DE2323300A1 - Verfahren zur herstellung von aliphatischen nitrilen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung, von aliphatische Nitrilen Die Erfindung betrifft die Herstellung von aliphatischen Nitrilen, insbesondere solchen mit 6 Kohlenstoffatomen und mehr, durch eine von freien Radikalen initiiert Addition von Acetonitril an Olefine.
• Nitrile sind wertvolle Ausgangsstoffe in der organischen Chemie, da sie eine hochreaktive CN-Dreifachbindung besitzen.
• Nitrile lassen sich sowohl in saurer wie alkalische Lösung leicht hydrolysieren. Bei. der sauren Hydrolyse ist das erste Zwi.schenprodukt das Säureamid, dann meist die entsprechende Carbonsäure oder ihr Salz. Andere wichtige Reaktionen der Nitrile sind ihre Reduktion zu den Aminen, die Veresterung mit Alkoholen, die Thiohydratisierung mit Alkalisulfiden, Grignard-Reaktionen zu Ketonen sowie zahlreiche Kondensationen. Manche Nitrile sind auch als solche verwendbar als Extender oder Weichmacher für Kautschuk.
• Zur Herestellung von Nitrilen, besonders Fettsäurenitrilen, sind zahlreiche Verfahren bekannt, die sich in 2 Nauptklassen einteilen lassen. Solche, bei denen die Kohlenstoffkette von wenigstens einem der Reaktanten gleichbleibt oder verkürzt wird und solche, bei denen diese Kette verlängert wird.
• Zur Zeit werden die meisten Nitrile durch die Umsetzung voii Fettsäuren mit Ammoniak hergestellt. Dieses Verfahren ist zwar in verschiedener Hinsicht vorteilhaft, jedoch steben Fettsäuren, wie man sie zur Gewinnung von Nitrilen wit etwa 6 - 14 Kohlenstoffatomen benötigt, nicht immer in großen Mengen und zu tragbaren Preisen zur Verfügulng. Für Situations wie diese, wo eine Verlängerung der Kohlenstoffkette erforder ich ist, werden verschiedene metathetische Verfahren angewandt. Dazu gehören die Umsetzung von Alkanhalogendien oder -sulfaten mit einem Metallcyanid und die Addition von HON an Olefin- oder Acetylenverbindungen. Eines der vielversprechenden Verfahren zur Herstellung von Nitrilen mit verlängerter Kohlenstoffkette ist die Addition von Acetonitril an ungesättigte Verbindungen, da beide Ausgangstoffe gegenwärtig) in großen Mengen, hoher Reinheit und zu verhältnismäßig geringen Preisen verfügbar sind. Acetonitril wird z.B. vielfach als Zwischenverbindung zur Herstellung einer Anzahl von industriellen Produkten, wie Acetophenon, 1-Naphtylessigsäure und Vitamin B verwandt. Große Mengen von Olefinen fallen beim Cracken höherer Paraffine an.
• Durch eine Arbeit von Allen et al., Journ. Chem. Soc. 196, S. 1918 ff., ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Nitrilen unter Kettenverlängerung bekannt, bei dem Verbind dungen mit einer reaktiven Methylengruppe (wie Acetonitril) in einer durch freie Radikale initiierten Additionsreaktion an geeignete Olefine angelagert werden. A.a.O. werden zwei als nächstliegender Stand der Technik zu betrachtende Ausführungsformen der Addition von Acetonitril an 1-Octen beschrieben. Bei einer Ausführungsform des bekannten Verfahrens wird ein Gemisch von 1-Octen, Acetonitril und Dibenzoylperoxid-Initiator 48 Stunden bei 820C unter Rückfluß erwärmt und ergibt Decannitril. Bei der zweiten Ausführungsform wird ein Gemisch aus Diisopropylperixidicarbonat-Initiator und 1-Octen tropfenweise zu am Rückfluß siedenden Acetonitril zugesetzt. Auch hier wurde das erwartete Decannitril gebildet, Obwohl das bekannte Verfahren hinsichtlich der milden Temperatur- und Druckbedingungen vorteil.
• haft sein mag, weist es doch schwerwiegende Nachteile auf: Geringe Ausbeute, lange Umsetzungsdauer und offensichtliche Anwendbarkeit allein auf alphe-Olefin-Einsatzstoffe. Obschon in der zitierten Arbeit auf eine etwaige Telomerisierung nicht eingegengen wird, dürfte die Bildung erheblicher Anteile hochmolekularer Telomerisate zu den geringen Nitrilausbenten beigetragen haben. Diese Mängel ergeben sich dUS den in der Arbeit gemachten Angaben über die e Addition von Acetonitril an 1-Octen. Zum Beispiel erforderten heide Ansätze, obwohl verschiedene Initiatoren verwendet wurden, bis zur Beendigung mehrere Stunden und erbrachten im wesentlichen übereinstimmend geringe Ausbeuten von 17 bzw. 18 %, bezogen auf den zu Beginn im Reaktionsgemosch vorhandenen Anteil des Olefins (1-Octen).
