CN108473393B - 在低压烃过程流中氢化烯烃和炔烃的方法 - Google Patents

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Abstract

一种丙烷脱氢和丙烯净化方法，其中包含丙烯、丙烷和甲基乙炔和丙二烯(MAPD)的物流与氢气流混合，然后在氢化反应器系统中在至少三个不同的反应区中反应，其中MAPD通过第一反应区中的高选择性氢化催化剂氢化，且第二和第三反应区各自具有用于除去未反应的氢气的低选择性氢化催化剂。离开氢化反应器系统的出口物流不含MAPD，且可以进料到分流器塔，该分流器塔现在主要用于将丙烯与丙烷分离。还提供单个或多个反应器中的反应区布置的各种实施方案。

Description

在低压烃过程流中氢化烯烃和炔烃的方法
发明背景。
技术领域
本发明涉及在低压过程流中氢化烯烃和炔烃的方法。具体而言，本发明涉及转化来自C3脱氢过程的脱氢副产物例如甲基乙炔和丙二烯(MAPD)以减少催化剂失活和/或结垢/焦化和将用作滑流的丙烯产物回收以控制C3 Catofin过程中的MAPD浓度的方法。
相关技术的描述
本文提供的“背景”描述是为了总体上呈现本公开的背景的目的。目前指定的发明人在本背景部分中描述的范围内的工作以及说明书中可能不符合作为提交时的现有技术的方面既不明确地也不隐含地承认是针对本发明的现有技术。
丙烯是世界第二大石化商品，且用于生产聚丙烯、丙烯腈、丙烯酸、丙烯醛、环氧丙烷和乙二醇、增塑剂羰基合成醇、枯烯、异丙醇和丙酮。丙烯生产的增长主要由聚丙烯的行业需求驱动，聚丙烯被用于例如包装材料和户外服装等日常用品中。
丙烯主要由丙烷脱氢产生。常规的丙烷脱氢过程包括以下步骤：在反应器中将丙烷脱氢成丙烯，压缩反应器流出物，和回收和净化丙烯产物。
图1显示常规脱氢过程100中的步骤。在脱氢步骤101中，丙烷转化为丙烯通常经催化剂进行。在压缩步骤102中，来自脱氢单元的流出物在压缩机中压缩至足够高的压力，通常为150psig或更高，以在回收工段中从较轻组分回收未反应的丙烷和丙烯。在回收步骤103中，压缩的反应器流出物连续地冷冻冷却以最大化丙烷和丙烯的回收率以进一步净化。来自这个过程的废气主要是氢气、甲烷、乙烷和乙烯。
然后将来自回收步骤103的烃在图2所示的净化步骤104中进行蒸馏。在作为脱乙烷器210的第一蒸馏塔中，乙烷和较轻气体作为塔顶废气211回收，且丙烷、丙烯和副产物在脱乙烷器底部物流212中回收，脱乙烷器底部物流212成为脱硫单元230的进料流，且来自脱硫单元的脱硫流出物231成为通常被称为产物分流器塔220的第二蒸馏塔的进料流。
在产物分流器塔220中，丙烯产物作为塔顶物流221回收，且含有未转化的丙烷和其他副产物222(包括甲基乙炔和丙二烯(MAPD))的底部物流再循环回到脱氢步骤。
底部物流222还包含丙烯滑流，其在丙烷再循环通过Catofin脱氢过程的反应器时，通过逐渐增加丙烯来生产。丙烯滑流适合于除去MAPD和未转化的丙烷。当再循环物流在Catofin脱氢反应器中脱氢时，再循环物流中存在的丙烯和MAPD促进焦炭形成。焦炭的形成显著影响C3 Catofin脱氢反应器中存在的脱氢催化剂的寿命，且导致丙烯生产的显著降低。丙烯滑流不能回收；因此它在C3 Catofin过程的反应器中裂化和/或脱氢。
在净化期间，产物分流器通常通过使用外部热源(例如热泵)再沸腾，由此塔顶蒸气被压缩并用作再沸介质。因此，丙烷-丙烯分流器塔用于分离由未转化丙烷生产的丙烯和其他重质化合物。丙烷-丙烯分流器塔也用于通过丙烯滑流调节MAPD的浓度。
如图3A所示，一种通过丙烷脱氢生产丙烯的常见方法被称为Catofin过程。在Catofin过程中，通过将丙烷进料到含有固定床铬-氧化铝催化剂的脱氢反应器将丙烷转化为丙烯。通常存在并行操作的多个脱氢反应器以允许当其他反应器在操作中(即反应器在线)时在一些反应器(即净化反应器)中发生催化剂再生。脱氢反应器通常保持在约600-650℃。
来自脱氢反应器的流出物被冷却和使用蒸汽驱动的产物压缩机压缩。压缩的产物被送到回收工段，其中惰性气体、氢气和轻质烃从压缩的反应器流出物除去。然后将来自回收单元的富含丙烯的气体送到产物净化工段，其中如上所述将丙烯与丙烷分离。
在Catofin过程的生产步骤中，除了丙烯外，形成不同的副产物或杂质。副产物的形成随着催化剂的老化而增加，催化剂的老化由其操作条件和时间的组合产生。影响催化剂老化的其他因素与进料的质量以及用于操作该装置的条件的高或低严重性有关。对于Catofin技术，副产物的产生被认为是正常的，且表明催化剂将丙烷转化为丙烯的选择性或能力降低。在此过程期间产生的杂质或副产物，特别是不饱和的杂质或副产物，如乙炔、乙烯、甲基乙炔(MA)和丙二烯(PD)会影响丙烯的产物规格，且必须将其除去。
除了MAPD外，大多数杂质都在产物精制期间在单元的蒸馏工段被消除，所述单元包括除去作为塔顶流的C2组分例如乙烷、乙烯和乙炔的脱乙烷器、除去硫的脱硫单元和C3丙烷-丙烯分流器塔。在这种情况下，Catofin技术未建立其向其他化学化合物或材料的转化，而只建立利用来自丙烷-丙烯分流器蒸馏塔或分流器塔的底部的丙烯滑流来控制其在最终产物中的浓度。除未转化的丙烷外，分流器塔还分离由副产物生成的丙烯。然而，在不监测MAPD浓度的情况下，MAPD浓度可能升高超过分流器塔内的某些水平(例如约60摩尔%)。在这种情况下，MAPD在分流器塔内放热分解，这由于过高的压力和温度而产生危险情况。
