CZ298994B6 - Zpusob kontinuální výroby cyklopentenu polymeracní cistoty - Google Patents

Abstract

Zpusob kontinuální výroby cyklopentenu polymeracní cistoty parciální hydrogenací cyklopentadienu s následným rektifikacním zpracováním produktu hydrogenace spocívá v tom, že se hydrogenace provádí v kapalné fázi pri teplote 0 až 40 .degree.C a tlakuvodíku 101,325 až 2026,5 kPa (1 až 20 atm.), s konverzí cyklopentadienu vyšší než 99,5 %, v trubkové reakcní zóne, kterou prochází reakcní smes se suspendovaným práškovým katalyzátorem na bázi kovu, pricemž z reakcní zóny se odvádí reakcní teplo a na výstupu z reakcní zóny se z reakcní smesi oddelínekterým známým zpusobem katalyzátor a eventuálníprebytek vodíku. Takto je možné napríklad získat hydrogenacní produkt s molárním pomerem cyklopenten : cyklopentan : cyklopentadien 96 : 3 : 0,02, který lze rektifikací následne zpracovat na 99,9% cyklopenten s obsahem cyklopentadienu pod 20 ppm.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu kontinuální výroby cyklopentenu polymerační čistoty parciální hydrogenací cyklopentadienu s následným rektifikačním zpracováním produktu hydrogenace. Cyklopenten je průmyslovou chemikálií, která se používá k výrobě chemických specialit a speciálních polymerů. Některé aplikace vyžadují cyklopenten velmi vysoké čistoty, zejména s minimálním obsahem dienů, tzv. cyklopenten polymerační čistoty.

Dosavadní stav techniky

Cyklopenten (CPEN) je vedlejším produktem procesu ethylenové pyrolýzy a v jistém množství je přítomen společně s cyklopentadienem a mnoha dalšími látkami v C5 frakci pyrolýzního benzínu. Pro průmyslové aplikace je však množství cyklopentenu získaného z C5 frakce nedostatečné, navíc koncentrace cyklopentenu v této frakci je poměrně nízká pro efektivní průmyslovou produkci, a proto se cyklopenten vyrábí výhradně parciální hydrogenaci cyklopentadienu (CPD).

Jsou známy přípravy cyklopentenu hydrogenaci v kapalné i v plynné fázi.

Hydrogenaci cyklopentadienu je v literatuře věnováno značné množství prací. Převážná část publikací však neřeší otázku kontinuálně vedeného procesu výroby cyklopentenu vysoké čistoty.

Některé aplikace cyklopentenu vyžadují produkt s čistotou vyšší jak 99,9 % a zároveň s obsahem cyklopentadienu a dalších nežádoucích dienů pod 10 až 20 ppm, či lépe s jejich nulovým obsahem. Produkt takové čistoty je označován jako cyklopenten polymerační čistoty nebo-li ultračistý cyklopenten. Příkladem aplikací, vyžadujících takto čistý cyklopenten, je výroba cykloolefmových kopolymerů s ethylenem nebo alfa-olefiny, zeolity-katalyzovaná hydratace cyklopentenu a cyklopentanol (patent JP 2001361592, 2001) a v některých případech i metatázní polymerace cyklopentenu na polypentanamery (patent US 3 565 963, 1971).

Dosud známé a popsané způsoby kontinuální výroby cyklopentenu mají společné to, že se hydrogenace provádí, ať již v kapalné nebo plynné fázi, v hydrogenačním reaktoru s pevným ložem katalyzátoru. Vzhledem ktomu, že se v tomto typu reaktoru selektivita tvorby cyklopentenu dramaticky zhoršuje v oblasti konverzí cyklopentadienu blízkých 100%, neoperují tyto procesy při hydrogenaci s konverzí cyklopentadienu nad 99,5 %, ale naopak - s konverzí více či méně neúplnou. Neúplná konverze cyklopentadienu pak dává lepší poměr cyklopenten/cyklopentan v produktu. Pro proces výroby cyklopentenu polymerační čistoty je však takové uspořádání hydrogenace nevhodné, jelikož následnou rektifikací surového cyklopentenu nelze získat produkt s obsahem dienů pod 20 ppm. Cyklopentadien má totiž teplotu varu velice blízkou teplotě varu cyklopentenu a navíc tvoří s cyklopentem limitní azeotrop. Oddělení většího množství nezreagovaného cyklopentadienu (v desítkách nebo jednotkách procent) od cyklopentenu na koncentraci nižší než 20 ppm je tudíž rektifikačně téměř nereálné, respektive značně komplikované. Zjistili jsme, že teprve až cyklopenten s koncentrací cyklopentadienu pod 5000 ppm je možné s přiměřenými ekonomickými náklady rektifikačně zpracovat na cyklopenten s obsahem cyklopentadienu pod 20 ppm. Surovina pro hydrogenaci - cyklopentadien většinou obsahuje 0,05 až 0,5 % pentadienových izomerů s teplotami varu prakticky shodnými jako cyklopenten. Tyto izomery (cřs-1,3-pentadien a trans- 1,3-pentadien), jako klíčové nečistoty, zpravidla spolu s dalšími dienickými nečistotami (isoprenem a methylcyklopentadienem) doprovázejí cyklopentadien. Při výše uvedeném uspořádání hydrogenace nelze izomery 1,3-pentadienu kvantitativně převést na snadněji oddělitelné penteny. Izomery 1,3-pentadienu není možné ze surového cyklopentenu rektifikací odstranit. Pro účely polymerací a dalších náročných aplikací je pak nutné z takového cyklopentenu dodatečnými rafinačními postupy odstranit na požadované limity zbytková