• Es wurde nun gefunden, daß man durch Einhaltung besimmter kritischer Umschtzungsbedingungen, hauptsächlich der Temperatur sowie in geringerem Ausmaß, des Drucks µ. des Molverhältnisses der Reaktanten sowie durch Verwendung eines besser genigneten Starters (Initiators) erheblich bessere Nitril-Ausbeuten erzielen kann als bei dem vorgeschriebenen Verfahren. Es lassen sich nicht nur die Ausbeuten um das drei- bis vierfache oder mehr steigern, sondern auch alpha-Olefine größerer Ketterilänge und innenständige Olefine einsetzen. Weiterhin sind die gewonnenen nitrile weitgehend frei von hochmolekularen Talomerisaten.
• Da man diese beträchtlichen Verbesserungen weitgehend der Einhaltung eines kritis.chen höheren Temperaturbereichs zuschreiben kann, war der starke Anstieg der Selektinität, gekoppelt mit einem drastischen Rückgang der Reaktionsdauer, nicht vorauszuschen und stellt einen erheblichen und überraschenden Fortschritt dar.
• Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Nitrilen durch Addition von Acetonitril an Olefine in Gegenwart von freie Radikale bildenden Initiatoren, wie organischen Peroxiden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Olefin mit eienm großen molaren Überschuß des Acetonitrils bei einer temperatur von 100 - 22000 und untn: erhöhter) Druck in Gegenwart eines vehältnismäßig wärmebeständigen Initiator umgesetzt und das Additionsprodukt aus dem Umsetzungsgemisch abgetrennt wird.
• Bei einer besondere bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung werden besonders hohe Ausbeuten an aliphatischen Nitrilen durch die Addition von Acetonitril an Olefine, die 4 bis 40 oder mehr Kohlenstoff atome enthalten, dadurclj erhatlten, daß man das Olefin je Mol mit etwa 50 bis 500 Nolen Acetonitril und etwa 0,33 bis 0,50 Mol tert.- Butylperoxid bei einem Überdruck von wenigstens etwa 3,5 atü und fiir einen Zeitraum von mindestens etwa 0,1 Stunde in Berührung bringt und schließlich das entstandene Nitril aus dem Reaktionsgemisch abtrennt.
• Die nachfolgenden Erläuterungen sollen zur besseren Verständnis der Erfindunf dienen: A. Ofeline - Für die Addition von Acetonitril kommen aliphatische, aromatische und heterocyclosche Olefine, und zwar geradkettige und/oder cyclische Verbindungen, die wenigstens eine reaktive C=C-Gruppe entahlten, sowie Diene und 'I'riene in Betracht, Diese Olefine können in Form eines einheitlichen Olefins oder Gemisches von zwei und mchr Olefinen vorliegen, gegebenenfalls verbunden mit erheblichen Anteilen eines unter den Additionsbedingengen inerten Löungsmittels.
• Die bevorzugten Olefin-Einsatzstoffe sind die endständigen (Alpha) und innenständigen aliphatischen Mono-Olefine mit etwa 4 bis 40 Kohlenstoffatomen. Diese Olefine werden bevorzugt, weil sich Acetonitril daran in guten Ausbeuten addieren lässt und die aus ihnen' gewonnenen Nitrile weitgehen frei sind von Telomerisaten und anderen Verunreinigungen. Ausserdem sind diese Olefine in großen Mengen, reinem Zustand und zu verhältnismäßig geringen Kosten aus Erdöl z,u-cin~3ich.
• B. Reaktionsbedungungen - Nachfolgend sind die im Verfahren der Erfindung angewandten Reaktionsparameter wiedergegeben, bei denen als Hauptkriterium die erhaltenen Selektivitäten und Umwandlungsgrade verwandt wurden. Unter Selektivität wird dabei - wie ueblich - das Eintreten der gewünschten Addition von Acetonitril an Olefin mit den unerwünschten Nebenreaktionen, wie Telomerisation, verglichen. Die nachfolgenden Selektivitätsangaben werden erhalten, indem man den Anteil des erhaltenen Nitril-Additionsproduktis durch den Anteil des umgesetzten Olefins teilt. Der Umwandlungsgrad ist nur eine qualitative Angabe einer erfolgreichen Umwandlung, da er durch Division des Anteils von unverandertem Olefin durch den Anteil des Olefins im Einsatzgenisch berechnet wird. Da diese Berechnung jedoch zwischen dem gewünschten Nitrilprodukt und den unerwünschten Nebenprodukten nicht unterscheidet, ist sie weniger aussagekräftig.
