DE2315002A1 - Verfahren zur hydrierung von kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur hydrierung von kohlenwasserstoffen

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Goodyear Tire and Rubber Co
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Description

DIPL.-ING HANS "W. GPuEiING DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN
PATENTANWÄLTE 4 U I
5. ttarz 1973
S/G 17-133
The Goodyear Tire & Rubber Company Akron, Ohio, USA
Verfahren zur Hydrierung von Kohlenwasserstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung von Kohlenwassserstoffen und befaßt sich insbesondere mit einem Verfahren zur Hydrierung von Cyclopentadien zu Cyclopenten.
Die selektive Reduktion von Dienen zu Olefinen unter Verwendung eines Katalysators, der aus auf Aluminiumoxid abgeschiedenem Palladium besteht, ist bekannt. Die meisten der bekannten Verfahren befassen sich mit der Hydrierung von acyclischen Dienen, wie beispielsweise Butadien, Isopren und Piperylen. Die selektive Reduktion von Cyclopentadien zu Cyclopenten unter Verwendung von Nickelkatalysatoren in Gegenwart von verschiedenen Verbindungen ist ebenfalls Dereits bekannt. Wenn auch verschiedene Verfahren und Katalysatoren bekanntgeworden sind, so basiert dennoch das
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den meisten Erfolg versprechende, praktischste und wirksamste Verfahren auf der Verwendung eines Katalysators, der aus auf Aluminiumoxid abgeschiedenem Palladium besteht»
Normalerweise wird bei der Hydrierung von Kohlenwasserstoffen die sogenannte "Rieselbettmethode" angewendet. Bei der Anwendung der Rieselbettmethode zur Durchführung einer Hydrierung wird der zu hydrierende Kohlenwasserstoff in Abwärtsrichtung durch den Reaktor durch den Katalysator zusammen mit Wasserstoff rieseln gelassen. Der Vorteil der Rieselbetthydrierungsmethode besteht darin, daß ein dünner Kohlenwasserstoffilm den Katalysator umgibt. Dieser dünne Film läßt sich leicht mit Wasserstoff sättigen, so daß eine maximale HydrierungsgesGhwindigkeit des Kohlenwasserstoffs möglich ist. Bis jetzt wurde kein Vorteil durch die Anwendung der sog. "Flutungsmethode" erzielt. Die Unterschiede hinsichtlich der Ergebnisse waren nicht bedeutend.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur selektiven Hydrierung von Cyclopentadien zu Cyclopenten unter Verwendung eines Katalysators , der aus auf Aluminiumoxid abgeschiedenem Palladium besteht. Erfindungsgemäß wird bei der Durchführung dieser Hydrierung eine hohe Selektivität an dem gewünschten Produkt angestrebt. Ferner soll durch die Erfindung ein neues Hydrierungsverfahren geschaffen werden.
Die Erfindung stellt eine Verbesserung des Verfahrens dar/ bei dessen Durchführung Cyclopentadien kontinuierlich zu. Cyclopenten in der Weise reduziert wird, daß der Kohlenwasserstoff zusammen mit Wasserstoff über einen Katalysator geschickt wird, der aus Palladium besteht, weiches auf Aluminiumoxid abgeschieden ist, und zwar bei Temperaturen von
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-IO C bis ungefähr 150 0C sowie Drucken von ungefähr
2
O bis ungefähr 70 kg/cm überdruck. Erfindungsgemäß besteht die Verbesserung darin, daß der Reaktor mit dem Cyclopentadienkohlenwasserstoff geflutet wird.
xäei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens des Flutens des Bettes wird die Selektivität der Reduktion von Cyclopentadien zu Cyclopenten merklich erhöht. Bei der Durchführung der Methode des gefluteten Bettes wird der zu hydrierende Kohlenwasserstoff in den Reaktor vom Boden her eingeführt, so daß das Katalysatorbett mit dem Kohlenwasserstoff dauernd geflutet ist. Unter dem Einführen in den Bodenteil des Reaktors ist zu verstehen, daß das Beschickungsmaterial sich in Aufwärtsrichtung durch das Katalysatorbett bewegt und auf diese Weise tatsächlich den Reaktor so lange flutet, bis der Spiegel des Beschickungsmaterials den Oberteil des Reaktors erreicht. Dort läuft das Beschickungsmaterial über und geht in die Abkühl- und Auffangvorrichtung über. Die Zeit, während welcher das Cyclopentadienbeschickungsmaterial zusammen mit dem Wasserstoff in dem Reaktor ist, sowie die Turbulenz des Beschickungsmaterials sind verantwortlich für die größere Selektivität, mit der Cyclopentadien in Cyclopenten umgewandelt wird. Das erforderliche Vermischen des Kohlenwasserstoffs in der Nähe der Katalysatoroberfläche zur Bewirkung der Hydrierungsreaktion wird durch das Durchleiten von überschüssigem Wasserstoff oder durch das schnelle Fließen von Kohlenwasserstoff in Aufwärtsrichtung durch das Katalysatorbett gefördert.