- 1 CZ 298994 B6 množství nežádoucího cyklopentadienu a geometrických izomerů 1,3-pentadienu, což má za následek zvýšení nákladů.

V patentové literatuře jsou popsány procesy hydrogenace CPD s neúplnou konverzí, kde se nezreagovaný CPD odstraňuje z větší ěásti termickou dimerací (patent SU 653246, 1979; patent RU 203690, 1995). Avšak dimerace CPD, jako reakce druhého řádu, nemůže reálně snížit koncentraci CPD pod 0,5 %. Také extraktivní rektifikace s polárním rozpouštědlem (analogická izolace butadienu) není příliš nadějná pro nevhodnou relaci v teplotách varu a je navíc komplikovaná tvorbou dimeru.

Snížit obsah nežádoucího cyklopentadienu v cyklopentenu je možné kontaktem surového cyklopentenu s iontoměničem (patent SU 435221, 1974; patent DE 2201206, 1973; patent DE 2041548, 1972; patent DE 2131791, 1973), s vhodným sorbentem (Patent JP 2003137821, 2003) či s molekulovým sítem (patent JP 51146436, 1975), nebo též vazbou cyklopentadienu na některé chemikálie. V literatuře je popisována vazba na dienofílní sloučeninu jako je např. maleinanhydrid (patent JP 203040812, 2003; Y. Su-Sheng: Shangai Huagong Xueyuan Xuebao 1979, 105), nebo reakce s cykloakanonem v přítomnosti zásaditého katalyzátoru (patent RO 67204, 1980; patent CA 965037, 1975; patent DE 2135189, 1973). V patentové literatuře jsou též zmiňovány procedury na odstranění zbytkového cyklopentadienu, které spočívají v ošetření surového cyklopentenu organokovovými sloučeninami, např. dvojicí látek typu: organo-niklová sloučenina + di-/trialkylkov (patent US 4 471 153, 1984; patent RU 203 690, 1995). Nevýhodou vazby cyklopentadienu na chemikálii je to, že je třeba následně odstranit z cyklopentenu nezreagované činidlo i vzniklý adukt cyklopentadienu.

Mezi rafinační postupy surového cyklopentenu lze zařadit i využití doplňkového hydrogenačního reaktoru s pevným ložem katalyzátoru, ve kterém dochází k dehydrogenování zbytkových podílů dienů na požadované limity. Tento způsob je popsán v japonském patentovém spisu JP 57203020 z roku 1982, přičemž patentová je hydrogenace probíhající v plynné fázi na pevném katalyzátoru obsahujícím dva nebo více oxidů ze skupiny oxidů Ti, W, Zr a Si. Ale již v roce 1972 byl spo30 lečností Phillips Petroleum Co. patentován (patent US 3 565 963) proces výroby cyklopentenu vysoké čistoty, který též využívá k odstranění nezreagovaných podílů dienů druhého doplňkového hydrogenačního reaktoru. Proces popsaný v tomto patentu se skládá ze čtyř částí: v první ěásti je proud obsahující cyklopentadien hydrogenován v plynné fázi při teplotě 249 až 293 °C a tlaku 0,1-2,2 MPa v reaktoru naplněném NiS/Al₂O₃ katalyzátorem; ve druhé části je zhydrogenátu oddělen na rektifíkační koloně jako hlavový proud surový cyklopenten obsahující dienické nečistoty s b.v. podobnými b.v. cyklopentenu; ve třetí části procesu jsou za mírných hydrogenaěních podmínek převedeny dienické nečistoty v cyklopentenu na olefiny a to v hydrogenaěním reaktoru stejného typu; takto ošetřený cyklopenten je veden na druhou rektifíkační kolonu poskytující na hlavě cyklopenten vysoké čistoty. Podle patentu je možné uvedeným postupem získat produkt s čistotou nad 99 % a obsahem dienů pod 600 ppm.