• Obwohl man in das Verfahren der Erfindung sowohl die Di- wie auch Mono-Olefine einsetzen kann, beschränkt sich die nachfolgende Beschreibung auf Mono-Olefin-Einsatzstoffe als typische Olefinsubstrate.
• In ähnlicher Weise beschränkt die nachfolgende Beschreibung des neuen Verfahrens sich auf din Verwendung von t-Butylperoxid, obwohl man auch andere Radikale bildende Initiatoren verwenden kann.
• Da offenbar die Temperaturen, Reaktionszeiten, Initiator-Konzentrationen und die Molverhältnisse der Reaktanten voneinander abhängen, sind nachfolgend nur die möglichen und bevorzugten Bereiche der Reaktionsparameter angegeben.
• 1. Die Reaktionstemperatur Die Wahl der Reaktionstemperatur ist der kritischete Einzelfaktor in dem Verfahren der Erfindung. Wie aus den Werten von Tabelle IV hervorgeht, führen Temperaturen von etwa 100 bis 2200C zu Ausbeuten (Selektivitäten), die zwie- bis dreimal höher liegen als bei dem vorbeschriebenen Verfahren und daher einen allgemeinen Arbeitsbereich darstellen. I)a man jedoch das beste Verhältnis von Selektivität zu Reaktionszeit bei Temperaturen von etwa 150 bis 180°C erhält, st;e3len diese den bevorzugten Bereich der Reaktionstemperatur dar.
• 2.) Die Drucke Da die unterste Reaktionstemperatur, die zur Erzielun;: stark verbesserter Ausbeuten erforderlich ist, den Siedepunkt von Acetronitril überschreitet, müssen die Umsetzungen notwendigerweise unter Überdurck durchgeführt werden. Soweit bisher festüestellt werden konnte, sind jedoch überatmosphärische Drucke eher zweckmäßig als kritisch. Nach der bisherigen Erfahrung wird sich die Reaktion bei Drucken bis ZU etwa 70 atü oder vielleicht mehr durchführen lassen. In einem Durchflußreaktor, der sich zur bequemen Durchführung des Verfahrens eignet, kann man die Reaktanten Deriodisch einleiten und die Umsetzungsprodukte periodisch abführen, so daß der innere Druck kaum auf etwa 70 atü ansteigen dürfte. Wenn in de bevorzugten Temperaturbereich gearbeitet wird, sind Drucke von etwa 3 bis 18 atü anneLnbar und verwendbar.
• 3.) Die Initiatoren Die Auswahl des Initiators scheint so lange nicht sonderlich kritisch zu sein, als er bei der vorgesehenen Reaktionstemperatur eine annhmbare Halbwertzeit aufweißt, die ihn zur Einleitung der Reaktion mit genügend hoher Geschrindigkeit befähigt. Zu den geeigneten Initiatoren zählen: Tert.-Butylperoxid, t-Butylperacetat, t-butylperbenzoat oder t-Butyldroneroxid. Der bevorzugte Initiator ist tert.-Butylperoxid. Er wird bevorzugt wegen weiner verhältnismäßig hohen Halbwertszeit bei Temperaturen von etwa 100 bis 200°C und im Hinblick auf die guten Selektivtäten, die man durch seine Verwondung erhhlcht.
• Der freie Radikale liefernde Inititator muß in dem Einsatzgemisch wenigstens in katalytischen Anteilen gegenwärtig sein. Diese Anteil ist abhängig von verwendeten Initiator upd der Konzentration des eingesetzten 0;t efins.
• wird t.-Butylperoxid als Initiator benutzt, kann man ein Mol-Verhältnis von etwa 0,6 bis 6,0 Molen Olefin pro Mol Initiator anwenden. Ein Verhältnis von ca 2,0 bis 3,0 Molen Olefin pro Mol Initiator wird bevorzugt.
• 4.) Die Reaktionszeit ist derjenige Zeitraum, in dem die zwei Reaktanten in Gegenwart einer zumindest Katalytischen Initiatormenge miteinander in Berührung stehen.
• Die Reaktionszeit hängt hauptsächlich ab von der Temperatur und vom Initiator, sowie, in geringerem Umfange, von 0] efin und den Konzentrationen von Olefin und Initiator. Im Temperaturbereich von etwa 100 bis 200°C bewegt sich die Reaktionszeit zwischen etwa 0,1 bis 25 Stunden, bei Temperaturen von etwa 150 bis 200°C beträgt die Reaktionszeit etwa 0,1 bis 2 Stunden.