参考如图3A(过程方案)和图3B(流程图)所示的常规Catofin过程，在Catofin脱氢过程期间未转化为丙烯的丙烷和副产物222被送到Catofin反应器。该底部物流222用于净化MAPD到ppmw(按重量计的百万分率)水平，其中丙烯产物作为滑流。MAPD在反应器中降解，产生影响C3 Catofin过程中使用的脱氢催化剂寿命的焦炭，且产生生产损失。丙烯滑流不能回收；它在C3 Catofin单元的反应器中裂化。将具有丙烯滑流的MAPD输送出分流器塔的富含丙烷物流222通过将其进料到C3 Catofin过程的前端而进一步再循环，以用作脱氢过程的再循环进料流。
U.S.8,013,201描述了一种用于生产烯烃的改进方法，其中使用高压产物分流器将脱氢装置中产生的烯烃与残留石蜡原料分离，但不防止丙烯产物滑流在MAPD除去中降解和损失。
U.S.7,842,847描述了一种用于通过并行使用两个产物分流器从链烷烃分离烯烃例如从丙烷分离丙烯的改进方法，其中一个分流器在较低压力下操作，而另一个在较高压力下操作，但不防止丙烯产物滑流在MAPD除去中降解和损失。
U.S.7,319,176描述了一种用于从富含二烯的烃流(但不是来自富含丙烯和丙烷并含有低水平的MAPD的C3脱乙烷器的底部物流)选择性氢化和除去炔属化合物的方法。
U.S.6,218,589描述了一种用于改进丙烷-丙烯分流器在丙烷脱氢过程中的操作的方法，其中含有丙烯、丙烷、氢气和痕量的MAPD的物流被选择性氢化以使大部分痕量的MAPD选择性饱和。来自选择性氢化区的所得流出物在丙烷-丙烯分流器中分馏以产生高纯度丙烯产物流、引入到脱氢区的未转化的丙烷流和引入到选择性氢化区的含有MAPD的小滑流或侧馏分。
CN101993327B涉及选择性氢化和从精制丙烯除去MAPD的方法，但不是来自富含丙烯和丙烷且含有低水平的MAPD的C3脱乙烷器的底部物流。CN101993327B中描述的方法还要求将MAPD富集到丙烯精馏塔中的汽提段和塔釜中。
因此需要减少或消除丙烯生产损失，丙烯生产损失由C3 Catofin单元的最终产物中的MAPD浓度的既定类型的控制产生。合乎需要的是具有一种新的方法来准确控制C3Catofin单元中的MAPD的氢化，且肯定实现经济和操作益处二者，包括提高产物质量，消除由丙烯滑流产生的生产损失，减少在丙烯生产期间在Catofin催化剂内产生的焦炭量，提高安装在C3 Catofin单元的反应器中的催化剂床的稳定性，提高分流器塔操作时的安全性和增加或延长用于C3 Catofin反应器的当前催化剂寿命。
发明概述
根据第一方面，本公开涉及一种用于净化丙烯的方法，包括：i)对包含丙烯、丙烷、甲基乙炔和丙二烯的第一烃流进行加热和加压中的至少之一，ii)在氢气存在下使第一烃流与第一催化剂床接触以将甲基乙炔和丙二烯至少部分氢化成丙烯并形成第二烃流，iii)使第二烃流与第二催化剂床接触以从第二物流至少部分除去未反应的氢气以形成第三烃流，iv)使第三烃流与第三催化剂床接触以从第三烃流除去残留氢气，其中第一催化剂床包含高选择性氢化催化剂，且第二催化剂床和第三催化剂床各自包含低选择性氢化催化剂。
在一个实施方案中，第一烃流是脱乙烷器的底部物流。在一个优选实施方案中，第一烃流是位于脱乙烷器下游的脱硫单元的底部物流。
在一个实施方案中，第一烃流包括：i)至少90%w/w的丙烯和丙烷，和ii)不超过总量的0.1%w/w的甲基乙炔和丙二烯。
在一个实施方案中，第三烃流包含0.000001w/w%或更少的每一种甲基乙炔、丙二烯和氢气。在本发明的这个方面的一个实施方案中，甲基乙炔、丙二烯和氢气的量通过分析方法(例如HPLC，UV-Vis，GC或其组合)不能检测到。
在一个实施方案中，第一烃流是脱乙烷器的底部物流，且该方法还包括从第一烃流除去硫化合物。
在一个实施方案中，该方法还包括将第一烃流与氢气流混合。
在一个实施方案中，第一烃流与氢气流以1:1,000-1:10,000的氢气/第一烃流体积比混合。
在一个实施方案中，将第一烃流加热至高于34℃的温度并加压至低于5,100kPa的压力。
在一个实施方案中，第二烃流与第二催化剂床接触和第三烃流与第三催化剂床接触中的至少一个步骤进一步将甲基乙炔和丙二烯部分氢化成丙烯、丙烷或二者。
在一个实施方案中，第二烃流与第二催化剂床接触和第三烃流与第三催化剂床接触中的至少一个步骤进一步将由丙烷脱氢过程生产的丙烯和由甲基乙炔和丙二烯氢化生产的丙烯至少部分氢化成丙烷。
在一个实施方案中，第一催化剂床和第二催化剂床以堆叠床构造位于单个反应器中，且第三催化剂床在同一反应器底部或在不同的反应器中与第一催化剂床和第二催化剂床分离。
在一个实施方案中，第一催化剂床、第二催化剂床和第三催化剂各自位于单独的分开反应器中。
在一个实施方案中，第一烃流、第二烃流、第三烃流和氢气流中的至少一个处于液相。
在一个实施方案中，接触第一烃流、接触第二烃流和接触第三烃流中的至少一个步骤在2,500kPa至5,000kPa的平均压力和35℃至65℃的平均温度下进行。
在一个实施方案中，该方法还包括将第三烃流输送到丙烷脱氢过程的分流器塔。
