine 20,3 cm lange Katalysatorzone an. Die Vorerhitzungs- und Katalysatorbettz'onen besaßen getrennt
gesteuerte elektrische bandförmige Heizer. Außerdem war 909 8 82/17A5
SAD
■ ■;■"■ - 9 - ■,■ ; ■:■- ■: ■ ;■;■
die Katalysatorzone rait einem Mantel für T/asserkühlung umgeben. Die Produkte wurden bei ungefähr -4O0C in einem Aufnahmebehälter aus korrosionsbeständigem Stahl kondensiert und gesammelt.
In den Versuchen A - C war die Katalysatorzone mit 100 ml (ungefähr 90 g) 3,2 mm großen Katalysatorpellets gefüllt. In den Versuchen D-I enthielt die Katalysatorzone 10 ml (ungeführ 9g) 3,2 mm große Katalysatorpellets, die sich im Zentrum der Katalysatorzone befanden, wobei der übrige Teil der Katalysatorzone auf beiden Seiten mit Glasperlen gefüllt war. Ein Thermoelement lag· im Zentrum des Katalysatorbetts. Im Versuch J wurden die 10 ml Katalysatorpellets durch 10 ml (ungefähr 3 g) eines pulverisierten Katalysators ersetzt. _
Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Die Analysenwerte wurden durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie erhalten.
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Tabelle I - Hydrierung von Butadien
co O CD OO CO IV)
cn
D O
f (
Versuchs- Katalysator Temp., Druckp PIi eßgeschw. 1.1 ο l/m in Umwand
lung		 Ausbeute Ivn.o-1-C> Butene Rauinge-
)£chv;.,
Butadien
Numnier 0,5 i Pt auf /ν
Aluminiumoxyd ^c'		 0C kg/cm Wasserstoff 'Butadien > Butan 1
0
18		 lysator-
A
C		 0,1 0Jo Pt auf/b cx
Aluminiumoyd^ ' '		 41
74
48		 7
3,5		 0,10
0,10
0,10		 0,0026
0,0026
0,0026		 100
100
94"		 99
100
82		 67
72		 0,925
0,925
0,925
D 0,5 L/° Pt-aulfid au
Aluminiumoxyd C *>, d. J		 69
78		 7
7		 0,10
0,10		 0,010
0,010		 8
19		 33
23		 100
53.100		 3,6
3,6
G 0,5 i= Pd-üulfM gu
Aluminiumoxyd^ ' '		 f 210
221-232		 7
7		 0,14
0,14		 0,0064
0,0064		 13
73		 0
Spur c		 ■ 100
100		 2,3
2,3
H
I		 5 i° Ru-sulfid auf f 201
207-214		 7
7		 0,14
0,14		 0,013
0,013		 7
19		 O
0		 100 4,7
4,7.
J 194 7 0,14 • 0,013 8 0 14,1 ,
χ
O
I
(a) ungefähr 90 g 3,2 mm großer Pellets.
(b) ungefähr 9 g 3»2 mm großer Pellets.
(c) Vergiftet durch 0,02 Mol Thiophen je Mol Butadien im Butadien-Ausgangsmaterial.
(d) Bes-chickung enthielt 5 χ 10~4. Kol/min Schwefelwasserntoff, um den Katalysstor in sulfidiertem Zustand zu halten. " ■ ,
(e) ungefähr 3 g pulverförmiger Platalysator.
(f) bezogen auf umgev/andeltes Butadien. Alle Analysenwerte wurden durch Gas-Plüssigkeits-Chroinatographie erhalten.
' , CO
■'.■■■ l . co
CD.
!Die Verhältnisse von 2-Butenen zu 1-Buten waren viel niedriger ale die GleiöhgewichtBwerte (*T. E. Kilpatrick, E. J. Prosen, K.S« PitzerUnd F. D* Bossini, J. Res» Na ti. Bur. ^/Standards, Bd. /56, δι |i59 (^f6)K woraus sich ergab, daß das.-1--Buten ale Pritoärprodukt gebildet wurde.
Die gewünschte Selektivität in Beispiel .1 ist die Umwandlung von Butadien zu Butenen unter einer minimalen Butan-
bildung* ■ . .. ■ · ■
Die Versuche A-C zeigen für Platin eine sehr schwache Selektivität. Y/ie erwartet, verringerte sich die Geschwindigkeit, gemessen als Butadien-Umwandlung, mit abnehmendem - Wasserstoffdrück, während gleichzeitig die Selektivität stieg (vergleiche Versuche A und C); sie war jedoch nach wie vor ziemlich schwach.
Die Versuche D und E mit einem teilweise 'schwefelvergifteten Platin zeigen, daß die Vergiftung die Selektivität des Platine merklich verbesserte} aber die Selektivität wai bei weitem nicht ausreichend. Die Erscheinung der steigen-,.,den Selektivität alB Folge teilweieer Vergiftung ist in der Technik allgemein bekannt*
Die Versuche P und ff zeigen eine vollkommene Selektivität für'Platinsulfid. Das gesamte umgewandelte Butadien wurde in Butene überführt, wobei sich nur wenig oder gar kein Butan bildete. Die Reihenfolge der Selektivität ist
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SAD ORIGINAL
Platinsulfic^vergiftetes Platii£>Platin. Der ' große Alctivitätsunterschied, wie er sich in den Arbeitstemperaturen wiederspiegelt, zwischen dem sulfidisierten Katalysator (Versuche P und G) und den unsulfidisierten Katalysatoren, sowohl vergiftet (Versuche D und E) als auch unvergiftet (Versuche A-C) ist beachtlich.