Kontinuální způsob výroby cyklopentenu vysoké čistoty je uveden v patentu JP 2000053597 společností Nippon Zeon z roku 2000. Za tlaku 101 až 405 kPa a teploty 150 °C je do reaktoru s pevným ložem Pd/Al₂O₃ katalyzátoru přiváděn vodík a směs cyklopentadienu s aromatickým uhlovodíkem vmolámím poměru 1,5 : 1 rychlostí 924 h'¹ (GHSV). Tímto způsobem je při 99,0 % konverzi cyklopentadienu dosaženo 81,5 % selektivity na cyklopenten.

Novější patent společnosti Nippon Zeon (JP 200101987, 2001) doporučuje pro takový plynofázní hydrogenační reaktor použít katalyzátor na bázi dvou kovů, první ze skupiny kovů Pd, Pt,

Rh, a druhý ze skupiny Ni, Au, Mo. Podle příkladu v patentu lze hydrogenací cyklopentadienu na nosiěovém katalyzátoru Pd, Ni/Al₂O₃ obsahujícím 0,5 % Pd a 0,5 % Ni dosáhnout 89,5 % selektivity na cyklopenten při konverzi cyklopentadienu 99,22 %.

Nevýhodou hydrogenací cyklopentadienu vedených v plynné fázi (tj. včetně procesů uvedených v patentech JP 2001010987, JP 200053597 a US 3 565 963) je postupná dezaktivace katalyzátoru

-2CZ 298994 B6 způsobená oligomery cyklopentadienu, které se usazují na katalyzátoru, a katalyzátor je tak nutné často regenerovat. Při hydrogenací v kapalné fázi případně vzniklé oligomery cyklopentadienu nevadí, jelikož se stále vymývají reakční směsí.

Hydrogenací v kapalné fázi v reaktoru se zkrápěným ložem katalyzátoru popisuje patent US 4 131 627 (1978) věnovaný kontinuálnímu způsobu výroby cyklopentenu. Patentováno je použití Raneyova (případně modifikovaného Raneyova) niklu, který byl ošetřen nebo nasycen amoniakem či hydroxidem amonným. Například pokud byl před hydrogenací granulovaný katalyzátor typu Raneyův nikl nasycen amoniakem namáčením v 30% roztoku hydroxidu amonného, pak io hydrogenace vedená ve zkrápěném reaktoru s ložem tohoto katalyzátoru poskytla za tlaku 689 kPa, rychlosti proudu cyklopentadienu LHSV 1,87 a teplotě na výstupu z reaktoru 45 °C selektivitu na cyklopenten 97,2 % při konverzi cyklopentadienu 98 %.

V patentu US 3 751 499 (1973) společnosti Goodyear Tire and Rubber Co. se doporučuje při kapalně-fázní hydrogenací cyklopentadienu v reaktoru s pevným ložem Pd/Al₂O₃ katalyzátoru pracovat v režimu zahlceného lože. Takto je možné dosáhnout 90% selektivity při konverzi cyklopentedienu 92,5 %.

V literatuře jsou popsány i další procesy přípravy cyklopentenu hydrogenací cyklopentedienu v kapalné fázi (např. JP 203286205, 2003; JP 2001261592, 2001), ty však mají nikoliv kontinuální, ale vsádkové (diskontinuální) uspořádání, a jsou proto vhodné jen pro malé objemy výroby. Je všeobecně známé, že pro větší produkční kapacity je z ekonomických i technologických důvodů zpravidla výhodnější kontinuální uspořádání výroby. Cyklopenten se již nyní vyrábí v kilotunových množstvích a vzhledem narůstající spotřebě cykloolefinů v oblasti komerční výroby speciálních polymerů lze v dalších letech očekávat ještě zvyšování poptávky po cyklopentenu. Způsob výroby podle předloženého patentuje zaměřen na větší produkční objemy cyklopentenu polymerační čistoty a vynález se proto týká kontinuálního způsobu výroby.