在一个实施方案中，该方法还包括将第三烃流调节至分流器塔的操作条件。
在一个实施方案中，第三催化剂床包含单层低选择性脱氢催化剂。
在一个实施方案中，第一催化剂床包含2至10层高选择性脱氢催化剂。
在一个实施方案中，第二催化剂床包含2至8层高选择性脱氢催化剂。
在一个实施方案中，高选择性氢化催化剂包含至少一种选自铂、镍、钯及其组合或合金的催化剂，且低选择性氢化催化剂包含至少一种选自钯、铼、钴、钼、铋、钨及其组合或合金的催化剂。
在一个实施方案中，将第三烃流递送到分流器塔，其中甲基乙炔、丙二烯(MAPD)和氢气的浓度为0.000001w/w%或更低。在本发明的这个方面的一个实施方案中，甲基乙炔、丙二烯和氢气的量通过分析方法(例如，HPLC，UV-Vis，GC或其组合)不能检测到。
在一个实施方案中，具有降低的MAPD浓度的第三烃流通过防止由于甲基乙炔和丙二烯的热氧化而产生的过高的温度和压力而在分流器塔中提供更安全的操作。
在一个实施方案中，将具有降低的MAPD浓度的再循环物流递送到Catofin脱氢过程，其中再循环物流中降低的MAPD浓度防止在Catofin脱氢过程的反应器中形成焦炭，由此增加催化剂寿命周期。
在一个实施方案中，将第三烃流递送到分流器塔，其中甲基乙炔、丙二烯(MAPD)和氢气的浓度为0.000001w/w%或优选小于0.0000001w/w%。在本发明的这个方面的一个实施方案中，甲基乙炔、丙二烯和氢气的量通过分析方法(例如，HPLC，UV-Vis，GC或其组合)不能检测到。
因此，甲基乙炔、丙二烯(MAPD)的氢化可以消除丙烯滑流的使用，因为它通常用于C3 Catofin过程以控制MAPD浓度。另外，氢化甲基乙炔、丙二烯(MAPD)可进一步消除作为丙烯滑流的丙烯损失。
前面的段落已经通过总体介绍提供，且不旨在限制以下权利要求的范围。通过参考结合附图的以下详细描述，将最好地理解所描述的实施方案以及其他优点。
附图简述
当结合附图考虑时，通过参考以下详细描述，将更容易获得对本公开以及其许多伴随优点的更完整的理解，同时变得更好理解，其中：
图1示出从丙烷脱氢生产丙烯的常规现有技术方案。
图2示出图1的现有技术丙烷脱氢过程的净化步骤的方案和用丙烯产物滑流净化MAPD的后续步骤。
图3A示出在组合脱氢、再生、压缩/回收和净化过程或步骤的C3 Catofin单元从丙烷脱氢产生丙烯的常规现有技术方案。
图3B是提供包括脱氢反应器、产物压缩机、脱乙烷器、脱硫单元、MAPD氢化反应器和C3分流器塔的常规C3 Catofin单元的主要部件的高度综述的流程图。
图4示出用于氢化来自C3 Catofin过程中的脱硫单元流出物的甲基乙炔和丙二烯(MAPD)的方法的方案。
图5示出根据一个实施方案的用于将甲基乙炔和丙二烯(MAPD)氢化成丙烯的反应器系统和方法，其中第一和第二氢化催化剂以堆叠床方式填充。
图6示出根据一个实施方案的用于将甲基乙炔和丙二烯(MAPD)氢化成丙烯的反应器系统和方法，其中第一反应区、第二反应区和保护床位于一系列分开的反应器中。
图7示出根据一个实施方案的用于将甲基乙炔和丙二烯(MAPD)氢化成丙烯的反应器系统和方法，其中第一和第二反应位于一个反应器中，而保护床位于分开的反应器中。
图8示出根据一个实施方案的用于将甲基乙炔和丙二烯(MAPD)氢化成丙烷的反应器系统和方法，其中第一和第二反应区仅用第二氢化催化剂填充。
实施方案详述
现在参考附图，其中相同的附图标记在几个视图中表示相同或相应的部分。
本公开的一个非限制性目的是提供一种方法，其中甲基乙炔和丙二烯(MAPD)被选择性氢化，而不干扰或改变C3 Catofin脱氢过程的性质或操作条件或技术，且不影响C3Catofin脱氢过程的丙烯特异性。
在一个具体的实施方案中，在C3 Catofin脱氢单元的分流器塔的进料流中发现的MAPD被氢化以减少丙烷脱氢期间的结垢和焦化，且通过消除MAPD在分流器塔中的热氧化风险来改善脱氢的安全性。在该实施方案中，回收至多1MT/h的丙烯。
参考图3A和3B，分别显示常规的C3 Catofin过程的过程方案和流程图，C3 Catofin过程是非氧化脱氢过程，其中丙烷进料的脱氢和脱氢催化剂的再生以循环或重复方式交替。脱氢和再生二者被设计成绝热运行(即没有净的热增益或损失)，脱氢催化剂与丙烷接触非常短的循环(例如5-20min，7-15min，8-12min，8-10min)。通常存在并行操作的多个脱氢反应器以允许当其他反应器在操作中(即反应器在线)时在一些反应器(即净化反应器)中发生催化剂再生。在催化剂再生或除焦期间，用热空气净化反应器或催化剂床以重新加热脱氢催化剂并在吸热脱氢期间除去沉积在催化剂床上的焦炭。
除了一系列并行脱氢反应器外，常规的C3 Catofin单元还包括产物压缩机305，其冷却和压缩来自脱氢反应器的流出物流202，并从流出物流除去惰性气体、氢气和轻质烃以产生富含丙烯的物流205。富含丙烯的物流205通过脱乙烷器蒸馏塔进行净化，脱乙烷器蒸馏塔除去C2组分如乙炔、乙烯、乙烷和氢气。然后将包含丙烯、丙烷和MAPD的物流212进料到脱硫单元以除去硫。然后将脱硫物流231递送到反应器330，其中将MAPD转化为丙烯，并将所得不含MAPD的物流331用C3分流器塔进一步净化，其中丙烯产物221与富含丙烷的物流222分离。
