DE1643771A1 - Verfahren zur Herstellung von Cycloalkenen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Cycloalkenen

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DE1643771A1 DE19681643771 DE1643771A DE1643771A1 DE 1643771 A1 DE1643771 A1 DE 1643771A1 DE 19681643771 DE19681643771 DE 19681643771 DE 1643771 A DE1643771 A DE 1643771A DE 1643771 A1 DE1643771 A1 DE 1643771A1
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Description

Dipl.-Ing. DIpI. oec. publ. DIETRICH LEWINSKY
PATENTANWALT
An das
Deutsche Patentamt
8000
1-1 U.
η c h e η 2
Zv/eibrückenstr. 12
8 MÜNCHEN 21, 30 „1.1 968 aotthardstraBe 81 - Telefon (O8tl) ΒβΤ7β2 Tallgrimm-Adr·»»: KUROPAT MUENCHKN
Ihr Zeichen: Mein Zeichen:
Aquitaine-ürganico, Courbevoie, l'our Aquitaine ( Frankreich )
"Verfahren zur Herstellung von Cycloalkenen"
Französische Prioritäten vom 3. Februar 1967 aus der franz. Patentanmeldung
Hr. 93 534 (oeine) und vom
2y. November 19&7 aus der frenz. Patentanmeldung
Nr. 130 2Y3 (Seine)
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cycloalkenen durch Hydrierung von Cycioalkyipolyenen; sie betrifft insbesondere die Hydrierung von Gycloalkyldi- und tri-enen mit mehr als 6 und besonders mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen. Die Erfindung bezieht sich auf einen speziellen Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens,
Die Cycloalkene und vor allem Cyclooctene und Gyclododecene haben technisches Interesse als Ausgangsmater!alien zur
109813/1892
-z-
Herstellüng verschiedener Verbindungen, wie z.B. von Korksäure und Dodecandicarbonsäure, von 1,2-iipoxycyclododecan oder -cyclooetan, von Oyclooetan- und Cyclododecancarbonsäure und verschiedenen anderen, brauch-baren Verbindungen. Elan hat auch versucht, sie aus den entsprechenden Cycloalkyl-polyenen herzustellen, von* denen einige gegenwärtig technisch leicht zugänglich sind; es ist bekannt, das' 1,5,9-Oyclouodeeatrien und das 1,5—
™ Gyclooctadien durch zyklische Oligomerisation von Butadien in Gegenwart von Komplexen von Übergangsmetallen herzustellen= (G. Uilke, Angewandte Chemie vom 7.1.63, Seite 10); ebenso erhält man andere Gyeloalkyldiene und Cycloalkyltriene durch zyklische Oligomerisation von Pentadienen,* besonders you Isopren. Ein bekanntes Verfahren zur Umsetzung solcher Polyene zu den entsprechenden"Alkeneη besteht darin, sie in Gegenwart eines Katalysators aus Nickelsulfid zu hydrie ren, -wie 25.B. in der französischen Patentschrift 1 393 252
^ beschrieben ist» Übrigens verläuft die Reaktion sehr langsam, so daß die Hydrierung wenigstens 20 Stunden dauert. Wenn man dagegen andererseits die Cycloalkylpolyene wie üblich hydriert, d.h. bei 50 bis 2500O in Gegenwart von Nickel, das vorher mehr oder weniger mit organischen Schwefelverbindungen behandelt wurde, ao verläuft die Hydrierung nicht selektiv, unä die Ausbeuttn an Cycloalkehen sind allenfalls nur sehr gering, Dieaea Hydrierverfahren ist in der französischen Patentschrift 1 331 283 beschrieben,
BAD ORIGINAL 109813/1832 - 3 - '
Des- erfindungsüemäße Verfahren bringt nun demgegenüber
eine iianz y.e&eiitliclie Verbesserung "and gestettet es, die
oben ^enannten Oyploulkylpolvene duruli selective Iiydrierun mit ciusgei-:eiciireten ausbeuten in C/clor.lkene überzuführen. Dieses Verfahren verläuft weseitlich schneller und damit wirtschaftlicher, .z.B. in einem Zehntel der Zeit, als bei dem oben er-.Uh.nt en Verfahren mit ITiekeleuifiö.
