CN1046216C - 制备1,4-丁二醇和/或γ-丁内酯的催化剂 - Google Patents

制备1,4-丁二醇和/或γ-丁内酯的催化剂 Download PDF

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Abstract

一种气相氢化制备1，4-丁二醇和/或γ-丁内酯的催化剂，具有如下通式：CuaZnCrbMcOx，其中a=0.1-10，b=0.1-5，c=0.1-5，分别表示Cu、Cr、M的原子数，X是为满足其它元素化合价要求所需要的氧原子数，M是选自ⅣB族中的一种元素，最好是Zr元素。该催化剂是用常规沉淀法制得，具有高的活性，选择性和稳定性。

Description

制备1,4-丁二醇和/或γ-丁内酯的催化剂
本发明涉及一种制备1,4-丁二醇和/或γ-丁内酯的催化剂，具体地说是一种气相氢化制备1,4-丁二醇和/或γ-丁内酯的催化剂。
1,4-丁二醇是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚对苯二甲酸二丁酯(PBT)、聚氨酯、γ-丁内酯和四氢呋喃。
γ-内酯是一种优良的高沸点溶剂和重要的精细化工和有机化工原料。
关于1,4-丁二醇和γ-丁内酯的制备方法报导较多，但从顺丁烯二酸酐和/或顺丁烯二酸和/或丁二酸酐和/或丁二酸和/或它们的烷基酯，通过气相氢化的方法制1,4-丁二醇和/或γ-丁内酯，被认为是诸多制备方法中最具有竟争力的方法之一，与该方法配套使用的非贵金属催化剂也有大量报导。如BP1168220报导了用Cu-Zn催化剂由顺丁烯二酸二丁酯通过气相催化氢化制备γ丁内酯，以顺丁烯二酸烷基酯为原料制备γ-丁内酯的催化剂还有Cu-Zn-Cr催化剂(CS171623)、Cu-Zn-Cr-Al催化剂(SU1022969)；EP143634报导了用Cu-Cr基催化剂，由顺丁烯二酸二乙酯通过气相催化氢化制备1,4-丁二醇的方法；CN1058400报导了以顺丁烯二酸酐为原料，以Cu-Zn-Al混合氧化物为催化剂，制备γ丁内酯的方法，平2-25434、平2-233632分别报导了以Cu-Zn混合氧化物和Cu-Mn混合氧化物为催化剂制备1,4-丁二醇的方法。但是上述催化剂用于顺丁烯二酸酐或丁二酸酐或它们的烷基酯时，反应原料进料空速均不高，例如以1,4-丁二醇为目的产物时，顺丁烯二酸酐液体体积进料空速(LHSV)均小于0.06小时-1。
据WO9116132报导，使用Cu-Zn-Al催化剂，由顺丁烯二酸酐气相催化氢化制备γ-丁内酯，可获得较高的产率，但是使用该催化剂时，经常需要在400-525℃高温条件下活化，从而增加了工业化的难度。
本发明的目的是提供一种新的气相氢化制备1,4-丁二醇和/或γ-丁内酯的非贵金属催化剂，使用它可以提高由顺丁烯二酸酐和/或顺丁烯二酸和/或丁二酸和/或丁二酸酐和/或它们的烷基酯制备1,4-丁二醇和/或γ-丁内酯的催化活性、选择性和稳定性。
本发明所述催化剂具有如下通式；
CuaZnCrbMnOx，
其中，M是选自ⅣB族中的一种元素，最好是Zr元素，a、b、c分别表示Cu、Cr、M的原子数，其控制范围为；
a=0.1-10，最好是0.1-5；
b=0.1-5；
c=0.1-5；
X是为满足其它元素化合价要求所需要的氧原子数。
本发明所述催化剂的制备方法是常规共沉淀法，该方法包括下列步骤：
(1)将Cu、Zn、Zr盐，最好是Cu、Zn、Zr硝酸盐或碳酸盐以及铬酸酐，按照该催化剂的组成比例溶解在脱离子水中，制成混合物浓度为20-50m％的溶液，在搅拌下与碱混合，最好是与氨水混合，发生共沉淀作用，控制溶液pH值=5-7，洗涤后，于100-120℃干燥10-15小时，在350-500℃焙烧20-30小时，其后，经成型制得催化剂母体；
(2)将催化剂母体在氢气或用惰性气体稀释的氢气中，在0.1-2.0MPa压力下，于150-300℃还原5-40小时。
本发明催化剂显著特点之一是具有较高的活性。例如，以顺丁烯二酸酐为原料，使用本发明催化剂，在液体体积进料空速(LHSV)为0.1小时-1，反应压力为6MPa的条件下，其转化率达100％，1,4丁二醇的选择性达90摩尔％以上，而使用已有技术所述催化剂，在其它条件都相同的情况下，要达到同样的效果，LHSV均不大干0.06小时-1。