因此，如本文所用的“脱乙烷器”是指位于C3 Catofin过程的一系列脱氢反应器和产物压缩机的下游和脱硫单元的上游的蒸馏塔，且通常是C3 Catofin过程的净化工段中的第一蒸馏塔。脱乙烷器从富含丙烯(丙烷脱氢产物)和丙烷(在脱氢期间未转化)的物流除去包含乙烷、乙烯和乙炔的C2组分，其通常含有其他脱氢副产物，例如但不限于乙炔、乙烯、甲基乙炔(MA)和丙二烯(PD)。
另外，如本文所用的脱硫单元是指除硫床或吸收器以从含硫化合物除去元素硫。脱硫单元位于脱乙烷器的下游和MAPD氢化反应器的上游。
如本文所用的“C3分流器塔”或“C3丙烷-丙烯分流器塔”或“分流器塔”是指位于MAPD氢化反应器下游的蒸馏塔，且通常是C3 Catofin单元的净化工段中的第二蒸馏塔。
在一些实施方案中，多个C3分流器塔可以安装在C3 Catofin单元中的脱乙烷器下游。C3分流器塔从丙烯产物除去丙烷和其他脱氢副产物，包括MAPD。根据本公开，具有两个单独的反应区和两种类型的催化剂的反应器系统用于在C3 Catofin过程中氢化在脱乙烷器的底部出口物流和/或脱硫过程中包含的MAPD。该方法允许通过高和/或低选择性氢化将MAPD转化为丙烯，且另外允许丙烯滑流的回收例如大于1MT/h，通常从分流器塔底部输送到脱氢反应器。
将MAPD氢化成丙烯是众所周知和确立的化学反应。因此，本公开的方法的优点在于例如但不一定限于以下的特征：
(i).在来自C3 Catofin脱氢过程的脱乙烷器的底部物流(即图2、3A和3B的物流212)中发现的MAPD被氢化并因此允许从物流回收丙烯且在Catofin单元中产生额外的丙烯；
(ii).离开含有MAPD、丙烷和丙烯的脱乙烷器的底部物流(即图2、3A和3B的物流212)不进入分流器塔，而是在没有MAPD或氢气的内部再循环(recirculation)、再循环(recycling)或再处理或在C3 Catofin脱氢单元的再处理的情况下通过氢化反应器系统中的一个或多个反应器；
(iii).该过程方案设计为增加入口物流的压力，实现获得MAPD的氢化反应所需的条件，该反应器设计为利用来自任何制造商的氢化催化剂氢化MAPD，且其中催化剂符合过程要求，且几乎可以保证C3 Catofin过程的操作或产物特异性不会以任何方式改变；
(iv).系统设计为降低和保持氢化组件(package)的出口物流的压力在C3Catofin单元所需的正常值；
(v).本文提供的氢化反应器系统可以至少消除常规的C3 Catofin过程和单元的以下特征：使用一个或多个C3分流器塔，在存在丙烯滑流的情况下使用MAPD降解反应器，和丙烯滑流损失；
(vi).本文所述的氢化反应器系统和MAPD氢化过程将脱乙烷器底部出口物流和/或脱硫过程中发现的痕量MAPD的100%转化，且不需要在氢化之前富集MAPD。
在实现本公开的目的时，氢化MAPD的过程涉及利用设备或过程方案，使通常进料到在C3 Catofin单元的分流器塔的物流的操作条件从低压和低温调整到高压和高温。MAPD氢化反应在反应器中在氢气存在/注射下进行，所述反应器设计并装备有两层催化剂：一种高选择性氢化催化剂和一种低选择性氢化催化剂(在两个不同的反应区中具有不同水平的MAPD氢化效率)，且第三层包含低选择性氢化催化剂作为保护床。
图4示出根据一个实施方案的用于将来自C3 Catofin过程的脱乙烷器的进料流的甲基乙炔和丙二烯(MAPD)氢化成丙烯的过程400的方案。在图4所示的优选实施方案中，加入MAPD氢化过程400的所有部件，包括氢化反应器系统450，以成为标准C3 Catofin脱氢单元的辅助单元。
当在步骤S401，脱乙烷器底部物流212(或优选在脱硫单元中处理后的脱硫物流，即物流231)从C3 Catofin单元取出并富含丙烯和丙烷时开始过程400，丙烯和丙烷二者构成进料的至少90%w/w，优选90.0-99.9%w/w，更优选95.0-99.9%w/w。包含在物流中的MAPD是Catofin丙烷脱氢的杂质或副产物，以百万分率(ppm)水平计或小于0.1%w/w，优选0.001-0.1%w/w，更优选0.01-0.1%w/w。
在一个优选的实施方案中，在进料到氢化反应器系统450之前，将硫化合物从脱乙烷器210的底部物流212除去。这些化合物可以在脱硫单元或作为标准C3 Catofin脱氢单元的一部分安装的系统除去。在进料到氢化反应器450之前处理脱硫单元中的物流212可以消除在反应器450中再生催化剂的需要。
在另一个实施方案中，在不存在脱硫单元的情况下，脱乙烷器210的底部物流212进料到氢化反应器系统450，而不在脱硫单元中处理。
在步骤S402，将脱乙烷器底部物流212(或优选在脱硫单元中处理后的脱硫物流，即物流231)在温度和压力下调整到氢化反应器所需的操作条件以氢化MAPD。
在图4所示的实施方案中，脱乙烷器底部物流212(或优选在脱硫单元中处理后的脱硫物流，即物流231)的温度和压力的调整通过使物流通过连接到止回阀284的离心泵281获得且使用错流换热器285将物流S402的温度升高至初始温度，同时用另一个换热器286将温度升高至最终温度，其中使用低压蒸汽作为加热源。用球形阀288调节蒸汽流量以控制温度。电磁阀287也用于在停机情况下隔离蒸汽供应。将物流S402在高压和高温下送到静态混合器289，在静态混合器289中注射氢气并与S402混合。