Vergleicht man die Rieselbetthydrierungsmethode mit der Hydrierungsmethode aes gefluteten, Bettes unter Verwendung von Cyclopentadien als zu hydrierendem Kohlenwasserstoff, so stellt man
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fest, daß die Selektivität bezüglich Cyclopenten um das 4,5-fache größer ist bei Anwendung der Methode des gefluteten Bettes im Vergleich zu der Rieselbettmethode.
Das zur Erhöhung des Wirkungsgrades des Verfahrens erforderliche Vermischen kann unter Verwendung von Wasserstoff, der durch den Kohlenwasserstoff geleitet wird, bewirkt werden. Es kommen jedoch auch andere Rühr- und Mischmethoden in Frage, ohne daß dabei der Rahmen der Erfindung verlassen wird. Beispielsweise kann man Fibrationsreaktoren einsetzen oder auf andere Mischmethoden zurückgreifen.
Der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator besteht aus Palladium auf Aluminiumoxid. Unter dem Begriff "Katalysator" sollen sowohl das Palladium als auch der Träger verstanden werden. Das Palladium kann ungefähr 0,1 bis ungefähr 5,0 Gewichtsprozent des gesamten Katalysators ausmachen. Der bevorzugte Bereich für Palladium liegt zwischen ungefähr 0,3 und ungefähr 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Wirkungsgrad und Kosten. Die optimalen Hydrierungsbedingungen können in Abhängigkeit von dem eingesetzten Hydrierungskatalysator schwanken. Wenn auch die optimalen Bedingungen etwas schwanken können, so wurde gefunden, daß höhere Drucke, tiefere Temperaturen und eine höhere Geschwindigkeit der Beschickungsmaterialflüssigkeit pro Stunde über den Katalysator (LHSV) höhere, in Prozent ausgedrückte Hydrierungsgrade sowie eine größere Selektivität bezüglich des gewünschten Kohlenwasserstoffs bewirken.
Die erfindungsgemäß im allgemeinen eingehaltenen Drucke können von ungefähr O bis ungefähr 70 kg/cm Überdruck (0 bis lOOO psig) schwanken. Die Temperaturen können zwischen ungefähr -IO und ungefähr 150 0C liegen. Die vorstehend genannte Geschwindigkeit
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wird genau als das Volumen des Beschickungsmaterials als Flüssigkeit pro Volumen des gesamten Katalysators definiert, das über den Katalysator pro Stunde streicht oder diesen kontaktiert. Diese Geschwindigkeit, die als LHSV abgekürzt wird, kann zwischen ungefähr 0,5 und ungefähr 10 schwanken.
Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Cyclopentadienbeschickungsmaterial kann ebenfalls schwanken, und zwar in Abhängigkeit von Veränderungen der Hydrierungsbedingungen, beispielsweise bezüglich Druck, Temperatur und LHSV.
Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Cyclopentadienbeschickungsmaterial kann zwischen ungefähr 1,0 und ungefähr 50 liegen. Das bevorzugte Molverhältnis von Wasserstoff zu Cyclopentadienbeschickungsmaterial schwankt zwischen ungefähr 1 und ungefähr 25.
Die genauen Arbeitsbedingungen für die kontinuierliche Hydrierung von Cyclopentadien unter Anwendung der erfindungsgemäßen Methoden lassen sich nicht genau festlegen, da die Katalysatorreinheit, die Reaktorgröße, die angestrebte Geschwindigkeit sowie die Selektivität bezüglich der gewünschten Produkte schwanken können. Wie zuvor erwähnt worden ist, wurde festgestellt, daß höhere Drucke, tiefere Temperaturen und eine höhere LHSV einen höheren Hydrierungsumsatz und eine höhere Selektivität bezüglich des gewünschten Produktes bewirken.
Beispiel 1
Frisches Cyclopentadien mit einer Temperatur von 25 0C wird in Aufwärtsrichtung durch einen rohrförmigen 10 ml-Reaktor
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geschickt, der mit Aluminiumoxidkügelchen mit einer Abmessung von 2,0 mm (5/64 inches) auf denen 5/10 % Palladium abgeschieden sind, gefüllt ist. Wasserstoff wird zusammen mit dem Cyclopentadien mit einer vorherbestimmten Geschwindigkeit durchgeschickt. Die LHSV des Cyclopentadienbeschickungsmaterials beträgt 1 und das Molverhältnis von Wasserstoff zu Cyclopentadien 20.