Dosavadní stav techniky lze shrnout následovně:

V doposud známých způsobech kontinuální výroby cyklopentenu jek hydrogenací cyklopentadienu využíván reaktor s pevným ložem katalyzátoru. Hlavní nevýhodou takto vedené hydrogenace je skutečnost, že hydrogenační produkt nelze reálně zpracovat rektifikací na cyklopenten s obsahem nežádoucích dienů pod 20 ppm a s celkovou čistotou 99,9 % nebo vyšší. Hydrogenační produkt nebo rektifikačně přečištěný cyklopenten je tak nutné pro účely náročných aplikací dále zpracovat některým z uvedených rafinačních postupů za účelem snížení obsahů dienů na požadované limity.

Podstata vynálezu

Uvedené nevýhody odstraňuje způsob kontinuální výroby cyklopentenu polymerační čistoty parciální hydrogenací cyklopentadienu s následným rektifikačním zpracováním produktu hydrogenace podle vynálezu, který spočívá v tom, že se hydrogenace provádí v kapalné fázi při teplotě 0 až 40 °C a tlaku vodíku 101,325 až 2026,5 kPa (1 až 20 atm.), s konverzí cyklopentadienu vyšší než 99,5 %, v trubkové reakční zóně, kterou prochází reakční směs se suspendovaným práškovým katalyzátorem na bázi kovu, přičemž z reakční zóny se odvádí reakční teplo a na výstupu z reakční zóny se z reakční směsi oddělí některým známým způsobem katalyzátor a eventuální přebytek vodíku.

V textu zmiňovaná selektivita na cyklopenten (S_Cpen) je definovaná jako poměr koncentrace cyklopentenu k součtu koncentrací cyklopentenu a cyklopentanu (v reakční směsi na výstupu z reakční zóny). V závislosti na konkrétním nastavení jednotlivých operačních parametrů v rozsazích vymezených v patentu, je možné způsobem podle patentu dosáhnout např. při konverzi cyklopentadienu 99,8 % hodnot selektivity až 99 %, při konverzi cyklopentadienu 99,95 %

-3 CZ 298994 B6 hodnot selektivity až 98,5 %, a například při konverzi při cyklopentadienu 99,99 % hodnoty selektivity až 97 %. Podobné popisy vybraných příkladů provedení vynálezu, včetně odpovídajících hodnot selektivity procesu, jsou uvedeny v příkladech provedení.

Podle patentu se hydrogenace vede do konverze cyklopentadienu Xcpd nad 99,5 %, což zajišťuje, že hydrogenační produkt lze s přiměřenými ekonomickými náklady následně zpracovat rektifikací na cyklopenten s čistotou 99,9 % nebo vyšší a s obsahem cyklopentadienu nižším než 20 ppm. Vzhledem ktomu, že způsob podle vynálezu poskytuje vysoké hodnoty selektivit na cyklopenten i při konverzích vyšších než 99,5 %, je možné vést hydrogenaci až do konverzí ío v intervalu 99,9 až 100 %. Zjistili jsme, že snížení obsahu cyklopentadienu v surovém cyklopentenu z 1000 až 5000 na 10 ppm je možné kontinuální rektifikací na kloně o účinnosti 100 teoretických pater (TP) pracující s refluxním poměrem 95 (RR) při ztrátách cyklopentenu do destilátu 2,5 %. Vhodnou rektifikační kolonou pro snížení koncentrace cyklopentadienu z 200 na 10 ppm je kolona s účinností 80 TP, která pracuje s refluxním poměrem 95 (při ztrátách CPEN 2,5 %).

Naším měřením bylo zjištěno, že izomery 1,3-pentadienu, které jsou běžně obsaženy v desetinách procent v surovině pro hydrogenaci a které jsou od cyklopentenu rektifíkačně neoddělitelné, jsou v hydrogenaci uspořádané podle vynálezu kvantitativně přeměněny na snadněji oddělitelné penteny, a v hydrogenačním produktu přítomny nejsou.

Reakční teplota hydrogenace je v patentu vymezena intervalem 0 až 40 °C. Při teplotě nižší než 0 °C je reakční rychlost hydrogenace cyklopentadienu příliš nízká. S teplotami vyššími než 40 °C se významně zvětšuje rozsah nežádoucí následné reakce - hydrogenace cyklopentenu na cyklopentan a současně rozsah nežádoucí paralelní reakce cyklopentadienu - termické dimerace na dicyklopentadien. Vzhledem k tomu, že hydrogenace cyklopentadienu na cyklopenten je silně exotermní reakce a selektivita procesu klesá s rostoucí teplotou, je nutné z reakční směsi odvádět teplo.