• 5.) Molverhältnis Acetonitril/Olefin Beim Einsatz den Acetonitrils in hohem Molaren Überschuß gegerüber dem Olefin wurden durchweg hohe Selektivitäten erhalten. Wenn man z.B. t-Butylperoxid als Initiator, Temperaturen von 100 bis 22000, Drucke von etwa 3,5 bis 17,6 atü anwendet, sind Molverhältnisse von 50 bis 1.000 Mol Acetonitril und mellr pro Mol des eingesetzten Olefins günstig, wobei ein Molverhältnis von 100 b%.5 200 Mol Acetonitril pro Mol Olefin bevorzugt ist.
• C. Allgemeine Verfahrensweise Methode I Ein druckfestes Reaktionsgefäß geeigneter Größe, das mit Heiz- und Rühreinrichtungen versehen ist, und dem man Flüssigkeiten unter Druck über ein Ventil (mit geringen Druckverlusten) einleiten und entnehmen kann, wird mit Acetonitril oder einem Gemisch aus Acetonitril und Olefin beschickt. Das Gefäß wird abgedichtet, abgedrückt, mit einem Inertgas, wie Stickstoff, gespült und auf die gewünschte Temperatur erhi.t7,t. Dann wird die gewünschte Menge eines Gemisch aus Initiator und Olefin oder des Initiators allein über ein Ventil und dergl. in das Gefäß, das das bewegte Acetonitril oder Acetonitril/Olefin-Gemisch enthält, eingebracht.
• Der Ablauf der Reaktion kaim verfolgt werden, indem man durch das Ventil periodisch Proben zieht, ohne den Druck zu vermindern, und sie der Ana]yse zuführt.
• Wenn di.ese Überwachung die Beendigung der Reaktion ergeben hat, wird der Reaktor abgekühlt, entspannt und das Reaktionsgemisch entfernt. Flüchtige Bestandteile werden abdestilliert, vorzugsweise in Vakuum, und das Destillat wird verworfen, nachdem durch Analyse die Abwesenheit des Nitrilprodukts sichergestellt ist. Der nicht flüchtige Destillationsrückstand wird mittels Chromatographie weiter behandelt oder kann unter hohem Vakuum (weniger als 10 mm Hg) fraktioniert destilliert werden. Durch Gaschromatographie (GC), NMR-Massen-Spektroskopie und andere Analysenverfahren lässt sich feststellen, daß das gewünschte Nitril entstanden rist.
• Methode in Bei dieser abgewandelten Ausführungsform werden Acetonitril, Olefin und Initiator entweder in der gleichen oder in verschiedenen Lösungen gleichzeitig in (1en kaGtell Reaktor eingebracht. Bei dieser Methode wird der Kalte Reaktor, der die drei Komponenten enthält, abgedichtet und mit Inertgas (etwa Stickstoff) wie bei Methode X abgedrückt. Der Stickstoff, gewöHnlich mit einem Druck von etwa 0,7 atü, wird in dem abgedichteten Reak-tor belassen unci dieser wird rasch auf die gewünschte Reaktionstemperatur und den sich einstellenden Eigendruck gebracht. Während und nach dem Erhitzen und Abdichten kann der Reaktionsablauf wie vorstehend beschrieben überwacht werden. Sobald die Analyse (gewöhnlich GC-) eine im wesentlichen vollständige Umwandlung des Olefins anzeigt und eine weitere Bildung von Produkt nicht mehr zu erwarten ist, wird die Reaktion beendet, der Reaktor abgekühlt und entspannt. Flüchtige Bestandteile werden ebenfalls abgedampft und der Rückstand im Vakuum destillier-t oder chromatographiert, damit er das gewünschte Nitril, frei von Verunreinigungen und Telomerisaten, ergibt Sofern die Reinigung durch Chromatographie erfolgt, wird eine mit Tonerde, Silikagel und dergleichen gefüllte Säule verwendet und mit einem Lösungsmittel geeigneter Trennwirkung eluiert.
• Das Verfahren der Erfindung wi.rd in den nachfolgenden Beispielen weiter erläutert: beispiel 1 Nach der Methode I wird Acetonitril unter den nachfolgenden Bedingungen zu 1-Octen zugesetzt: Ein 300ml Autoklav wird bei Raumtemperatur mit 2,86 Mol (150 ml) Acetonitril beschickt abgedichtet, mit Stickstoff gespült und unter Druck gesetzt. Unter dem Eigendruck seines Inhalts wird der Autoklav auf 180°C erhitzt. Innerhalb von 52 Minuten nach dem Eindrücken von Stickstoff und dem Aufheizen auf 18000 werden 30 ml einer zuvor hergestellten Lösung, die 15,0 ml (0,075 (Mol) Di-tert.- butylperoxid und 22,5 ml (0,15 Mol) 1-Octen enthält, in 4 Portionen zu je 7,5 ml zugesetzt. Wie die GC-Analysen zeigen, werden 94% des insgesamt eingesetzten 1-Octens (0,12 Mol) in andere Verbindungen umgewandelt, wobei die Selektivität für Dekannitril 58 beträgt.