应当注意，本公开的MAPD氢化过程400不受调节脱乙烷器底部物流212(或优选在脱硫单元中处理后的脱硫物流，即物流231)的温度和压力的其它手段、在整个步骤S402以及整个过程400中使用的阀、泵、分离器、指示器、发送器、元件、控制器、换热器、冷凝器、压缩机、冷却器、致动器、调节器等的数量和类型的限制。
一旦达到期望的操作条件，在步骤S403将处于液相的经调节的进料流312与处于气相的氢气流301混合，并形成含氢进料流412，其在步骤S404进一步进料到氢化反应器系统450。
在图4的实施方案中，氢气经由静态/机械混合器289与经调节的进料流312混合。氢气流201的流量通过控制阀290控制。由于从具有3,000kPa，更优选2,950kPa的压力和30℃，更优选26℃的温度的上游往复式压缩机供应氢气，氢气流301不需要经过精馏塔以在与经调节的进料流312混合之前调节氢气流301的压力和温度。
在含氢进料流412中的灌输氢气处于液相且具有低于65℃，优选40℃-60℃，更优选35℃-40℃的温度，和低于4,500kPa，优选2,500-4,500kPa，更优选2,900-3,100kPa，甚至更优选2,900-3,000kPa，最优选2,950kPa的压力，且物流412的最小或最大流量取决于C3Catofin过程的生产容量且根据其变化。
在步骤S405，用在反应器系统450的第一反应区451的催化剂床的高选择性催化剂(催化剂A)用溶解氢气氢化含氢进料流412。基于包含在脱乙烷器底部物流212中的总MAPD，至少85%的MAPD在催化剂的所需操作条件下且在氢气(优选85.0-99.9%w/w，更优选90.0-99.9%w/w，最优选95.0-99.9%w/w)存在下转化成丙烯。
接下来，在步骤S406，在反应器系统450的第二反应区452的催化剂床，用低选择性氢化催化剂(催化剂B)在不额外存在或注射氢气的情况下将含氢进料流412进一步氢化。来自第一反应区451的过量氢气在第二反应区452消耗。因此，基于来自C3 Catofin脱氢过程的原始脱乙烷器底部物流212中包含的总MAPD，第二反应区452的催化剂床的低选择性氢化催化剂氢化另外的0.1-15.0%w/w的MAPD，优选0.1-10.0%w/w，更优选0.1-2.0%w/w。
为了使在第一反应区451产生的丙烯在第二反应区452被氢化成丙烷最小化，在离开第一反应区451并进入第二反应区452的含氢进料流412溶解的灌输氢气(未在图4中示出，但在图6中示出为613)具有1:10,000至1:100,000，优选1:15,000至1:75,000，更优选1:25,000至1: 50,000的氢气/烃体积比。
为了在第二反应区451获得该比率，优选在步骤S402将氢气与经调节的进料流312混合，使得进入第一反应区451的含氢进料流412具有1:1,000-1:10,000，优选1:1,500-1:7,500，更优选1:2,500-1: 5,000的氢气/烃体积比。
基本上由丙烷和丙烯组成且基本上不含MAPD的离开第二反应区452的液相出口物流(即≥99.0%w/w的进料，优选99.0-99.9%w/w，更优选99.5-99.9%w/w，且在图6和7中示出为614)在步骤S407通过催化剂保护床453。离开第二反应区的该液相出口物流也基本上不含氢气、惰性气体如氮气和C2组分。
保护床的催化剂含有在第二反应区451使用的相同类型的低选择性氢化催化剂(即，催化剂B)。保护床453的功能是从反应器系统的先前的第一和第二反应区消除任何未反应的残留氢气。当安装在第一和第二反应区的催化剂已经大量消耗且可能需要更换或再生时，预计在离开第二反应区452的出口物流中未反应的残留氢气普遍存在至运行结束(EOR)。在出口物流中发现残留氢气的情况下，MAPD和丙烯被氢化直至所有的氢被消耗。在保护床中氢化的MAPD的量(如果有的话)优选不超过0.01%w/w，基于原始脱乙烷器底部物流212中包含的总MAPD，优选0.001-0.01%w/w，更优选0.001-0.005%w/w。
因此，高选择性氢化催化剂用于在第一反应区中将MAPD转化成丙烯，且低选择性氢化催化剂的主要目的是在第二反应区和保护床中消耗过量的任何氢气。基于存在于样品或物流中的总MAPD量，高选择性氢化催化剂具有至少85.0%w/w的MAPD选择性，优选85.0-99.9%w/w，更优选90.0-99.9%w/w，最优选95.0-99.9%。基于存在于样品或物流中的总MAPD量，低选择性氢化催化剂具有不高于75.0%w/w的MAPD选择性，优选25.0-75.0%w/w，更优选50.0-75.0%w/w。低选择性氢化催化剂还具有在氢气存在下氢化MAPD的能力，但产物将是丙烷而不是丙烯。
高选择性和低选择性的氢化催化剂都是非均相和固定床催化剂。在一些实施方案中，高选择性氢化催化剂包含铂和钯中的至少一种作为主要催化金属，优选钯。在一些实施方案中，低选择性氢化催化剂包含选自作为主要催化金属的铼、钴、钼、铋、钨及其组合或合金的至少一种，优选钴。
在某些实施方案中，将高选择性和/或低选择性氢化催化剂安装在惰性催化剂载体上，例如但不限于二氧化硅、氧化铝和二氧化硅-氧化铝。