Die te-clinische Λχ^πυη^ des erfindunoSgeni-J en-Verfahrens wird durch seine /irtsohaftlichkeit untersti^ichen. So braucht mein tatp.r.chliel]/ nur geringe ivL-tal^s&tormensen ein-. zusetzen, nämlich etwa 1 bis 9 &evc.',j, bezogen auf das eingesetzte-Ausgangsinaterial, und lee.nn sußerdeia die Hydrierung sehr rasch, nüslicli "in <Ί5 llinuten bis 7 Stunden rait einer Ausbeute von über 84 V durchführen.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, das Cycloalkylpolyen. zwischen T50 und 22O0G, unter einem Wasserstoff—Partialdruck von 1 bis ^O at und in Gegenwart geringer Mengen eines Katalysators zu hydrieren, der eus fein verteiltem liickel besteht, das vorher durch ürliitzen auf über 200 G und vorzugsweise auf über 224°C mit Schwefelkohlenstoff bis zu einem Gev/ichtsverliältnis von nickel zu Schwefel von etwa 8 bis 50 geschwefelt wurde„
Vorzugsweise wird der zum Einsatz bestimmte Katalysator während seiner vorhergehenden Behandlung, mit ocliv/efel-
1098 13/1892
kohlenstoff etv<a 1 Ms 3 stunden auf 200 bis i00°C oder besser auf 225 bis 25O0O erhitzt,,
Das (rev.ichts verhältnis in den Katalysator von iJiclcei zu gebundenem -Schv?ef el liegt vorteilhaiterweise zwischen 10 und 20, d.hi es kommen etv/a 5 bis TOg Schwefel auf 100g Nickel ο
Mach den erfindungsgemäß en Verfahren erhält man überraochenderv.eise ausgezeichnete ZrgebniBse; denn nach dem -tand der leehKik eriiält man nur mit Elckelsulfid (FiS oaer/ und ITi^üp) gute Ausbeuten an Cycloalkenen, v/ie in der französischen Patentschrift 1 595 252 beschrieben ist, während man unter Verwendung von Eickel, aas mit CSp behandelt v:urde, Isopren nicht hydrieren kann (franz. Patentschrift 1 331 283-Tabelle Il)o ferner erlaubt das erfindungßgenäße Verfahren die Verwendung eines der gängigsten Schiefelungsffiittel, nämlich des iJchwefelkohlenatoffs.
' .■.■■■ ■ ■
Die erfindungsgemäße Schwefelung des Hickels wird in Gegenwart von wasserstoff, vorzugsweise unter einem Druck von 5 bis 50 at durchgeführt/Die Menge an--Schwefelkohlenstoff kann iia voraus berechnet werden, um einen Schwefelgehalt des behandelten Eickels zu erhalten, der einem Ivi:S-Verhältnis von 8 bis 30 entspricht; aenn die Meaktion des CS2 mit dem Ki ist unter: den erf indungsgTemäßen Arbeitsbedingungen praktisch, qui.ntitativ. Man kann den Schwefelkohlenstoff mit dem fein verteilten Hickcl mi-rclien,' um d lig In einen »^eschlouiieneii J^Jir^lter au. eriii t aen,'"
1 ü L f 3 / 18 9 2 BAD ORIGINAL _ r
aber eine sehr praktische Ausführungsi'orra dieses Verfahrens "besteht darin, diese "beiden Substanzen in einer inerten Flüssigkeit zu mischen., besonders in einem gesättigten Kohlenwasserstoff, vxie z.B.. IPe nt an., Sexan, Heptan, Octan oder anderen, die -verhältnismäßig .flüchtig sind.