• Ein flüssiger Rückstand von 154 ml, der das Nitrilprodukt enthält, wird in einem Rotationsverdampfer bei 40°C unter einem Vakuum von etwa 20 inm Hg von den flüchtigen Bestandteilen befreit. Nachdem die Abwesenheit von Produkt durch Analyse bestätigt wurde, wird das Destillat verworfen und das im Rückstand enthaltene Produkt nach dem Abstreifen durch Fraktionierung bei 9900 unter 5 Torr isoliert. Die Elementar-, Infrarot-, NMR- und Massen-Spektrometer-Analysen bestätigten, daß es sich um das gewünschte Dekannitril-Produkt handelte. Die GC-Analysen-Werte ergaben eine Ausbeute von 36 Mol % Nitrilprodukt (bezogen auf umgesetztes 1-Octen) in einer Reinheit von 90 %.
• Beispiel 2 Nach der Methode II wurde durch Addition von Acetonitril an 1-Tetradecen unter den nachfolgenden Bedingungen das Hexadekannitrilhergestellt: Ein 300 ml-Autoklav wurde mit 2,86 Mol (150 ml) Acetonitril, 0,0095 Mol (1,971g) 1-Tetradecen und 0,005 Mol (1,0 ml) Di-t-butylperoxid beschickt. Der Autoklav wurde abgedichtet, mit Stickstoff gespiilt und unter Druck gesetzt, wobei ein Np-Druck von 0,7 atü belassen wurde. Der Autoklav wurde rasch auf 15000 erhitzt, was den Eigendruck auf 4,92 atü ansteigen ließ. Die GC-Analyse wies eine Umwandbjng von 70 % nach dem Ende einer Stunde und 100 % nach 2 Stunden aus. Der Autoklav wurde rasch abgekühlt und enstpannt, wobei man 140 ml einer dunkelgeiben Flüssigkeit erzielt.
• Nach dem Abstreifen der flüchtigen Bestandteile durch Destillation unter Atmosphärendruck bestand der Rückstand aus einem schlammartigen Material. Dieses Material wurde gereinigt indem man es auf eine Chromatographiesäule gab, die neutrale Tonerde enthielt und mit Petroläther eluiert wurde. Das aus den vereinigten Petroläther-Eluaten erhaltende Produkt war bereits weitgehend rein und frei von Telomerisaten, Durch Elementar- und IR-Analysen wurde sichergestellt, daß er sich Hexadekannitril handelte. Es wurde in einer Ausbeute von 65 Mol-% (bezogen auf eine 100 %-ige Umwandlung der eingesetzten 0,0095 Mole des 1-Tetradekans) erhalten.
• i'jit den gleichen Reaktanten, Initiator und demselben Molverhältnis der Reaktanten zum Initiator wurden vier weitere Versuche gemacht. Die durchschnittliche Selekti.-vität der drei Versuche bei höheren Temperaturen betrug 72 %, verglichen mit 65 % bei den zwei Versuchen bei 150°C.
• Beispiel 3 In diesem Beispiel wurde Docosannitril durch Addition von Acetonitril an 1-Eicosen hergestellt. Diene Arbeitsweise entsprach Methode I, wobei ein Teil des Acetonitrile und das resamte Olefin unter Druck gesetzt und zusainmen erhitzt wurden und ein Gemisch aus Initiator und dem Rest des Acetonitrile hinzugefügt wurde. Nach dem Abdichten, Spülen und unter Druck setzen des Reaktors, die nach Beispiel 2 erfolgten, enthielt der Reaktor eine Beschickung aus 2,76 Mol (145 ml) Acetonitril und 0,0088 Mol (2,8 g) 1-Eicosen, die auf 180°C erhitzt wurde. Nachdem sich diese Temperatur bei einen Druck von 9,84 atü eingestellt hatte, wurden weitere 0,1 Mol (5,0 m]) Acetonitril zusammen mit 0,005 Mol (1,0 ml) Di-t-butylperoxid in den Reaktor eingedrückt. Etwa 6 Minuten nach diesem Zusatz erreichten die Temperatur und der Druck ihre maximalen Werte mit 187°C bzw.
• 13,0 atü. 14 Minuten später zeigte die GC-Analyse eine Umwandlung von 93 %, und nach 28 Minuten konnte keine weitere Abnahme des charakteristischen Peaks mehr beob achtet werden. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Reaktion beendet und 125 ml einer rötlich-braunen Flüssigkeit und Feststoffe erhalten. Die braunen Feststoffe wurden auf einem Büchner - Trichter abfiltriert. Die flüc.htigen Bestandteile wurden aus dem Filtrat bei 40°C unter Wasserstrahl-Vakuum abgestreift und hinterliessen ein dunkelbraunes, schlammartiges Material. Die abfiltrierten Feststoffe und den beim Abstreifen hinterbliebene flüssige Rückstand wurden vereinigt, in 10 ml Petroläther gelöst und auf eine Chromatographiesäule gegeben, die etwa 150 g neutrale Tonerde enthielt. Nach dem Abdampfen von fünf 100 ml-Fraktionen des Petroläther-Eluats wurde ein farbloser, wachsartiger Feststoff erhalten. Die TR-Analyse zeigt, daß dieses Material hauptsächlich aus nicht-umgesetzten 1-Eicosen und unveränderten C20-Paraffinen, die als Verunreinigung in dem 1-Eicosen enthalten waren, bestand. Die chromatographische Trennung wurde mit Diäthyläther als Eluiermittel fortgesetzt.