在一个实施方案中，高选择性氢化催化剂和低选择性氢化催化剂含有钯，其中高选择性氢化催化剂中钯的量显著高于低选择性氢化催化剂的量。
此外，高选择性氢化催化剂的表面积可以在70-120m2/g，或优选80-110m2/g，或优选90-100m2/g的范围内，或优选95m2/g，而低选择性氢化催化剂的表面积可以为50-90m2/g，或优选60-80m2/g的范围内，或优选约70m2/g。在另一个实施方案中，高选择性氢化催化剂和低选择性氢化催化剂含有选自周期表第6-10族的过渡金属，优选Pt、Pd、Ir和Re。
在一些实施方案中，分析指示器291、分析发送器292、带凸缘的分析元件293和凸缘294被安装在第二反应区452和保护床453之间以用作采样点，使得组合物，特别是离开第二反应区452的出口物流的丙烷和丙烯内容物可以例如经色谱分析。可以在整个过程400中安装额外的分析器/采样点。这些分析器有利地是在线分析器。
液相氢化产物流512离开氢化反应器系统450并作为分流器塔的进料流返回到Catofin脱氢过程。氢化产物流512具有等于或小于0.000001w/w%，优选0.0000001-0.000001w/w%，更优选0.0000005-0.000001w/w%的甲基乙炔或丙炔含量；等于或小于0.000001w/w%，优选0.0000001-0.000001w/w%，更优选0.0000005-0.000001w/w%的丙二烯含量；和0.000001w/w%，优选0.0000001-0.000001w/w%，更优选0.0000005-0.000001w/w%的氢气含量。在本发明的另一个实施方案中，氢气产物流具有甲基乙炔、丙炔、丙二烯含量，通过分析方法(例如，HPLC，UV-Vis，GC或其组合)不能检测到的氢气含量。在本发明的另一个实施方案中，产物流在不含二烯烃(例如1,3-丁二烯或丙二烯)或炔烃(例如丙炔)含量的情况下(即通过分析方法(例如，HPLC，UV-Vis，GC或其组合)不能检测到的)离开氢化反应器。
如由C3 Catofin过程和Catofin技术所要求的，氢化产物流512的温度和压力经调节以符合分流器塔入口的操作条件。在图4的实施方案中，在离开氢化反应器系统450之后，液相氢化产物流512通过温度指示器295，温度发送器296，且进一步通过错流换热器285，其中通过目前的冷流312使物流512的温度降低。另外，并入压力控制阀280以调节C3 Catofin过程所需的压力。此外，产物换热器270也用于冷凝在压力降低期间产生的气相，并将温度调节至C3 Catofin过程中分流器塔所需的操作条件。产物换热器270流体连接到具有液位发送器298、液位指示器297和液位控制阀271的产物鼓。具有经调节的温度和压力的物流512在C3 Catofin过程中进一步递送到分流器塔。
本公开的氢化反应器系统包括可包含在单个反应器或一系列反应器中的至少三个不同的反应或氢化区(例如，第一反应区，第二反应区和保护床)。要在氢化反应器系统中使用的反应器和/或反应器的数量将与Catofin脱氢单元的水力负荷、所需氢化催化剂的量以及MAPD氢化所需的空速对应。
灌输氢气的经调节的进料流412进入氢化反应器系统，且从一个反应区到另一个反应区仅一次通过以达到100%MAPD转化率(conversation)而没有再循环到氢化反应器系统中的任何反应区和氢化反应器，同时在整个系统中保持液相。一个或多个反应器优选垂直取向，使得物流向下流动。每个反应器是具有一个或多个固定催化剂床的优选固定床反应器，每个固定催化剂床填充有高选择性氢化催化剂或低选择性氢化催化剂和/或其组合，优选每个反应器工段仅由一种类型的催化剂组成。
第一反应区的催化剂床填充有2-10层高选择性氢化催化剂，优选3-8层，更优选4-5层。第二反应区的催化剂床填充有2-8层高选择性氢化催化剂，优选3-7层，更优选3-5层。保护床优选用单层低选择性氢化催化剂填充。在另一个实施方案中，保护床填充有多层低选择性氢化催化剂。
图5-8概述根据本公开的氢化反应器系统的各种实施方案。
在一个实施方案中，如图5所示，氢化反应器系统550是单反应器系统，其中第一反应区551、第二反应区552和保护床553位于单个反应器560中，其中高选择性氢化催化剂和低选择性氢化催化剂以堆叠床方式填充，其中高选择性氢化催化剂和低选择性氢化布置在结构化填充段中。结构化填料通常包括薄波纹金属板或纱布，其以一定方式布置使得它们迫使流体采取复杂的路径通过催化剂床，由此产生用于不同相之间接触的大表面积。保护床553是位于反应器底部的与第一和第二反应区551、552分开的单层低选择性催化剂。
在一个备选实施方案中，如图6所示，氢化反应器系统650包括一系列三个反应器。含有高选择性氢化催化剂的第一反应区651、含有低选择性氢化催化剂的第二反应区652和含有低选择性催化剂的保护床653分别位于反应器660、反应器670和反应器680中，其中反应器串联连接。
在另一个备选实施方案中，如图7所示，氢化反应器系统750包括两个反应器。含有高选择性氢化催化剂的第一反应区751和含有低选择性氢化催化剂的第二反应区752位于反应器760中，而含有低选择性催化剂的保护床753位于反应器770中。