Při tlacích vodíku vyšších než 2026,5 kPa (20 atm.) začíná významně klesat selektivita procesu, při tlacích nižších než 1 atm. je hydrogenační výkon reaktoru nedostatečný.

Cyklopentadien je výhodné před hydrogenaci ředit ředicím médiem na koncentraci 2 až 10 hmotnostních procent. Při hydrogenaci směsi s koncentrací cyklopentadienu vyšší než 10 % dochází vlivem termické dimerace cyklopentadienu k významnějším ztrátám hydrogenované komponenty. Ředění na koncentrace cyklopentadienu pod 2 hmotn.% má negativní vliv na selektivitu procesu. Podle našich měření koncentrace cyklopentadienu v širokém koncentračním rozmezí 5 až 50 hmotn. % významněji neovlivňuje selektivitu na cyklopentem. Až při koncentracích cyklopentadienu znatelně klesat. V důsledku toho není možné bez podstatné ztráty selektivity procesu nahradit trubkovou reakční zónu popsanou v patentu průtočným mísičem (průtočným promíchávaným reaktorem) se suspenzí katalyzátoru, jelikož v něm probíhá hydrogenace při nevýhodné konstantní koncentraci cyklopentadienu - blízké koncentraci výstupní.

Jako ředicí médium je možné použít nepolární uhlovodík (např. cyklohexan, cyklopentan, methylcyklopentan, hexan apod.) nebo slabě polární uhlovodík (např. aromatický). S ohledem na rektifikační zpracování hydrogenační produkt je zvláště výhodné použít k ředění produkt hydro45 genace (hydrogenát) nebo směs cyklopentanu s cyklopentenem. Výhodou tohoto řešení je absence jedné rektifikační kolony sloužící k separaci ředicího média od zbytku reakční směsi.

Katalyzátorem se podle vynálezu rozumí pevný katalyzátor na bázi kovu a ve formě prášku. Velikost zrn katalyzátoru není specifikována, může však být s výhodou pod 0,2 mm. Katalyzátor může být na bázi niklu, kobaltu, platiny, rhodia, titanu či jiných kovů a může obsahovat i více kovových složek. Může být např. ve formě Raneyova kovu či kovu naneseného na nosiči (nosičový katalyzátor). Výhodné je použití palladia na nosiči, nejlépe alumině. Bylo zjištěno, že zvlášť výhodné je použití nosičového palladiového katalyzátoru s obsahem palladie 0,05 až 2 hmotnostní %.

-4CZ 298994 B6

Hydrogenace probíhá v kapalné fázi v reakční průtočné zóně s odvodem reakčního tepla, v přítomnosti vodíku a suspendovaného katalyzátoru. Reakční zóna může být realizována trubkovým chlazeným reaktorem. Rychlost proudění reakční směsi by měla být taková, aby se charakter toku kapaliny blížil pístovému a nedocházelo tak ve větší míře k axiálnímu promíchávání reakční směsi. Axiální promíchávání reakční směsi snižuje selektivitu procesu. Na výstupu z reakční zóny se z reakční směsi oddělí některým známým způsobem katalyzátor a eventuální přebytek vodíku. Příklade separace katalyzátoru z výstupní reakční směsi je filtrace, centrifugace nebo využití hydrocyklonu. Katalyzátor je vracen do procesu. K následnému rektifikačnímu zpracování může být eventuelně odebírána jen část výstupní reakční směsi zbavená katalyzátoru a vodíku, přičemž zbylá část reakční směsi je společně se suspendovaným katalyzátorem vedena zpět na vstup do reakční zóny, kde se k recykluj ící suspenzi přidá vodík a čerstvý cyklopentadien zmonomeračního uzlu.

Na rozdíl od reaktoru s pevným ložem katalyzátoru, ve kterém je selektivita procesu negativně ovlivněna jak vnějším přenosem hmoty, tak vnitřní difusí v zrnu katalyzátoru, zůstává hydrogenace cyklopentadienu vedená způsobem podle patentu těmito transportními jevy téměř neovlivněna.

Technickým řešením reakční zóny podle vynález může být prostá dlouhá trubka umístěná v chladicí lázni nebo série trubek umístěných v trubkovnici, ve které jsou trubky z vnější strany chlazeny chladicím médiem (např. chladicí vodou apod.). Jiným příkladem provedení reakční zóny podle vynálezu je série (kaskáda) dvou a více úzkých chladicích probublávaných věží. Pro lepší zajištění pístového toku může být s výhodou počet věží v kaskádě vyšší.