• Die Verdampfung der Diäthyläther-Lösungen ergab einen weissen, pulvrigen Feststoff, dessen Schmelzpunkt, IR-sowie Elementaranalysen mit den von Docosannitril übereinstimmten. Die Ausbeute des gereinigten Docosannitrils betrug 59 Mol %, bezogen auf die bereits berechnete Umwandlung von 93 % der 0,0088 Mole des eingesetzten 1-Sicosens.
• Beispiel 4 In diesem Beispiel wird Acetonitrilan Cyclohexen zu Cyclohexylacetonitril addiert. Die Beschickung eines 1-Ltr.-Autoklaven bestand aus 5,72 Mol (300 ml) Acetonitril, 0,020 Mol (2,00 ml) Cyclohexen (freie von txJaOR-Stabilisator) und 0,01 Mol (2,00 ml) Di-tert.-butylperoxid als Initiator. Nach dem Abdichten, Spülen und dergl., *) auf 150°C erhitzt wurde der Reaktor mit Stickstoff auf einen Druck von 0,70 atü gebracht und die Reaktion durch GC-Analyse verfolgt. Nach Ab] auf von 3 Stunden waren 83 % des Cyclohexens umgewandelt, und nach Ablauf von 4,5 Stunden war die Reaktion beendet und ergab 272 ml einer gelben Flüssigkeit. Die flüchtigen Bestandteile wurden abgestreift und de2 Rückstand wurde durch Chromatographie an Tonerde gereinigt, wobei man 1X10-2Mol eines Produkts erhielt, des nach IR-, NMR sowie Elementar-Analysen das gewünschte Cyclohexylacetonitril war. Bezogen auf die 83 % Umwandlung des Substrats, die bei Beendigung der Reaktion erreicht waren, wurde eine Selektivität von 60 % erhalten., In einem ähnlichen Versuch mit denselben Reaktanten, Temperaturen und Initiator wurde eine noch etwas höhere Selektivität erzielt.
• Beispiel 5 In diesem Beispiel wurde nach Methode II Acetonitril an 2-Octen unter einem Druck von 4,92 atü bei 150°C bestand addiert. Diene Beschickung /aus 2,86 Mol(150 ml) Acetonitril, 0,01 Mol (1,56 ml) von an neutraler Tonerde gereinigtem 2-Octen sowie 0,0050 Mol (1,00 ml) Dit-butylperoxid, Nach 1 Stunde bei 15000 betru; die Umwandlung des 2-Octens 91 %, was nach dem Abkühlen und Entspannen des Autoklavs 120 ml einer gelben Flüssigkeit erbrachte. Nach dem Abdampfen der flüchtigen Bestandteile hinterblieben 2,0 g eines dunkelbraunen Rückstands.
• Bei dem gereinigten Produkt handelte es si.ch nach IR-und NMR-Spektroskopie um 3-Methylnorannitril, davon waren nach der GC-Analyse 5,6 x10-3 Mol vorhanden. Das ergibt eine Selektivität von 68 %, bezogen auf die 91 % -ige Umwandlung von 0,01 Molen des 2-Octens.
• Eine Wiederholung dieses Versuchs mit einem geringfügig verringerten Molverhältnis Olefin zu Initiator ergab eine geringere Selektivität.
• Die Ergebnisse dieser ersten 5 Beispiele sind in der Tabelle I zusammengestellt; TABELLE I Addition von Acetonitril an Olefine a) Beisp. Initiator Olefin Temp., Zeit, Olefin-Um- Selektivität für Nr. (t-BuO)2 Mol °C h wandlung Nitrilprodukt, Mol Mol-% Mol-% 1 0,06 1-Octen 180 0,9 94 58 0,12 2 0,005 1-Tetradecen 150 2,0 100 65d 0,0095 2 b0,020 1-Tetradecen 150 2,0 100 65d 0,038 2 0,005 1-Tetradecen 180 0,2 93 84 0,0095 2 0,005 1-Tetradecen 195 0,2 89 62 0,0095 2 0,005 1-Tetradecen 195 0,2 80 70 0,0095 3 0,005 1-Eicosen 180 0,2 93 59d 0,0088 4 b0,005 Cyclohexan 150 2,0 68 76 0,010 4 0,010 Cyclohexan 150 2,0 83 60d 0,020 5 0,005 2-Octen 150 2,0 91 68 0,010 5 b0,013 2-Octen 150 2,0 95 47 0,020 a) Mit 2,86 Mol Acetonitril in 300 ml-Autoklav, soweit nicht anders vermerkt b) Mit 5,72 Mol Acetonitril in 1 l-Autoklav c) Umwandlungsgrad u. Selektivität durch Gaschromotographie bestimmt, soweit nicht anders vermerkt.
• d) Isoliert durch Chromatographie an neutraler Tonerde.
• Beispiel 6 - 24 In diesen Beispielen wird der Einfluß der Arbeitsbedingungen auf Ausbeute und Selektivität untersucht.