在又一个备选实施方案中，氢化反应器系统包括单个或多个(即两个或三个)反应器但仅包括一种类型的氢化催化剂(高/低选择性)。在图8中，氢化反应器系统750如所示具有单个反应器860，其具有含有低选择性氢化催化剂851的第一反应区、含有低选择性氢化催化剂852的第二反应区和含有以堆叠床方式填充的低选择性氢化催化剂853的保护床。在这种情况下，MAPD转化为丙烷而不是丙烯。
本公开的氢化反应器系统的操作条件包括以下：2,500-5,000kPa，优选2,600-4,000kPa，更优选2,900-3,200kPa，甚至更优选2,950-3,100kPa的平均压力，和35℃-65℃，优选40℃-60℃，更优选45℃-60℃，甚至更优选50℃-60℃的平均温度。
如果使用多个氢化反应器，每个反应器可以在与其他条件不同的条件下操作。额外的操作条件包括1,500-4,000kg/min，优选2,000-3,000kg/min，更优选2,250-2,750kg/min的平均物流流速(即物流412进入第一反应区、从第一反应区到第二反应区、和从第二反应区到保护床的平均值)。根据和取决于氢化催化剂的寿命阶段，这种流速和压力以及温度水平在限定的范围内变化，所述阶段称为运行开始(SOR)、运行中(MOR)和运行结束(EOR)。
如本文所用，“运行开始”或“SOR”是指其中氢化催化剂表现出75.0%w/w或更低，优选60.0-75.0%w/w，更优选70.0-75.0%的催化剂结垢的氢化催化剂(高选择性或低选择性)的寿命阶段、条件或性能。催化剂结垢的来源包括过程本身(即焦化沉积物)和烟道气(即烟道灰沉积物)，且基于未使用的或新的氢化催化剂的重量，将催化剂结垢计算为消耗的氢化催化剂重量的百分比。
类似地，如本文所用，“运行中”或“MOR”是指其中氢化催化剂表现出不高于90.0%w/w，优选75.0-90.0%w/w，更优选80.0-90.0%的催化剂结垢的高选择性或低选择性氢化催化剂的寿命阶段、条件或性能。
如本文所用，“运行结束”或“EOR”是指其中氢化催化剂表现出99.0%w/w或更低，优选99.0-99.9%w/w，更优选99.5-99.9%的催化剂结垢的高选择性或低选择性氢化催化剂的寿命阶段、条件或性能。达到其EOR的氢化催化剂表明该催化剂应当被替换或再生。
存在要考虑的许多相互关联的因素，使得本公开的MAPD氢化反应器系统的操作参数可以更准确确定且按需调节作为C3 Catofin过程的一部分或在其前面。这些因素包括但不一定限于高选择性和低选择性氢化催化剂的选择、所选氢化催化剂的所需操作条件、C3Catofin原料的化学组成(例如杂质)、一个或多个反应器的构造。
实施例
以下段落描述了其中所有氢化催化剂处于其运行开始(SOR)的模拟MAPD氢化过程。应当理解，该模拟的MAPD氢化过程作为实例包括在本文中，用于严格说明性目的，且不旨在限制本发明的范围。
170MT/h的流量从C3 Catofin单元的除硫系统进料到图3的MAPD氢化过程方案。物流的主要化合物包括0.037500%w/w的甲基乙炔或丙炔，0.017500%w/w的丙二烯，38.360000w/w%的丙烯和57.405000w/w%的丙烷，且进一步在表1中详述。
一旦进料流412进入氢化反应器系统450，物流的操作条件在压力和温度方面增加达到本文先前定义的范围。在进料流412进入反应器系统450之前，当纯氢气流进料并与物流312混合时，进料流412灌输有氢气。一旦在氢气存在下进料流412与第一反应区451的高选择性催化剂接触，MAPD转化为丙烯。
来自第一反应区的出口物流立即进入第二反应区452，且如果有的话，过量的氢气被消除，从而将包含在第一反应区的出口物流中的丙烯部分转化成丙烷。由于不存在氢气，来自第二反应区452的出口物流穿过保护床453而没有与之反应。来自第一和第二反应区的出口物流未在图4中示出。
然后通过使离开氢化反应器系统450的出口流512的温度和压力降低达到在C3Catofin单元的分流器塔的入口流的要求，即25-75℃的温度和1,000-2,500kPa的压力来对其处理。C3 Catofin的分流器塔接收该出口物流512作为进料，没有任何痕量MAPD和氢气(即，≤0.000001%w/w，优选0.000001-0.00001%w/w，更优选0.000001-0.000005%w/w或通过分析方法(例如，HPLC，UV-Vis，GC或其组合)不能检测到)。
在模拟MAPD氢化过程的各个阶段的物流组成在表1中显示。
物流编号 212 301 412 512
物流名称 来自C3脱乙烷器的进料 氢气 来自C3 脱乙烷器的氢气+进料 氢化反应器系统出口
组分名称 组成 w/w % 组成 w/w % 组成 w/w % 组成 w/w %
1-3-丁二烯 0.040000 0.000000 0.039997 0.000000
苯 0.500000 0.000000 0.499962 0.499962
1-丁烯 0.080000 0.000000 0.079994 0.079994
顺-2-丁烯 0.060000 0.000000 0.059995 0.059995
乙烷 0.080000 0.000000 0.079994 0.079994
正戊烷 0.440000 0.000000 0.439967 0.439967