本发明催化剂的另一特点是，在反应原料近乎完全转化的情况下，可以通过调节反应条件，使反应产物的选择性朝着所希望的方向转移。例如以顺丁烯二酸二乙酯为原料，使用本发明催化剂，在LHSV为0.6小时-1，反应压力为7MPa条件下，1,4-丁二醇的选择性达70摩尔％以上，其余为γ-丁内酯和四氢呋喃，如果将反应压力降至1.0MPa，其它条件不变，则γ-丁内酯的选择性达85摩尔％以上，其余主要为1,4-丁二醇和四氢呋喃。如果以顺丁烯二酸酐为原料，调节反应条件，1,4-丁二醇和γ-丁内酯的选择性分别都能达到90摩尔％以上。
本发明催化剂的第三个特点是具有较好的稳定性，即较长的连续运转时间。例如，在由顺丁烯二酸二丁酯制备γ-丁内酯的过程中，使用本发明催化剂，在不必采用任何再生技术，而且基本上没有提温的情况下，累计进料1000小时以上，γ-丁内酯的选择性仍保持在90摩尔％以上不变，如图1所示(图1中，GBL表示γ-丁内酯)。
此外，本发明催化剂还可以使用反应回收的原料。
总之，采用本发明催化剂进行气相氢化反应制备γ-丁内酯和1,4-丁二醇时，由于催化剂性能优良，既可以提高产品收率，降低生产成本，还可以随市场需求的变化，方便地调节主产品方向。
图1描绘了以顺丁烯二酸二丁酯为原料，使用本发明例1所述催化剂，制备γ-丁内酯1000小时稳定性试验曲线图。①表示γ-丁内酯的选择性(GBL表示γ-丁内酯)；②表示反应温度；③表示顺丁烯二酸二丁酯的转化率。
下面的实施例将对本发明作进一步说明。
                  实例1
将261克硝酸铜(化学纯，北京化工厂)，298克硝酸锌(化学纯，北京化工厂)，116克铬酸酐(化学纯，北京化工厂)和134克硝酸锆化学纯，北京化工厂)，溶于1000毫升脱离子水中(Zn、Cu、Cr、Zr原子比为1∶1.08∶1.16∶0.5)，然后，在搅拌下与氨水混合，发生共沉淀作用，控制溶液pH=6±1，过滤、洗涤于110℃±10℃干燥12小时，然后在400±50℃焙烧24小时，制成催化剂母体。取62.5毫升，粒度为2.5毫米×2毫米，压碎强度100±50牛顿/厘米的该催化剂母体装填到内径为φ23毫米，长度为1000毫米的不锈钢管式反应器中，用氮气吹扫反应系统，并将反应系统充压到0.3MPa，通入用氮气稀释的氢气，氢气浓度由2VOl％逐渐提高到100VOl％，同时，将反应器由室温缓慢地升到280℃，总还原时间约为36小时，最后将反应器温度降到反应温度，以顺丁稀二酸二丁酯为反应原料(工业纯，浙江建德有机化工厂)，在液体体积进料空速为0.4小时-1，氢/酯摩尔比为122∶1，反应温度222℃，反应压力0.3MPa条件下，连续运转1000小时，取样进行色谱分析，结果见图1，由图1可以看出：顺丁烯二酸二丁酯单程转化率和γ-丁内酯的选择性均保持在95摩尔％以上，说明催化剂具有高活性，选择性和稳定性。
                     实例2
除了以从实例1的反应产物中蒸出γ-丁内酯后的釜底馏分(色谱组成为：丁二酸二丁酯84m％、γ-丁内酯9m％、1,4-丁二醇4m％、正丁醇1m％、其它2m％)代替顺丁烯二酸二丁酯作为反应原料，以用过的催化剂代替新鲜催化剂，反应温度为235℃，反应压力为1MPa连续反应两天外，其余条件同实例1，试验结果是：丁二酸二丁酯单程转化率95摩尔％，γ-丁内酯选择性93摩尔％，由此可以看出：本发明催化剂还可以使用反应回收的原料，即未转化的反应物循环使用，对反应转化率和选择性均无影响。
                   实例3
取粒度为40-80目按实例1方法制备的催化剂母体2毫升，装入内径为5毫米，长度为150毫米的不锈钢管式反应器中，用氮气吹扫反应系统，并将反应系统充压到1MPa，然后以35立升/小时流量向反应器中通入氢气，同时以平均升温速度为110℃/小时的速度将反应器由室温升到300℃，并在300℃保持2小时。将反应器降温，向反应器中通入顺丁烯二酸二乙酯和氢气，在反应温度为210-220℃，反应压力为7.0MPa，液体体积进料空速为0.6小时-1，H2/酯摩尔比为224∶1的条件下，连续反应700小时，色谱分析结果：反应单程转化率保持在90摩尔％以上，1,4-丁二醇选择性保持在70摩尔％以上，γ-丁内酯的选择性为20摩尔％左右，其余主要为四氢呋喃。