• Dazu wurde Acatonitril (1 Mol) an 1-Octen (dessen Verhalten als typisch für Olefine betrac.htet wurde) addiert, und zwar bei Temperaturen im Bereich von 81 bis 200°C Und bei Molverhältnissen von Acetonitril zu 1-Octen von 100 zu 1 bis 300 zu 1. Der bevorzugte Initiator, tert.-Butylperoxid, wurde in unterschiedlichen Molverhältnissen von Initiator zu Olefin unter Verwendung der Methoden I und Il angewandt, Tabelle II gibt die Ergebnisse dieser Versuche wieder.
• Wie aus den in dieser Tabelle wiedergegebenen Werten hervorgeht, führt eine Erhöhung der Reaktionstemperatur von 8100 (was dem Stand der Technik entspricht) auf 110°C und böherzu einem 2-bis 3-fachen Anstieg der Selektivität in erheblich kürzeren Reaktionszeiten (etwa 1/6 bis 1/1200).
• Da in allen diesen Beispielen der gleiche Initiator verwandt wurde, gehen die Unterschiede im Versuchsergebnis eindeutig auf die Reaktionstemperatur zurück.
• TABELLE II Addition von Acetonitril an 1-Octena) Beisp. Initiator 1-Octen Temp., Zeit, Olefin-Um- Selektivität für Nr. (t-BuO)2 Mol °C h wandl., Decannitril Mol Mol-% Mol-% 6 0,015 0,030 81 120 71 24 7 0,015 0,030 110 18 87 48 8 0,005 0,030 115 20 88 48 9 0,045c 0,030 120 4,0 100 51 10 0,015d 0,030 120 6,0 96 55 11 0,015 0,030 120 6,0 97 64 12 0,005 0,010 150 1,0 100 51 13 0,015e 0,030 150 1,0 100 54 14 0,030 0,030 165 0,2 99 61 15 0,015 0,090 180 0,2 76 44 16 0,015 0,060 180 0,2 88 49 17 0,015 0,030 180 0,2 97 59 18 0,015 0,030 180 0,2 97 60 19 0,015 0,030 180 0,2 97 65 20 0,010 0,020 180 0,2 97 57 21 0,0066 0,013 180 0,1 97 61 22 0,005 0,010 180 0,2 97 62 23 0,015 0,030 200 0,1 76 52 24 0,005 0,010 200 0,2 94 54 a) Außer Beisp. 6 in 300 ml-Autoklav unter Eigendruck mit 2,86 Mol Acetonitril b) Umwandlungsgrade und Selektivitäten mit GC-Analyse bestimmt c) 0,035 Mol (t-BuO)2 nicht umgesetzt d) 0,010 Mol (t-BuO)2 nicht umgesetzt e) 0,003 Mol (t-BuO)2 nicht umgesetzt Beispiele 25 - 29 Um zu untersuchen, welchen Einfluß verschiedene Molverhältnisse von Acetonitril zu Olefin haben ., wurden verschiedene Versuche mit Molverhältnissen Acetonitril zu 1-Octen von etüa 30 zu 1 bis etwa 300 zu 1 gemacht ond dabei die Reaktionstemperaturen jeweils bei 180°C gehalten. In allen Versuchen wurde. Di-tert.-Butylperoxid als freie Radikale liefernder Initiator und das unter Methode I beschriebene Verfahren verwendet. Wie die nachfolgende Tabelle III zeigt, wurden bei Molverhältnissen von 96 bis 286 Selektivitäten von 61 + 2 56 erhalten. Bei niedrigeren Molverhältnissen (32 : 1) sank die Selektivität auf 44 56 ab.
• Tabelle III Einfluß des Molverhältnisses auf die Selektivität Beispiel Molverhältnis CH3CN zu 1-Octen Selektivität, Nr. 5 % 25 32 : 1 44 26 48 : 1 49 27 96 : 1 61 28 202 : 1 61 29 286 : 1 62 * Mittelwert von 59, 60 und 65%.
• Beispiele 30-37 Um den Einfluß der Reaktionstemperatur auf die Selektivität festzustellen, wurden die folgenden Versuche angestellt, in denen Molverhältnisse von Acetonitril zu 1-Octen von etwa 100 bis 300 verwandt und die molare Konzentration des t-Butylperoxid im Olefin bei 0,5 bis 1 konstant gehalten wurde. Es wurde ferner nach Methode I gearbeitet.
• Die nachfolgende Tabelle IV gibt die Ergebnisse wieder: TABELLE IV Einfluß der Temperatur auf die Selektivität Bei spif cl ' Temperatur °C Selektivität, 56 Nr.
• 30 81 24 31 110 48 32 115 4-8 33 120 57 34 150 54* 35 165 61 ** 36 180 60 37 200 53 * Mittelwert von 3 Versuchen ** Mittelwert von 6 Versuchen *** Mittelwert von 2 Versuchen Wie aus Tabelle IV ersichtlich ist, erreicht die Selektivität ihren höchsten Wert bei Temperaturen zwischen 120 und 1800, und fällt zwischen 80 bis 12000 steil und zwischen 180 bis 200°C etwas schwächer ab.
• Wie aus den Bei-spielen hervorgeht, ist das Verfahren der Erfindung fortschrittlich und führt zu einem unerwarteten Anstieg der Ausbeute (Selektivität), verglichen mit dem Stand der Technik. Darüber hinaus wird die wesentlich vorbesserte Ausbeute in einem Bruchteil der Reaktionszeit erhalten, die nach dem Stand der Technik notwendig schien.
• Überdies werden die Nitril-Produkte in weitgehend reiner Form gewonnen und lassen sich leicht von Verunreinigungen, wie Telomerisaten und Polymerisaten, abtrennen.