Das. aktive U'ickel., das man zur-Herstellung des erfindungs— gemäßen Katalysators verwendet., -kann man auf übliche Axt erhalten* z,.B« durch Reduktion vonlickeloxid, .das vorher auf einem porös en Träger -niederges<ehlagen ist,, mit 'Jass-erstoff; es ist bekannt, lliclieloxid auf einem l'xäger ini-ed-ez*,zu— schlagen, indem man den. Träger- mit einer lösung iron.ITiekel— nitrat "tränkt und ihn anschließend calciniert.» Das fein verteilte Uiekel kann man durch thermische Eexsetzung eines Salzes einer organischen Säure, vor allem von iiielcelfoiaalat herstellen. Auch jede andere bekannte Art zur Herstellung von feinverteiltem Micke1 kann verwendet werden*
■ ./enn die Temperatur f bei der das Mickel mit dem Schwefelkohlenstoff, eventuell in Gegenwart einer inerten Flüssig-
«M keit, erhitzt wird, zwischen 225 und 2500C liegt, ist die cn
ijchv/^felung im allgemeinen in etwa 2 Stunden beendet«, '.fird
^ diese Behandlung unter 200°0 durchgeführt, ist der Katalyna-
*— ο
co tor nicht hinreichend aktiv. Eine Schwefelung bei 180 G co
° z,Ii, führt zu einem Katalysator, der 5 bis 6mal weniger aktiv ist als ein solcher, der bei 2250G behandelt wurde, d*h, daß die Plydrierung von Gycloalkylpolyenen mit einem
solchen Katalysator 5 bis 6mal sole.nge dauert, vie mit ' ■ einem bei 225°C behandelten Katalysator,»"
Andererseits vermindert sich, die Hydriergench'windigkeit auch beträchtlich, «enn das Ge-./ichtsverhältnis von Wickel zu Schwefel im Katp,lyss,tor unter 8 sinkt. ·
Der Katalysator ist oxidationsempfindlich, er sollte deswegen unter luftausscl-luß gelagert werden. Er kann aber für mehrere aufeinanderfolgende Hydrierungen ohne Regenerierung verwendet werden, Darüberhinaus ist seine Aktivität so groß, daß es genügt ^- nur soviel Katalysator zu verwendenf daß 1 bis 9 Gev.r*;o KicLel, bezogen auf zu hydrierendes Prot-i, eingesetzt zu v/erden brauchen.,
Das erfindungsgemäße neue Verfahren zur Herstellung von öjeloaJLkenen kax^n soKOhl ein einheitliches Gycloalkylpolyen, T,;ie aueJh Mischungen von solchen verwenden. V/ie weiter oben
erwähnt, "betrifft das Yerf;ahreii_ hauptsächlich die Hydrierung von Cycloalkyldi- oder tri—enen mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen Im. Molekül| ein techniseli sehr interessantes Ausgangsmaterial sind die Gyelo—olijomeren des Butadiens oder/ und Isoprens, und ganz besonders des 1,5}9-Oyclododeeatriens und des 1,5-GyclooctaüienSe
Bei der Hydrierung dieser letzteren ¥erbindungen arbeitet man vorzugsweise im Temperaturbereich von 160 bis 1700 wenn auch der allgemeine Bereich von 150 bis 220 C verwendet
109813/1892 6^ °*mmL . ., .
1$43771 .
werden kann,, Unterhalb 15uQG verläuft die Hydrierung sehr langaan, während oberhalb 2200G die Aus Deute geringer v/ird durch die bildung von Hebcnprodukten, die anuptsächlich aus aromatischen Kohlenwasserstoffen beeteheru .
Die erfindunjisgeinäße, selektive Hydrierung- kenn unter ■.,'asserstoff-Drucken von 1 bis bO at durchgeführt werden» bevorzugt wird eier Druekbereich von 2 bis 10 ate Unter iiOrnialdruck verläuft die Hydrierung sehr langsam» während tinter sehr hohen Drucken die Selelrlivität geringer rird; vorzugsweise wird daher die Ji-enze von 50 at nicht überschritten, noch besser bleibt men. unter 10 at.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll durch die folgenden Beispiele näher erläutert we.-"-den, ohne es damit in irgendeiner ".,'eise e insu schranke η ο .
Beispiel 1
In einen Stahl-Autoklaven mit einem Volumen von 250m 1, der sich, in einem elektrischen Ofen befindet und der durch eine geeignete Vorrichtung geschüttelt werden kann, bringt man 10g eines Hydrier-Eatalysaxors auf der Basis von aktivem Nickel, wie er im Handel unter der Bezeichnung ITi 104 T bekannt ist (Hersteller: Harshaw Chemical Go); dieser Katalysator besteht aus reduziertem Eicke.l auf einem Kieselgur-Träger, sein ungefährer ITicke!gehalt beträgt etwa 50;J. Dieser Katalysator, der zunächst in i'orm kleiner Zylinder vorliegt, wird vor dem Einbringen in den Autoklaven zerkleinst. Λ m l3 /1892 SAD OBQWL ..' .