Pro zlepšení aerace vodíku a promíchání katalyzátoru v reakční směsi mohou být reakční zařízení popsaná v předchozím odstavci s výhodou vybavena vnitřní vestavbou (např. přepážkami, děrovanými přepážkami, výplní typu statický mixer, apod.).

Hodnota konverze cyklopentadienu na výstupu z hydrogenaění průtočné zóny je určena dobou zdržení reakční směsi v této zóně, a lze ji řídit změnou rychlosti nástřiku reakční směsi do reakční zóny, změnou koncentrace katalyzátoru v reakční směsi, nebo změnou reakční teploty a koncentrace cyklopentadienu v reakční směsi v intervalech vymezených v patentu.

Způsob podle vynálezu zajišťuje velmi vysoký výtěžek cyklopentenu v hydrogenaci vedené do vysoké konverze cyklopentadienu při zachování výhod kontinuálního uspořádání procesu a záro35 veň způsobem podle vynálezu se získá na výstupu z reakční zóny hydrogenaění produkt s nízkým obsahem nežádoucích dienů, které lze následně snadno zpracovat rektifikací na cyklopenten s čistotu nad 99,9 % a s obsahem dienů nižším než 20 ppm. Výtěžky cyklopentenu v hydrogenaci jsou vyšší než u doposud známých kontinuálních způsobů výroby cyklopentenu.

Příklady provedení

Příklad 1

Reakční zónu v Příkladu 1 a 2 představuje kontinuální laboratorní hydrogenaění reaktor ředěný jako série pěti trubek, vertikálně orientovaných, umístěných ve společném válci naplněném cirkulující chladicí vodou. Vodík a kapalná reakční směs se suspenzí práškového katalyzátoru proudí reaktorem střídavě vzestupně a sestupně, přičemž 1. částí reaktoru je vzestupná trubka. Reakční trubky jsou dlouhé 2 m, vnitřní průměr vzestupných trubek je 2 cm a vnitřní průměr sestupných trubek je 1 cm. Vodík je přiváděn do reaktoru tryskou. Spodní část vzestupných trubek je opatřen krátkým statickým mixerem pro zlepšení kontaktu plynné s kapalnou fází. Na výstupu z reaktoru je ze směsi oddělen v odlučovači plynný vodík a poté je směs filtrována. V pravidelných časových intervalech je plynovou chromatografií zjišťováno složení výstupní kapalné směsi a následně určena hodnota konverze cyklopentadienu a selektivita na cyklopenten.

-5 CZ 298994 B6

Do reaktoru byl kontinuálně zaváděn 10% roztok CPD v cyklohexanu, katalyzátor a vodík. Roztok CPD společně se suspenzí katalyzátoru (nástřik) byl čerpán membránovým čerpadlem. Molámí poměr H₂: CPD byl nastaven na hodnotu 5. Katalyzátorem byl nosičový palladiový katalyzátor 0,4 % Pd/y-Al₂O₃ s velikostí zrn < 56 pm. Jeho koncentrace v reakční směsi byla 0,2 % hmotn. V reaktoru byla udržována teplota 25 °C a tlak 506,625 kPa (5 atm). Změnou rychlosti nástřiku v intervalu 3,8 až 4,9 litru/h byl měněna hodnota konverze CPD na výstupu z reaktoru v rozsahu 99,5 až 99,9 %. V ustáleném stavu byla při rychlosti nástřiku 4,75 1/h konverze cyklopentadienu rovna 99,8 % a hydrogenace vykazovala 99% selektivitu na cykloio penten. Hodnoty konverzí CPD (Xcpd) a selektivity hydrogenace (S_Cpen) naměřené při různém nastavení rychlosti nástřiku jsou uvedeny v Tabulce 1.

Tabulka 1

Rychlost nástřiku (1/h]	Xcpd[%]	SCPEN [%]
4,90	99,50	99,2
4,75	99,80	99,0
4,60	99,90	98,7
4,30	99,95	98,5
3,80	99,99	97,0

Příklad 2

Na stejné aparatuře, stejným způsobem jako v příkladu 1, ale s jiným katalyzátorem, byl proveden další experiment kontinuální hydrogenace cyklopentadienu. Byl použit niklový nosičový katalyzátor 68 % Ni/SiO₂ v práškové formě s velikostí zrn katalyzátoru < 100 pm. Jeho koncentrace v nástřiku byla 0,4 % hmotn. Do reaktoru byl čerpán rychlostí 4,6 1/h 10% roztok CPD společně se suspenzí katalyzátoru. V ustáleném stavu byla konverze CPD 99,85 % a hydrogenace vykazovala selektivitu na cyklopenten 96,5 %.