Die Produkte werden in bestimmten Intervallen in einer auf -80 0C abgekühlten Falle gesammelt und durch Gaschromatographie analysiert. Umsatz- und, Selektivitätswerte sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt. Ferner sind in der Tabelle I die Bedingungen sowie andere verwendete Katalysatoren angegeben.
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- 7 Tabelle I
10 ml-Katalysator
Über- LHSV Tempeln / ~,2 druck ratur kg/cm HO/CPD oc
2'
CPD Selektivität, % Um- Cyclo- Cyclosatz,penten pentan
2,0 % Pd/AloO_ 3,2 mm Pellets
35
20
25
82,0 97,0 1,0
0,5
3,2		 mm Pellets mm Pellets 28 1,5 4 20 90,0 86,0 6,5
O,5 % PdZAl 0 , O,5 % PdZAl2O3,
2,0 mm Kügel-
chen		 7 23 1 25 92,5 80,5 18,5
2,0 mm Kügel-
chen		 0,5 % Pd/Al2O3
2,O mm Kügel-
chen		 7
28*		 4,5
1,5		 1
3		 25
25		 92,5
72,0		 9O
92,5		 7
5
3,2 14 3 2 25 80,0 92,6 1,2
35 20 1 -5 85 90 6
28
28		 1,5 5
3		 20
25		 90,0
72,0		 91,8
92,5		 7,7
3,6
Katalysatorbett 5 ml
In der folgenden Tabelle sind Vergleichswerte zusammengefaßt,
die unter Verwendung eines Rieselbettes sowie eines gefluteten Bettes sowie unter Einsatz des erwähnten Kohlenwasserstoffs
erhalten worden sind. Aus dieser Tabelle ist zu ersehen, daß
unter Anwendung des gefluteten Bettes Vorteile erzielt werden. Diese Ergebnisse dienen nur zu Vergleichszwecken und sollen
die Erfindung nicht beschränken. Die Werte zeigen, daß bei der
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Anwendung der erfindungsgeniäßen Methode die Selektivität bezüglich Cyclopenten um das ungefähr 4,5-fache erhöht
Tabelle II
Vergleich des Rieselbettes gegenüber dem gefluteten Bett (Katalysator 0,5 % 3,2 mm Pellets
LHSV Riesel
bett		 1 Druck-
kg/cm
Über
druck		 Tempe
ratur,		 H2/Cyclo- %
Um-		 Selekti-
züglich Cyclo-
penten
Riesel
bett		 1 35 25 20 - 80 20 χ
geflutetes
Bett		 1 7 75 20 73 20
geflutetes
Bett		 1 35 20 20 92 90
geflutetes
Bett		 1 35 -5 20 90 92
7 -5 20 41 92
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Claims (8)

Patentansprüche
1. Verfahren zur kontinuierlichen Hydrierung von Cyclo-. /' pentadien zu Cyclopenten durch Überleiten des Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterials zusammen mit Wasserstoff über einen Katalysator aus Palladium auf Aluminiumoxid bei einer Temperatur von ungefähr -10 C bis
ungefähr 150 0C und bei einem Druck von ungefähr O bis
2
ungefähr 70 kg/cm Überdruck (O bis 1000 psig), dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorbett mit dem Cyclopentadienbeschickungsmaterial geflutet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen des Beschickungsmaterials als Flüssigkeit pro Volumen des gesamten Katalysators, das über den Katalysator pro Stunde geleitet wird oder pro Stunde mit dem Katalysator kontaktiert wird (LHSV) ungefähr 1 bis ungefähr 10 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der LHSV-Wert des Beschickungsmaterials zwischen ungefähr 3 und ungefähr 5 liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Palladium ungefähr 0,1 bis ungefähr 5,0 Gewichtsprozent des Katalysators ausmacht.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die bevorzugte Palladiummenge ungefähr 0,3 bis ungefähr 0,75 Gewichtsprozent des Katalysators ausmacht.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Wasserstoff/Cyclopentadien ungefähr 1 bis ungefähr 50 beträgt.
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7. Verfahren nach Anspruch 4,.dadurch gekennzeichnet, daß das bevorzugte Molverhältnis Wasserstoff/Cyclopentadien ungefähr 1 bis ungefähr 25 beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der bevorzugte Überdruck zwischen ungefähr 25 und ungefähr 42 kg/cm2 (350 bis 600 psig) schwankt.
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DE2315002A 1972-05-05 1973-03-26 Verfahren zur kontinuierlichen Hydrierung von Cyclopentadien zu Cyclopenten Expired DE2315002C2 (de)

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