■"■■--■ - - 8 -r
a -
"Weiterhin füllt man -in den Autoklaven 50 ml Heptan und 0,6 ml Schy/efe!kohlenstoff. Dann preßt man 10 at v/asserstoff auf und erhitzt den Autoklaven auf 225 C, v/o durch- der Druck im Autoklaven auf etwa 30 at ansteigt. Der Autoklav wird nun unter dauerndem Schütteln 2 1/2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.
Danach läßt man den Autoklaven abkühlen und stellt fest, daß das Gewichtsverhältnis in dem mit CSp "behandelten Katalysator ITi/S 11 ist.
Fun bringt man in den Autoklaven 50 ml 1,5,9-Cyclododecatrien, das zu 92,.ί aus dem cis-trans-trans-Isomeren und zu Qfo aus dem trans-trans-trans-Isomeren besteht. Man hält den Autoklaven eine Stunde auf einer Temperatur von 1700C und einem Gesamtdruck von etwa 10 at, von dem etwa 5 at Wasserstoff-Partialdruck sind. Dann ist die Hydrierung be-=
endet. Der Autoklav wird abgekühlt, entspannt und der
^ Katalysator abfiltriert. Das Heptan wird durch Destillation entfernt„
Die Zusammensetzung des Rückstandes in dem Autoklaven/ die durch Gaschromatographie bestimmt wird, ist folgende: 90f;£ Cyclododecen und 10$' Cyclododecan. Das Cyclododecen besteht aus einer Mischung der trans- und cis-Isomeren etwa im Verhältnis 2% 1 „
109813/1892
Beispiel 2
Die Arbeitsweise ist die gleiche wie im Beispiel 10 Das Gyclododecatrien (ODT) wird ersetzt durch 50g 1,5 Cyclooctadieru Das nun erhaltene Reaktionsprodukt besteht zu 92^ aus öycloocten, zu 3$> aus Cyclooctadien, zu A-'p aus Oyclooctan und zu einem Prozent aus nicht identifizierten Produkten.
Beispiel 3
In den Autoklaven des Beispieles 1 füllt man 10g desselben Katalysators 11 1 04 T mit 10 ml Hexan und 0,4 ml Schwefe!kohlenstoff und preßt dann 5 at Wasserstoff auf.
Der Autoklav wird 2 Stunden unter Schütteln auf-240 0 erhitzt. Nach dem Abkühlen findet man in dem gebildeten Katalysator ein Ni/S-Yerhaltnis von 16«,
Nun hydriert man in diesem Autoklaven über dem dort gebildeten Katalysator 100 ml 1,5,9-Cyclododecatrien bei 1600C und einem Wasserstoff-Partialdruck von 8 at 1 1/2 Stunden lang. Nach Abfiltrieren des Katalysators und Entfernen des Hexans besteht das erhaltene Reaktionsprodukt zu 88 ia aua Oyclododecen, zu 4 f<> aus Oyclododecan und zu 7 c/o aus Oyclododecadien.
Die Beispiele 4 bis 9 zeigen den Einfluß der Temperatur
während der Schwefelung auf die Aktivität des Katalysators. Dabei zeigt sich, daß die bei 225°0 hergestellten Katalysatoren aktiver sind als die bei niedrigeren Temperaturen erhaltenen·
10981-3/1891. - to
Beispiele 4«-ί?«6,7»8,9
Man arbeitet wie im Beispiel 1, variiert aber dabei die Temperatur während der Schwefelung des Katalysators zwischen 1^0 und 2250G0 Am Katalysator verwendet man 9 Gewichtsteile, bezogen auf den Nickel^ehalt, auf 100 Teile Gyclododecatrien. Die Eydriertemperatur beträgt 165°C Die untenstehende Tabelle I zeigt die erhaltenen Ausbeuten an Oyclododecen und die Dauer der Hydrierung. Die besten Ausbeuten von 85 bis 90^ und die kürzesten Reaktionszeiten erhält man mit einem Katalysator, der bei 225°C behandelt wurde „ -
Tabelle I
Beispiele Schwefelungstemp. Hydrierzeit Ausbeute an __- . Gyclododecen
150 0O 6 Stunden 1 1°
1800G 45 Minuten 42
1800C 5 1/2 Stunden 82 7°
1800G 4 1/2 Stunden 86 ,5 $>
225°G 45 Minuten 89 ,9 +
22 5 0C- 60 Minuten 85 ,4 "ß>
Die Beispiele 10 bis 13 zeigen die Änderung der Hydrier-Geschwindigkeit als funktion der Katal;jrsatQr~Menge*" Die Reaktionsdauer überschreitet nicht 7 Stundens selbst
10 9813/1992
nickt "bei einer iLatalysal· ο rmenge von weniger als einem 'Prozent.