Příklad 3

V tomto příkladu se používá produktu hydrogenace k ředění hydrogenované komponenty, a to způsobem, že cyklopentadien se mísí na vstupu do reakční zóny s recykluj ícím hydrogenátem a katalyzátorem.

Pro účely hydrogenace s recyklem byla aparatura popsaná v příkladu 1 upravena. Filtr za odlučovačem vodíku na výstupu z reaktoru byl nahrazen cirkulační trubkou se sériově zařazeným membránovým čerpadlem a kontinuálním filtračním zařízením. Cirkulační trubkou je po oddělení vodíku kapalná reakční směs se suspenzí katalyzátoru čerpána membránovým čerpadlem zpět na vstup do reaktoru. Před vstupem do reaktoru se z této cirkulující směsi oddělí ve filtračním zařízení část kapalného proudu, která opouští hydrogenační uzel. Filtračním zařízením je duplikovaná trubka o délce 10 cm, přičemž vnitřní trubka je z porézní sintrované oceli s vnitřním průměrem 0,5 cm. Reakční směs se suspenzí katalyzátoru prochází vnitřní trubkou filtru a část kapalné směsi přestupuje přes porézní stěnu do mezitrubkového prostoru, odkud je odnímána a vedena do zásobníku produktu. Hmotnostní poměr mezi množstvím směsi vracející se do hydrogenace a množstvím kapalné směsi opouštějící hydrogenací je nastaven pomocí regulačních ventilů na 9:1. K proudu recykluj ící směsi s katalyzátorem se na vstupu do reaktoru přičerpává druhým membránovým čerpadlem surovina pro hydrogenací - cyklopentadien, čerstvě připravený z dicyklopentadienu na monomeraění jednotce. Na vstup do reaktoru se též přivádí vodík.

-6CZ 298994 B6

V tomto příkladu byl použit stejný palladiový katalyzátor jako v příkladu 1. Jeho koncentrace v reakční směsi byla 0,2 % hmotn. V reaktoru byla udržována teplota 25 °C a tlak 506,625 kPa, (5 atm). V ustálením režimu hydrogenace byl k recyklující reakční směsi se suspenzí katalyzátoru nastřikován rychlostí 0,5 1/h cyklopentadien obsahující jisté množství nečistot: cis- a trans-\,35 pentadienu, isoprenu a dicyklopentadienu. Jeho složení je uvedeno v druhém sloupci Tabulky 2. Celková rychlost proudění reakční směsi v reaktoru byla nastavena na hodnotu 5,0 1/h. Molámí poměr H₂ : CPD byl nastaven na hodnotu 5. Po náběhu a ustálení režimu hydrogenace pracovala tato laboratorní výrobní jednotka v ustáleném chodu po dobu 20 hodin. V ustáleném stavu opouštěl hydrogenační reakce produkt o složení uvedeném ve třetím sloupci Tabulky 2 a byl ío jímán do zásobníku.

Produkt získaný v hydrogenaci podle příkladu 3 byl zpracován na kontinuální laboratorní rektifikaění aparatuře na cyklopenten polymerační čistoty. Aparaturu tvořily dvě sériově zapojené rektifikační kolony (Cl a C2) s orientovanou výplní o účinnostech 80 TP, pracující za atmosfé15 rického tlaku. Hydrogenát byl nastřikován na první kolonu (Cl). Účinnost výplně nad nástřikovým místem odpovídala 25 TP a pod ním 55 TP. Na koloně Cl se zhydrogenátu odděloval nezreagovaný cyklopentadien a níževroucí nečistoty. Kolona pracovala s refluxním poměrem 70 a s teplotu ve vařáku 46,5 °C. Hmotnostní poměr odtahu destilátu k odtahu patového produktu byl nastaven na 1:20. Patový produkt se nastřikoval na kolonu C2, a jeho složení je uvedeno ve čtvrtém sloupci Tabulky 2. Nástřik byl umístěn do 1/4 výšky kolony (od spodu), účinnost výplně nad nástřikem odpovídala 67 TP. Destilát na koloně C2 byl cyklopenten polymerační čistoty. Destilačním zbytkem byla směs cyklopentem - cyklopentan, kterou je možné dále zpracovat na vratný cyklopenten a obchodní cyklopenten. Kolona C2 pracovala s refluxním poměrem 10 a s teplotou ve vařáku 47,6 °C. Hmotnostní poměr odtahu destilátu k odtahu destilačního zbytku byl nastaven na 5:1. Destilát obsahovat 99,91 % cyklopentenu, koncentrace dienů v destilátu byla pod 10 ppm. Jeho složení je uvedeno v pátém sloupci Tabulky 2.