Die Versuche H und I zeigen eine vollständige Selektivität für Palladiumsulfid. Der Versuch J zeigt eine vollständige Selektivität für Rutheniumsulfid.
Beispiel 2
Jeder Versuch wurde mit 0,10 Mol Monoolefin oder Diolefin, 55 ml Pentan (als Lösungsmittel) und 1,85 g eines Kohlenstoff trägerkatalysators mit 5% Platinsulfid in einem Autoklaven aus korrosionsbeständigem'Stahl ausgeführt* Nach dem
die obigen Verbindungen eingebracht worden waren, wurde der Autoklav verschlossen und dann zuerst mit Stickstoff und hierauf mit V/ass erst off gespült. Hierauf wurde Wasserstoff bis zum gewünschten Druck eingepreßt und das -ßeaktiohsgemisch wurde unter Rühren erhitzt. Nach beendigter Reaktion wurde der Autoklav abgekühlt und entlüftet, worauf das Reaktionsprodukt ausgetragen wurde. Der Katalysator wurde durch Filtration entfernt, und die Produkte wurden.durGh Gas-Plüssigkeits-Ohromatographie quantitativ analysiert. "Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellte Der erste •Versuch von Teil B zeigt besonders gut die selektive Hydrierung des konjugierten Diolefins 1,3-OyclohQxadien zum
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Monoolefin Oyclohexen, wobei nur eine sehr geringe Umwandlung in den gesättigten Kohlenwasserstoff Qyelohexan auftrat.
BAD ORIGSNAt
$09882/1745
Tabelle II
Ausgangs-Olefin
Druck, kg/cm* Zeit, während der die •Temperatur eingehalten wurde, s t
Ausbeute,
Cyclo— hexadien
Cyclohexen
Teil A
- HO0C
D O
1,3-Cyclohexadien Cyclohexen
Teil B - 1100C 1,3-Cyclohexadien
Cyclohexen
Teil C - 1100C 1,4-Cyclohexdien
43,75-52,50 50,40-53,90
11,20-19,60 19,95-20,65
18,65-20,30 1/2 1
1/2 1/2
1/2
0 0
4 0
81*
93 63
95 93
18
* Von den als Cyolohexadien verbleibenden 81 Teilen wurden 4 Teile in 1,3-Cyclohexadien umgewandelt. ·
CD CO CD
Die Zahlen in rJeil A. von Tabellen zeigen, daß bei ziemlich hohen Temperaturen und Drücken die Entfernung des konjugierten Diolefine 1,3-Cyclohexadien aus der Beschickung quantitativ ist, v.obei nur T'o der Beschickung in das gesättigte Cyclohexan umgewandelt «erden. Der Vergleichsversuch ergibt, daß nur · .37/5 der reinen Cyclohexanbeschickung in der zweifachen Zeit in das gesättigte Cyclohexan· überführt werden.
Die Zahlen in Teil B zeigen, daß bei wirtschaftlich iedrigan Temperaturen und Drücken die Jntferung des konjugierten Diolefins 1,5-Ciyclohexadien aus der Beschickung in 3 1/2 Stunden nahezu quantitativ (96% Ausbaute) verlauft. Etwas mehr ala 1 # dee- ursprünglichen Diolefins wird in das gesättigte Oyclohexan überführtν In dem Vergleichsveraueh werden nur 7 k der reinen Cyclohexenbeschickung (bei etwas großem Druck) in das gesättigte Gyclohexan überführt. ·
Die Zahlen von Teil C zeigen, daß,/obwohl die gebildete Oyclohexan 15 mal so groß wie die fcenge d,es gebildeten gesättigten Oyclohexans ist, überhaupt hur ungefähr 19 %> des nicht-konjugierten Diolefins 1,4-Cyclohexadien reduiiiert werden. (Ungefähr 4- # der. ursprünglichen Diölefinbeschiokung wird vom 1,4-Dien in das T,5-Dien überführt.) Diea zeigt, daß das nicht-korijugierte' Diolefin sehr langsam mit dem Katalysator der vprliegenden Erfindung reagiert,
B 09 8 82/17 4 5 .: ■. ■.. bad original

Claims (8)

Patentansprüche
1) Verfahren zur selektiven Hydrierung von konjugierten .Diolefinen zu den entsprechenden ,Monoolefinen» dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei einer Temperatur von "5o°C bis 35o°C und bei einem Druck von etwa 3»5 bis ?o kg/cm (5o bis looo psi)in Gegenwart eines Katalysators aus Platinsulfid, Palladiumsulfid oder Rutheniumsulfid.ausführt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diolefin Cyclohexadien-1,3 oder Butadien ver- · wendet. ' ·
3) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei einer Temperatur von loo° bis 2oo°C ausführt. '
4) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei einem Druck von etwa 3,5 bis 35 kg/cm (5o bis 5oo psi) ausführt.
5) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch.gekennzeichnet, dass man ein Gewichtsverhältnis von Katalysator zu Diolefin von wenigstens ο,οοΐ anwendet.
6) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion'kontinuierlich ausführt. .
909 882/1
7) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Diolefin mit dem Katalysator bei einer mengenmässigen stündlichen Raumströmungsgeschwindig-, keit von o,1 bis loo in Berührung gebracht wird.
8) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man eine mengenmässige stündliche Räumströmungsgeschwindigkeit vono,5 bis 25 anwendet.
BAD ORIGINAL
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