Claims (17)

P a t e n t a n s p r ü c h e

1) Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Nitrilen durch Addition von Acetonitril an Olefine in Gegenwart von freie Radikale bildenden Initiatoren, wie organischen Peroxiden, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß das Olefin mit einem großen molaren Überschuß des Acetonitrils bei einer Temperatur von 100 - 22000 und unter erhöhtem Druck in Gegenwart eines verhältnismäßig 'wärmebeständigen Initiators umgesetzt und das Additionsprodukt aus dem Unisetzungagemisch abgetrennt wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h ein molares Verhältnis von Olefin zu Initiator von 6,0 : 1 bis 0,60 : 1.

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, g e k e n n z e i c hn e t d u r c h den Einsatz von 0,33 - 0,5 Mol Initiator pro Mol des eingesetzten Olefins.

4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3, g e k e n n -z e i c h n e t d u r c h ein molares Verhältnis des eingesetzten Acetonitrils zu Olefin von 50 : 1 bis 500 : 1.

5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 4, g e k e n n -z e i c h n e t d u r c h ein Molverhältnis des eingesetzten Acetonitrils zum Olefin von 100 : 1 bis 200 : 1.

6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 150 - 180°C unter einem Druck von wenigstens etwa 3,5 atü durchgeführt wird.

7) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß ein aliphatisches Mono-Olefin, Dien oder Trien oder ein Gemisch solcher Olefine eingesetzt wird.

8) Verfahren nach Anspruch 7, d a d u r c h g e k e n n -e i c h n e t, daß ein alpha-Olefin oder ein Gemisch von alpha-Olefinen eingesetzt wird.

9) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 8, d a d u r c h g e k e n n z e i. c h n e t, daß ein innenständiges Olefin oder ein Gemisch innenständiger Olefine eingesetzt wird.

10) Verfahren nach'einem der Ansprüche 1 - 9, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß ein geradkettiges Dien mit 4 - 40 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch solcher Diene eingesetzt wird.

11) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 10, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß ein cyclisches Dien mit 6 - 12 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch solcher Diene eingesetzt wird.

12) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 11, g e k e n n -z e i c h n e t d u r c h den Einsatz von tert.-Butylperoxid als Initiator.

13) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 12, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Umsetzung unter einem inerten Schutzgas durchgeführt wird.

14) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 13, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß dem Acetonitril eine das Olefin und den Initiator- enthaltende Lösung zugesetzt wird.

15) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 14, d a d u r c h gek e n n z ei c h ne t, daß dem Acetonitril getrennte Lösungen von Olefin und Initiator zugesetzt werden.

16) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 15, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß dem Initiator Lösungen des Acetonitril und des Olefins gemeinsam oder getrennt zugesetzt werden.

17) Verfahren nach einem der Anspriiche 1 - 16, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß eine Umsetzungsdauer von 0,1 - 24 Stunden eingehalten wird.