                   实例4
除了反应压力为1MPa，连续反应150小时以外，其它条件同实例3，反应结果：顺丁烯二酸二乙酯单程转化率保持在90摩尔％以上，γ-丁内酯选择性保持在85摩尔％以上，其余主要为四氢呋喃和1,4-丁二醇。
比较例3和例4，可以看出：通过调节反应压力，可以使反应产物的选择性朝着所希望的方向转移。
                   实例5-9
在实例3所述装置上，评价表1中所列催化剂。除了催化剂组成，反应温度和连续反应时间外，其余同实例3，试验结果见表1。表1
Figure C9410592700081
                   实例10
取粒度为26-50目按实例1方法制备的催化剂母体2.7毫升，装入内径为10毫米、长度为500毫米的不锈钢管式反应器中，用氮气吹扫反应系统，并充压到2MPa，然后以30立升/小时流量向反应器通入氢气，同时以平均升温速度为50℃/小时的速度将反应器由室温升到280℃，并在280℃保持2小时，将反应器降温，向反应器中通入顺丁烯二酸酐和γ-丁内酯的混合物(顺丁烯二酸酐与γ-丁内酯的摩尔比为1∶1)，在反应温度为230℃，反应压力为6MPa，顺丁烯二酸酐液体进料空速为0.1小时-1，H2/酐摩尔比为410∶1条件下进行反应，取样进行色谱分析，反应结果见表2。
表2
连续运转时间(小时) 转化率(摩尔％)                   选择性(摩尔％)
四氢呋喃 正丁醇   1,4-丁二醇 γ-丁内酯
 1416222836424856606993106115124139161163172174176  100100100100100100100100100100100100100100100100100100100100     161412121110118877777787766     43333222222222221111     8083858586888790909191919191919092929378 15
                   对比例
除了催化剂中不含Zr，反应温度为223℃以外，其它条件同实例10，反应结果见表3。
由表2、3可以看出：本发明催化剂与对比例所述催化剂比较，具有较好稳定性。
表3
连续运转时间(小时) 转化率(摩尔)％                    选择性(摩尔％)
四氢呋喃 正丁醇   1,4-丁二醇 γ-丁内醇
    101316222836424548  100100100100100100100100100     1999677677     443221111     778788929192938481 811

Claims (4)

1．一种气相氢化制备1,4-丁二醇和/或γ-丁内酯的催化剂，其特征在于，该催化剂具有如下通式：CuaZnCrbMcOx，其中a=0.1-10、b=0.1-5、c=0.1-5，分别表示Cu、Cr、M的原子数，M是Zr元素，X是为满足其它元素化合价要求所需要的氧原子数。
2．根据权利要求1所说的催化剂，其特征在于a=0.1-5。
3．根据权利要求1所说的催化剂，其特征在于该催化剂是用常规沉淀法制得的，其制备步骤是：
(1)将Cu、Zn、Zr盐以及铬酸酐按照该催化剂的组成比例溶解在脱离子水中，制成混合物浓度为20-50m％的溶液，在搅拌下与碱混合，发生共沉淀作用，控制溶液的pH值=5-7，然后，经过滤、洗涤、干燥、焙烧成型制得催化剂母体；
(2)将催化剂母体在氢气或用惰性气体稀释的氢气中，在0.1-2.0MPa压力下，于150-300℃还原5-40小时。
4．根据权利要求3所说的催化剂，其特征在于(1)中所说的碱为氨水。
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