Tabulka 2

Složení technologických proudů (hmotn.%)
	Hydrogenační uzel	Rektifikační uzel
Komponenta	Surovina pro	Produkt	Patový produkt	Hlavový produkt
	hydrogenaci	hydrogenace	na koloně Cl	na koloně C2
Isopren	0,2	0,0008
Penteny		0,25	0,0460	0,0548
Methyl-1-buteny		0,0956
2-methyl-2-buten		0,1036	0,0136	0,0162
Trans-Ϊ ,3-pentadien	0,16
Cí<;-l,3-pentadien	0,09
Cyklopentadien	99,35	0,0198	0,0004	0,0005
Cyklopenien		96,1	96,3392	99,91
Cyklopentan		3,1302	3,2856	0,0185
Dicykiopentadien	0,2	0,015	0,0158
Dihydrodicyklopentadien		0,285	0,2994

Příklad 4 Srovnávací příklad (negativní)

Pro demonstraci výhod navrhovaného způsobu kontinuální výroby cyklopentenu podle vynálezu uvádíme i příklad provedení podle známého způsobu v hydrogenačním reaktoru se zkrápěným ložem katalyzátoru.

Reaktor byl tvořen tepelně izolovanou trubkou o celkové výšce 2 m a vnitřním průměru 10 cm. Spodní vrstvu reaktoru tvořil inertní materiál z keramických Raschigových kroužků o výšce 32 cm, vrchní vrstvou byly skleněné kuličky s výškou 17 cm. Výška katalytického lože byla

-7CZ 298994 B6

113 cm, celkové množství katalyzátoru ve vrstvě bylo 5,65 kg. Katalyzátorem byl nosičovy palladiový katalyzátor 0,4 % Pd/7-Al₂O₃ ve formě tablet 3x3 mm s aktivní složkou nanesenou na povrch tablet, přičemž tloušťka vrstvy impregnované palladiem byla cca 0,3 mm. Ze zásobníku suroviny byl do reaktoru dávkován čerpadlem 5% roztok CPD v cyklohexanu o teplotě 15 °C rychlostí 80 1/h. Souproudně k reakční směsi byl do reaktoru přiváděn vodík rychlostí 3 Nm³/h. V reaktoru byl udržován tlak 253,3125 kPa (2,5 atm). Teplota reakční směsi na výstupu z reaktoru byla 72 °C. Z reaktoru byla reakční směs vede na přes chladič do odlučovače vodíku a dále do zásobníku kapalného produktu. V ustáleném stavu pracoval hydrogenační reaktor s konverzí CPD 93,7 % a hydrogenace vykazovala pouze 61% selektivitu na cyklopenten.

Průmyslová využitelnost

Vynález je využitelný v chemickém průmyslu.

Claims (4)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob kontinuální výroby cyklopentenu polymerační čistoty parciální hydrogenaci cyklopentadienu s následným rektifikačním zpracováním produktu hydrogenace, vyznačující se tím, že se hydrogenace provádí v kapalné fázi při teplotě 0 až 40 °C a tlaku vodíku

   25 1 01,325 až 2026,5 kPa, s konverzí cyklopentadienu vyšší než 99,5 %, v trubkové reakční zóně, kterou prochází reakční směs se suspendovaným práškovým katalyzátorem na bázi kovu, přičemž z reakční zóny se odvádí reakční teplo a na výstupu z reakční zóny se z reakční směsi oddělí některým známým způsobem katalyzátor a eventuální přebytek vodíku.

   30
2. 2. Způsob podle nároku 1, vy z n a č uj í c í se tím, že cyklopentadien je před hydrogenací ředěn ředicím médiem na koncentraci 2 až 10 hmotnostních procent.
3. 3. Způsob podle nároků laž2, vyznačující se tím, že jako ředicí médium se použije produkt hydrogenace.
4. 4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že katalyzátorem je palladium na nosiči s obsahem palladia 0,05 až 2 % hmotnostních.