Beispiele 10.11,12,13
Die Hydrierung des Cyclododecatriene T,Tird" wie im Beispiel 1 "bei einer Temperatur von 165°C mit einem bei 2250C ge&cliwef eitern Katalysator durchgeführt, νOtei man die 13ins atzmengen des Katalysators variierte
Ki-Gehalt
talysator
Teile CDT		 •Tabelle II Hydrierze.it Ausbeute an
Cy.clododecen
Beispiel 9 ;* im Ka^-
auf 100		 4-5 Ilinuten 89 bis 90 c/o
10 4,5 £ 90 " 86,5 $
11 1,8 >S 180 " 85,5 ^
12 0,950 420 .; ir 84 /i
13
109813/1892 o . 19

Claims (1)

  1. Patentansprüche .. ■
    1) Verfahren zur Herstellung von Cycloalken-en durch Hydrierung der entsprechenden Cycloalky!polyene bei 150 bis 2200C unter einem .'asserstoff-Partialdruck von 1· LiG 50 at, dadurch gekennzeichnet, .daß man als Katalysator fein verteiltes I.ickel verwendet, das vorher uurch erhitzen auf über 200 C mit Schwefelkohlen.- et off fjo-./eit geschwefelt wurde, daß das Gewichtsver- P hältnis von Uicl-rel zu gebundenem schwefel 8 bis 30 beträgt,, . ..,.-■-,■■■
    d)'-Verfahren nach ,Anspruch 1, dadurch ^e]cennzeichnet, daß man den Katalysator durch Erhitzen von fein verteiltem ZTiekel mit ochv/efelkohlenatoff unter einem "wasserstoff-Druck von 5 bis i?0 at auf eine Temperatur--, von vorzugsweise 225 bis 25O0C in .1 bis 3 Stunden lier-
    . stellt. - . ..;..-.
    3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,? daß das Genv/ichtsverhältnis von Mckel zu gebundenem ochv/efel zwischen 10 und 20 liegt,
    4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator sich auf einem „'!rager aus Üilikaten oder Tonerde, vorzugsweise aus Kieselgur befindet..
    5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 >>is 4,dadurch gekennzeichnet, anil die iOchv/,· 1 clung dos Nickel β mit dem
    1093 13/1892
    BADORiOlNAL r-
    Schwefelkohlenstoff in Se-genwart einer inerten
    Flüssigkeit, vorzugsweise eines Alkans mit .5 bis S
    Kohlenstoffatomen, durchgeführt wird.
    6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5S. dadurch gekennzeichnet, daß -für die - Hydrierung soviel von dem iräger-Katalysator eingesetzt wird, daß vorzugsweise 0,9 bis 9 Gevichtsteile Eickel ssäf 100 G-ewichtsteile des zu hydrierenden Cyeloälkylpolyeris treffen.
    7) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6_, dadurch
    gekennzeichnet, daß die Hydrierung des Cycloalkylpolyens in Gegenwart einer inerten Flüssigkeit nach Anspruch 5
    durchgeführt'wirdc
    8) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis J1 dadurch gekennzeichnet, 'daß die Hydrierung vorzugs?/eise bei einer Temperatur von 160 bis 1700G durchgeführt wird.
    9) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8,' dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoff-Partiald-ruck während
    der» Hydrierung vorzugsweise 2 bis 10 at beträgt.
    10) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß als Oycloalky!polyene Gycloalkyldiene oder/und Gycloalkyltriene mit mehr als 6, vorzugsweise
    mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, verwendet werdene ..
    109 813/1892 - 14 -
    11) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß alo Cyclo&lkylpolyene Cyclooli^omere des Jutadiens und vor allem das 1,5,9-Cyclododecatrien oder/und das 1,5-Cyclooctadien verv/endet v/erden«
    109813/1892 bad original
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