异丁烷 1.810000 0.000000 1.809863 1.809863
丙炔 0.037500 0.000000 0.037497 0.000000
正丁烷 0.080000 0.000000 0.079994 0.122972
丙二烯 0.017500 0.000000 0.017499 0.000000
丙烷 57.405000 0.000000 57.400668 57.440360
丙烯 38.360000 0.000000 38.357105 38.376975
甲苯 0.130000 0.000000 0.129990 0.129990
反-2-丁烯 0.840000 0.000000 0.839937 0.839937
对二甲苯 0.120000 0.000000 0.119991 0.119991
氢气 0.000000 100.000000 0.007563 0.000000
因此，上述讨论仅公开和描述了本发明的示例性实施方案。如本领域技术人员将理解的，本发明可以以其他具体形式实施而不背离其精神或基本特征。因此，本发明的公开旨在是说明性的，但不限制本发明的范围以及其他权利要求。包括本文的教导的任何容易辨别的变体的公开部分地限定前述权利要求术语的范围，使得没有发明主题专用于公众。

Claims (21)

1.一种用于净化由丙烷脱氢获得的丙烯的方法，包括：
对得自丙烷脱氢的第一烃流进行加热和加压至少之一，所述第一烃流包含丙烯、丙烷、甲基乙炔和丙二烯；
在氢气存在下使所述第一烃流与第一催化剂床接触，以将所述甲基乙炔和所述丙二烯至少部分氢化成丙烯并形成第二烃流；
使所述第二烃流与第二催化剂床接触，以从所述第二流至少部分除去未反应的氢气以形成第三烃流；和
使所述第三烃流与第三催化剂床接触，以从所述第三烃流除去残留氢气，其中所述第三烃流包含：0.000001w/w%或更少的各种甲基乙炔、丙二烯和氢气；
其中所述第一催化剂床包含高选择性氢化催化剂，且所述第二催化剂床和所述第三催化剂床各自包含低选择性氢化催化剂，其中所述高选择性氢化催化剂具有至少85.0%w/w的将甲基乙炔和丙二烯氢化成丙烯的选择性，且所述低选择性氢化催化剂具有不高于75.0%w/w的将甲基乙炔和丙二烯氢化成丙烯的选择性。
2.权利要求1的方法，其中所述第一烃流是脱乙烷器的底部物流。
3.权利要求1和2中任一项的方法，其中所述第一烃流包含：至少90%w/w的丙烯和丙烷；和不超过总量的0.1%w/w的甲基乙炔和丙二烯。
4.权利要求1和2中任一项的方法，还包括：从所述第一烃流除去硫化合物。
5.权利要求1和2中任一项的方法，还包括：将所述第一烃流与氢气流混合。
6.权利要求1和2中任一项的方法，其中所述第一烃流与氢气流以1:1,000-10,000的氢气/第一烃流体积比混合。
7.权利要求1和2中任一项的方法，其中将所述第一烃流冷却至低于17℃的温度并加压至低于1000kPa的压力。
8.权利要求1和2中任一项的方法，其中使所述第二烃流与所述第二催化剂床接触和使所述第三烃流与所述第三催化剂床接触中的至少一个步骤进一步将所述甲基乙炔和所述丙二烯部分氢化成丙烯、丙烷或二者。
9.权利要求1和2中任一项的方法，其中使所述第二烃流与所述第二催化剂床接触和使所述第三烃流与所述第三催化剂床接触中的至少一个步骤进一步将由所述丙烷脱氢过程产生的丙烯和由甲基乙炔和丙二烯氢化产生的丙烯至少部分氢化成丙烷。
10.权利要求1和2中任一项的方法，其中：
所述第一催化剂床和所述第二催化剂床以堆叠床构造位于单个反应器中；且
所述第三催化剂床在同一反应器底部或在不同的反应器中与所述第一催化剂床和所述第二催化剂床分离。
11.权利要求1和2中任一项的方法，其中所述第一催化剂床、所述第二催化剂床和所述第三催化剂各自位于单独的分开的反应器中。
12.权利要求1和2中任一项的方法，其中所述第一烃流、所述第二烃流、所述第三烃流和所述氢气流中的至少一个处于液相。
13.权利要求1和2中任一项的方法，其中接触所述第一烃流，接触所述第二烃流和接触所述第三烃流中的至少一个步骤在2,950kPa至5,000kPa的平均压力和35℃至65℃的平均温度下进行。
14.权利要求1和2中任一项的方法，还包括：将所述第三烃流输送到所述丙烷脱氢过程的分流器塔。
15.权利要求1和2中任一项的方法，还包括：将所述第三烃流调节至所述分流器塔的操作条件。
16.权利要求1和2中任一项的方法，其中所述第三催化剂床包含单层低选择性脱氢催化剂。
17.权利要求1和2中任一项的方法，其中所述第一催化剂床包含2至10层高选择性脱氢催化剂。
18.权利要求1和2中任一项的方法，其中所述第二催化剂床包含2至8层低选择性脱氢催化剂。
19.权利要求1和2中任一项的方法，其中所述高选择性氢化催化剂包含选自铂、镍、钯及其组合或合金中的至少一种，且所述低选择性氢化催化剂包含选自铼、钴、钼、铋、钨及其组合或合金中的至少一种。
20.权利要求1和2中任一项的方法，其中所述净化的丙烯不含二烯或炔烃内容物。
21.一种减少丙烷脱氢催化剂失活的方法，所述方法包括通过权利要求1-20中任一项净化由丙烷脱氢获得的丙烯。
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