CN1462734A - 环戊烯的工业化制备方法 - Google Patents

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阎圣刚
张天坤
占敬敬
陶寅松
田宏哲
朱志军
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Abstract

一种环戊烯的工业化制备方法，属于精细化工领域。其特征是：以环戊二烯为原料，以醇类为溶剂，金属镍为催化剂，用分子氢进行选择加氢制备环戊烯。通过精馏釜分别将环戊烷(副产物)，环戊烯，溶剂从精馏塔中蒸出来。本发明的效果和益处是可以得到纯度98％以上的环戊烯，选择性95％以上。本方法工艺路线简单，无环境污染，反应时间短，原料成本低，反应收率及转化率高。

Description

环戊烯的工业化制备方法
技术领域
本发明属于医药及农药精细化工技术领域，涉及到环戊烯的工业规模制备方法。
背景技术
环戊烯是重要的医药和农药中间体。环戊烯用于聚合物的共聚组分可以改变共聚高分子的弹性。环戊烯与卤化氢加成生成卤代环戊烷是农药的关键中间体，它的多卤代物也被用于农药和医药的生产。近年来，医用消毒液由酚类逐渐被戊二醛类取代，而且戊二醛最经济的合成方法是由环戊烯的双氧水氧化制备。有关环戊二烯的制备方法很多，如由环戊酮加氢制备环戊醇，再由环戊醇脱水生成环戊烯。最经济的合成方法是由环戊二烯选择加氢制备。环戊二烯选择加氢制备环戊烯的研究很多。如下列反应式，环戊二烯选择加氢的关键是加氢要停留在环戊烯阶段，由环戊烯进一步加氢到环戊烷也是相当快的步骤，比较难控制。
我国的兰州化学公司的研究院和中科院大连化学物理研究所，多年从事环戊二烯选择加氢研究。国外文献也曾报道过用不同催化剂进行选择加制备环戊烯，但没有文献报道关于由环戊二烯选择加氢的环戊烯的工业规模制备方法。因为在工业上控制加氢的的选择性是相当难以实现。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺路线简单，选择加氢收率高的，原料成本低的环戊烯的工业制备方法。
本发明的技术方案是：将甲苯、溶剂、催化剂一起加到高压反应釜中，在氢气0.01-2.0MPa下，进行选择加氢反应合成环戊烯。
本发明依次包括以下步骤：
1)环戊二烯，溶剂，以及催化剂加入到高压反应釜中，用氮气置换，然后通入氢气，反应温度20-200℃，反应时间2-8小时，生成环戊烯。
2)将合成的环戊烯及溶剂转移到精馏釜中，进行精馏操作，通过控制回流比对生成各组分进行蒸馏和收集。所述的催化剂为镍盐与有机含氮或氧的大分子形成的配合物，然后经过还原剂还原后即可用于加氢，其浓度范围为1.0-10％。
3)环戊烯的工业制备方法所用原料的配比(重量)范围为：环戊二烯40-60％；溶剂醇类30-60％；镍催化剂1-10％；各组分总和为100％；氢气为一般电解氢气。
本发明的效果和益处是，由于采用了环戊二烯选择加氢工业制备环戊烯，选用了廉价的催化剂，与反应原料比。最佳温度和压力，工业制备环戊烯的过程简单，选择可达95％以上，收率为80-90％，全部工艺过程没有环境污染问题。
具体实施方式
以下详细叙述本发明的技术方案和最佳实施例。
步骤1.催化剂的制备：40公斤的醋酸镍，溶解于500公斤去离子水中，然后用20公斤硼氢化钠溶液进行还原，得到的超细粉末与二苯基乙撑膦进行配位，制备成催化剂备用。
步骤2.1000升的高压反应釜中，加入500升的工业级乙醇和300升的新蒸馏的环戊二烯，加入3公斤催化剂，和1公斤助剂，如醋酸钾。
步骤3.先用氮气将反应釜中的空气置换，然后充入氢气，开动搅拌机，升温开始加氢反应。反应温度控制为60度，可以用循环水进行冷却，控制反应温度，也可以通过调节加氢速度，即通氢气的速度来控制反应温度。反应过程中间取样分析，确定反应终点和选择性。
步骤4.反应温度与加氢选择性的关系。
   4-1 不同加氢反应温度下环戊烯的选择性和收率间
  实验编号 反应温度(℃) 环戊烯的选择性(％)   收率(％)
  Y2000-1     40     96.2     95
  Y2000-2     50     97.2     94
  Y2000-3     60     98.4     94
  Y2000-4     70     97.1     95
  Y2000-5     80     96.0     92
  Y2000-6     90     95.6     90
  Y2000-7     100     93.8     90
*实验条件：在0.6MPa氢气压力下，催化剂2％。步骤5.不同压力对选择性的影响。
                5-1 不同压力下环戊烯加氢选择性
    实验编号 氢气压力(MPa)   环戊烯(％)    环戊烷(％)
    Y2001-8     0.2     97.5
    Y2001-9     0.4     97.8
    Y2001-10     0.6     98.3     ≤0.01％
    Y2001-11     0.8     96.6     1.0％
    Y2001-12     1.0     95.2     2.0％
*实验条件：反应温度60℃，催化剂2％。
步骤6.精馏工艺：将加氢后的反应液转移到精馏釜中，进行精馏，得到环戊烯纯品。

Claims (3)

1.一种环戊烯的工业化制备方法，其特征在于：以环戊二烯为原料，以醇类为溶剂，金属镍为催化剂，用分子氢进行选择加氢制备环戊烯，其步骤是将环戊二烯、溶剂、催化剂一起加入到高压反应釜中，在氢气压力0.01-2.0MPa下，反应温度20-200℃，反应时间2-8小时，生成环戊烯；将生成的环戊烯与反应溶剂一起转移到精馏釜中，通过精馏釜分别将环戊烷(副产物)，环戊烯，溶剂从精馏塔中蒸出来。
2.根据权利要求1所述的环戊烯的工业化制备方法，其特征在于所述的催化剂组成为金属镍的盐，如氯化镍、醋酸镍等，与各种含氧、氨的络合物精还原剂还原；配体如乙二胺的衍生物、二乙三胺的衍生物，含氧的配体主要是1，4戊二酮类；催化剂的用量为加氢底物的1-10％。
3.根据权利要求1所述的环戊烯的工业化制备方法，其特征在于所用原料的配比(重量)范围为：环戊二烯40-60％；溶剂醇类30-60％；镍催化剂1-10％；各组分总和为100％；氢气为一般电解氢气。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication