CZ2005177A3

CZ2005177A3 - Zpusob kontinuální výroby cyklopentenu polymeracní cistoty

Info

Publication number: CZ2005177A3
Application number: CZ20050177A
Authority: CZ
Inventors: Krupka@Jirí; Pasek@Josef; Patera@Jan; Fíla@Vlastimil
Original assignee: Vysoká skola chemicko - technologická
Priority date: 2005-03-18
Filing date: 2005-03-18
Publication date: 2006-11-15
Also published as: CZ298994B6

Abstract

Zpusob kontinuální výroby cyklopentenu polymeracní cistoty parciální hydrogenací cyklopentadienu s následným rektifikacním zpracováním produktu hydrogenace spocívá v tom, ze se hydrogenace provádí v kapalné fázi pri teplote 0 az 40.degree.C a tlaku vodíku 1 az 20 atm., s konverzí cyklopentadienu vyssí jak 99,5%, v trubkové reakcní zóne, kterou prochází reakcní smes se suspendovaným práskovým katalyzátorem na bázi kovu, pricemz z reakcní zóny se odvádí reakcní teplo a na výstupu z reakcní zóny se z reakcní smesi oddelí nekterým známým zpusobem katalyzátor a eventuální prebytek vodíku. Takto jemozné napríklad získat hydrogenacní produkt s molárním pomerem cyklopenten : cyklopentan : cyklopentadien 96 : 3 : 0,02, který lze rektifikací následne zpracovat na 99,9%-ní cyklopenten s obsahem cyklopentadienu pod 20ppm.

Description

polymerační čistoty (57) Anotace:

Způsob kontinuální výroby cyklopentenu polymerační čistoty parciální hydrogenaci cyklopentadienu s následným rektifikačním zpracováním produktu hydrogenace spočívá v tom, že se hydrogenace provádí v kapalné fázi při teplotě 0 až 40°C a tlaku vodíku 1 až 20 atm., s konverzí cyklopentadienu vyšší jak 99,5%, v trubkové reakční zóně, kterou prochází reakční směs se suspendovaným práškovým katalyzátorem na bázi kovu, přičemž z reakční zóny se odvádí reakční teplo a na výstupu z reakční zóny se z reakční směsi oddělí některým známým způsobem katalyzátor a eventuální přebytek vodíku. Takto je možné například získat hydrogenační produkt s molárním poměrem cyklopenten : cyklopentan : cyklopentadien 96:3: 0,02, který lze rektifikací následně zpracovat na 99,9%-ní cyklopenten s obsahem cyklopentadienu pod 20ppm.

• · · ·

Způsob kontinuální výroby cyklopentenu polymerační čistoty

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu kontinuální výroby cyklopentenu polymerační čistoty parciální hydrogenací cyklopentadienu s následným rektifikačním zpracováním produktu hydrogenace. Cyklopenten je průmyslovou chemikálií, která se používá k výrobě chemických specialit a speciálních polymerů. Některé aplikace vyžadují cyklopenten velmi vysoké čistoty, zejména s minimálním obsahem dienů, tzv. cyklopenten polymerační čistoty.

Dosavadní stav techniky

Cyklopenten (CPEN) je vedlejším produktem procesu ethylenové pyrolýzy a v jistém množství je přítomen společně s cyklopentadienem a mnoha dalšími látkami v C5 frakci pyrolýzního benzínu. Pro průmyslové aplikace je však množství cyklopentenu získatelného z C5 frakce nedostatečné, navíc koncentrace cyklopentenu v této frakci je poměrně nízká pro efektivní průmyslovou produkci, a proto se cyklopenten vyrábí výhradně parciální hydrogenací cyklopentadienu (CPD). Jsou známy přípravy cyklopentenu hydrogenací v kapalné i v plynné fázi.

Hydrogenací cyklopentadienu je v literatuře věnováno značné množství prací. Převážná část publikací však neřeší otázku kontinuálně vedeného procesu výroby cyklopentenu vysoké čistoty.

Některé aplikace cyklopentenu vyžadují produkt s čistotou vyšší jak 99,9% a zároveň s obsahem cyklopentadienu a dalších nežádoucích dienů pod 10 až 20 ppm, či lépe s jejich nulovým obsahem. Produkt takové čistoty je označován jako cyklopenten polymerační čistoty nebo-li ultračistý cyklopenten. Příkladem aplikací, vyžadujících takto čistý cyklopenten, je výroba cykloolefinových kopolymerů s ethylenem nebo alfa-olefiny, zeolity-katalyzovaná hydratace cyklopentenu na cyklopentanol (patent JP 2001261592, 2001) a v některých případech i metatézní polymerace cyklopentenu na polypentenamery (patent US 3 565 963, 1971).

Doposud známé a popsané způsoby kontinuální výroby cyklopentenu mají společné to, že se hydrogenace provádí, ať již v kapalné nebo plynné fázi, v hydrogenačním reaktoru s pevným ložem katalyzátoru. Vzhledem ktomu, že se v tomto typu reaktoru selektivita tvorby cyklopentenu dramaticky zhoršuje v oblasti konverzí cyklopenadienu blízkých 100%, neoperují tyto procesy při hydrogenaci s konverzí cyklopentadienu nad 99,5%, ale naopak s konverzí více či méně neúplnou. Neúplná konverze cyklopentadienu pak dává lepší poměr cyklopenten/cyklopentan v produktu. Pro proces výroby cyklopentenu polymerační čistoty je však takové uspořádání hydrogenace nevhodné, jelikož následnou rektifikací surového cyklopentenu nelze získat produkt s obsahem dienů pod 20 ppm. Cyklopentadien má totiž bod varu velice blízký bodu varu cyklopentenu a navíc tvoří s cyklopentenem limitní azeotrop. Oddělení většího množství nezreagovaného cyklopentadienu (v desítkách nebo jednotkách procent) od cyklopentenu na koncentrace nižší než 20 ppm je tudíž rektifikačně téměř nereálné, respektive značně komplikované. Zjistili jsme, že teprve až cyklopenten s koncentrací cyklopentadienu pod 5000 ppm je možné s přiměřenými ekonomickými náklady rektifikačně zpracovat na cyklopenten s obsahem cyklopentadienu pod 20 ppm. Surovina pro hydrogenaci - cyklopentadien většinou obsahuje 0,05 až 0,5% pentadienových izomerů sbody varu prakticky shodnými jako cyklopenten. Tyto izomery (cis- 1,3-pentadien a trans1,3-pentadien), jako klíčové nečistoty, zpravidla spolu s dalšími dienickými nečistotami (isoprenem a methylcyklopentadienem) doprovázejí cyklopentadien. Při výše uvedeném uspořádání hydrogenace nelze izomery 1,3-pentadienu kvantitativně převést na snadněji oddělitelné penteny. Izomery 1,3-pentadienu není možné ze surového cyklopentenu rektifikací odstranit. Pro účely polymeraci a dalších náročných aplikací je pak nutné z takového cyklopentenu dodatečnými rafinačními postupy odstranit na požadované limity zbytková množství nežádoucího cyklopentadienu a geometrických izomerů 1,3-pentadienu, což má za následek zvýšení nákladů.

V patentové literatuře jsou popsány procesy hydrogenace CPD s neúplnou konverzí, kde se nezreagovaný CPD odstraňuje z větší části termickou dimerací (patent SU 653246, 1979; patent RU 203690, 1995). Avšak dimerace CPD, jako reakce druhého řádu, nemůže reálně snížit koncentraci CPD pod 0,5%. Také extraktivní rektifikace s polárním rozpouštědlem (analogická izolaci butadienu) není příliš nadějná pro nevhodnou relaci v bodech varu a je navíc komplikovaná tvorbou dimeru.

Snížit obsah nežádoucího cyklopentadienu v cyklopentenu je možné kontaktem surového cyklopentenu s iontoměničem (patent SU 435221, 1974; patent DE 2201206, 1973; patent DE 2041548, 1972; patent DE 2131791, 1973), s vhodným sorbentem (Patent JP 2003137821, 2003) či s molekulovým sítem (patent JP 51146436, 1975), nebo též vazbou cyklopentadienu na některé chemikálie. V literatuře je popisována vazba na dienofilní sloučeninu jako je např. maleinanhydrid (patent JP 2003040812, 2003; Y. Su-Sheng: Shangai

Huagong Xueyuan Xuebao 1979, 105), nebo reakce s cykloalkanonem v přítomnosti zásaditého katalyzátoru (patent RO 67204, 1980; patent CA 965037, 1975; patent DE 2135189, 1973). V patentové literatuře jsou též zmiňovány procedury na odstranění zbytkového cyklopentadienu, které spočívají v ošetření surového cyklopentenu organokovovými sloučeninami, např. dvojicí látek typu: organo-niklová sloučenina + di-/trialkylkov (patent US 4471153, 1984; patent RU 203690, 1995). Nevýhodou vazby cyklopentadienu na chemikálii je to, že je třeba následně odstranit z cyklopentenu nezreagované činidlo i vzniklý adukt cyklopentadienu.

Mezi rafinační postupy surového cyklopentenu lze zařadit i využití doplňkového hydrogenaěního reaktoru s pevným ložem katalyzátoru, ve kterém dochází k dohydrogenování zbytkových podílů dienů na požadované limity. Tento způsob je popsán v japonském patentovém spisu JP 57203020 z roku 1982, přičemž patentována je hydrogenace probíhající v plynné fázi na pevném katalyzátoru obsahujícím dva nebo více oxidů ze skupiny oxidů Ti, W, Zr a Si. Ale již v roce 1972 byl společností Phillips Petroleum Co. patentován (patent US 3565963) proces výroby cyklopentenu vysoké čistoty, který též využívá k odstranění nezreagovaných podílů dienů druhého doplňkového hydrogenaěního reaktoru. Proces popsaný v tomto patentu se skládá ze čtyř částí: v první části je proud obsahující cyklopentadien hydrogenován v plynné fázi při teplotě 249-293°C a tlaku 0,1-2,2 MPa v reaktoru naplněném N1S/AI2O3 katalyzátorem; ve druhé části jez hydrogenátu oddělen na rektifikační koloně jako hlavový proud surový cyklopenten obsahující dienické nečistoty s b.v. podobnými b.v. cyklopentenu; ve třetí části procesu jsou za mírných hydrogenačních podmínek převedeny dienické nečistoty v cyklopentenu na olefiny a to v hydrogenačním reaktoru stejného typu; takto ošetřený cyklopenten je veden na druhou rektifikační kolonu poskytující na hlavě cyklopenten vysoké čistoty. Podle patentuje možné uvedeným postupem získat produkt s čistotou nad 99% a obsahem dienů pod 600 ppm.

Kontinuální způsob výroby cyklopentenu vysoké čistoty je uveden v patentu JP 2000053597 společnosti Nippon Zeon z roku 2000. Za tlaku 101-405 kPa a teploty 150°C je do reaktoru s pevným ložem Pd/Al₂O3 katalyzátoru přiváděn vodík a směs cyklopentadienu s aromatickým uhlovodíkem vmolámím poměru 1,5 :1 rychlostí 924 h'¹ (GHSV). Tímto způsobem je při 99,0% konverzi cyklopentadienu dosaženo 81,5% selektivity na cyklopenten.

Novější patent společnosti Nippon Zeon (JP 2001010987, 2001) doporučuje pro takový plyno-fázní hydrogenační reaktor použít katalyzátor na bázi dvou kovů, první ze • · · · · · · ··· • ·· · · · · · ··· ······ · · · · ·

Λ ·········· ··· ·· ·· ·· ·· ,_Μ skupiny kovů Pd, Pt, Rh, a druhý ze skupiny Ni, Au, Mo. Podle příkladu v patentu lze hydrogenací cyklopentadienu na nosičovém katalyzátoru Pd, Ni/ A1₂O₃ obsahujícím 0,5% Pd a 0,5% Ni dosáhnout 89,5% selektivity na cyklopenten při konverzi cyklopentadienu 99,22%.

Nevýhodou hydrogenací cyklopentadienu vedených v plynné fázi (tj. včetně procesů uvedených v patentech JP 2001010987, JP 2000053597 a US 3565963) je postupná dezaktivace katalyzátoru způsobená oligomery cyklopentadienu, které se usazují na katalyzátoru, a katalyzátor je tak nutné často regenerovat. Při hydrogenací v kapalné fázi případně vzniklé oligomery cyklopentadienu nevadí, jelikož se stále vymývají reakční směsí.

Hydrogenací v kapalné fázi v reaktoru se zkrápěným ložem katalyzátoru popisuje patent US 4131627 (1978) věnovaný kontinuálnímu způsobu výroby cyklopentenu. Patentováno je použití Raneyova (případně modifikovaného Raneyova) niklu, který byl ošetřen nebo nasycen amoniakem či hydroxidem amonným. Například pokud byl před hydrogenací granulovaný katalyzátor typu Raneyův nikl nasycen amoniakem namáčením v 30%-ním roztoku hydroxidu amonného, pak hydrogenace vedená ve zkrápěném reaktoru s ložem tohoto katalyzátoru poskytla za tlaku 689 kPa, rychlosti proudu cyklopentadienu LHSV 1,87 a teplotě na výstupu z reaktoru 45°C selektivitu na cyklopenten 97,2% při konverzi cyklopentadienu 98%.

V patentu US 3751499 (1973) společnosti Goodyear Tire and Rubber Co. se doporučuje při kapalně-fázní hydrogenací cyklopentadienu v reaktoru s pevným ložem Pd/ALCú katalyzátoru pracovat v režimu zahlceného lože. Takto je možné dosáhnout 90%-ní selektivity při konverzi cyklopentedienu 92,5%.

V literatuře jsou popsány i další procesy přípravy cyklopentenu hydrogenací cyklopentedienu v kapalné fázi (např. JP 2003286205, 2003; JP 2001261592, 2001), ty však mají nikoliv kontinuální, ale vsádkové (diskontinuální) uspořádání, ajsou proto vhodné jen pro malé objemy výroby. Je všeobecně známé, že pro větší produkční kapacity je z ekonomických i technologických důvodů zpravidla výhodnější kontinuální uspořádání výroby. Cyklopenten se již nyní vyrábí v kilotunových množstvích a vzhledem narůstající spotřebě cykloolefinů v oblasti komerční výroby speciálních polymerů lze v dalších letech očekávat ještě zvyšování poptávky po cyklopentenu. Způsob výroby podle předloženého • ·· ·· ·999 99 ···· • ••9 99 9 9 · 9

99 99 9 9 9999

9999 999 9 9

999 9999 9 9 9 • 99 ·· 99 99 ·9 999 patentu je zameren na větší produkční objemy cyklopentenu polymerační čistoty a vynález se proto týká kontinuálního způsobu výroby.

Dosavadní stav techniky lze shrnout následovně:

V doposud známých způsobech kontinuální výroby cyklopentenu je k hydrogenaci cyklopentadienu využíván reaktor s pevným ložem katalyzátoru. Hlavní nevýhodou takto vedené hydrogenace je skutečnost, že hydrogenační produkt nelze reálně zpracovat rektifíkací na cyklopenten s obsahem nežádoucích dienů pod 20 ppm a s celkovou čistotou 99,9% nebo vyšší. Hydrogenační produkt nebo rektifíkačně přečištěný cyklopenten je tak nutné pro účely náročných aplikací dále zpracovat některým z uvedených rafinačních postupů za účelem snížení obsahu dienů na požadované limity.

Podstata vynálezu

Uvedené nevýhody odstraňuje způsob kontinuální výroby cyklopentenu polymerační čistoty parciální hydrogenaci cyklopentadienu s následným rektifikačním zpracováním produktu hydrogenace podle vynálezu, který spočívá v tom, že se hydrogenace provádí v kapalné fázi při teplotě 0 až 40°C a tlaku vodíku 1 až 20 atm., s konverzí cyklopentadienu vyšší jak 99,5%, v trubkové reakční zóně, kterou prochází reakční směs se suspendovaným práškovým katalyzátorem na bázi kovu, přičemž z reakční zóny se odvádí reakční teplo a na výstupu z reakční zóny se z reakční směsi oddělí některým známým způsobem katalyzátor a eventuální přebytek vodíku.

V textu zmiňovaná selektivita na cyklopenten (Scpen) je definovaná jako poměr koncentrace cyklopentenu k součtu koncentrací cyklopentenu a cyklopentanu (v reakční směsi na výstupu z reakční zóny). V závislosti na konkrétním nastavení jednotlivých operačních parametrů v rozsazích vymezených v patentu, je možné způsobem podle patentu dosáhnout např. při konverzi cyklopentadienu 99,8% hodnot selektivity až 99%, při konverzi cyklopentadienu 99,95 % hodnot selektivity až 98,5%, a například při konverzi cyklopentadienu 99,99% hodnot selektivity až 97%. Podrobné popisy vybraných příkladů provedení vynálezu, včetně odpovídajících hodnot selektivity procesu, jsou uvedeny v příkladech provedení.

Podle patentu se hydrogenace vede do konverze cyklopentadienu Xcpd nad 99,5%, což zajišťuje, že hydrogenační produkt lze s přiměřenými ekonomickými náklady následně zpracovat rektifíkací na cyklopenten s čistotou 99,9% nebo vyšší a s obsahem cyklopentadienu nižším než 20 ppm. Vzhledem k tomu, že způsob podle vynálezu poskytuje ···· · · · · · · • · · · · · · · ··· ······ · · · · · • · · ···· ·· · •·· 8 8 9 8 88 99 999 vysoké hodnoty selektivit na cyklopenten i při konverzích vyšších než 99,5%, je možné vést hydrogenaci až do konverzí v intervalu 99,9 až 100%. Zjistili jsme, že snížení obsahu cyklopentadienu v surovém cyklopentenu z 1000 až 5000 na 10 ppm je možné kontinuální rektifikací na koloně o účinnosti 100 teoretických pater (TP) pracující s refluxním poměrem 95 (RR) při ztrátách cyklopentenu do destilátu 2,5%. Vhodnou rektifikační kolonou pro snížení koncentrace cyklopentadienu z 200 na 10 ppm je kolona s účinností 80 TP, která pracuje s refluxním poměrem 95 (při ztrátách CPEN 2,5%).

Naším měřením bylo zjištěno, že izomery 1,3-pentadienu, které jsou běžně obsaženy v desetinách procent v surovině pro hydrogenaci a které jsou od cyklopentenu rektifikačně neoddělitelné, jsou v hydrogenaci uspořádané podle vynálezu kvantitativně přeměněny na snadněji oddělitelné penteny, a v hydrogenačním produktu přítomny nejsou.

Reakční teplota hydrogenace je v patentu vymezena intervalem 0 až 40°C. Při teplotě nižší než 0°C je reakění rychlost hydrogenace cyklopentadienu příliš nízká. S teplotami vyššími než 40°C se významně zvětšuje rozsah nežádoucí následné reakce - hydrogenace cyklopentenu na cyklopentan a současně rozsah nežádoucí paralelní reakce cyklopentadienu termické dimerace na dicyklopentadien. Vzhledem k tomu, že hydrogenace cyklopentadienu na cyklopenten je silně exotermní reakce a selektivita procesu klesá s rostoucí teplotou, je nutné z reakční směsi odvádět teplo.

Při tlacích vodíku vyšších než 20 atm. začíná významně klesat selektivita procesu, při tlacích nižších než 1 atm. je hydrogenační výkon reaktoru nedostatečný.

Cyklopentadien je výhodné před hydrogenaci ředit ředicím médiem na koncentraci 2 až 10 hmotnostních procent. Při hydrogenaci směsi s koncentrací cyklopentadienu vyšší než 10% dochází vlivem termické dimerace cyklopentadienu k významnějším ztrátám hydrogenované komponenty. Ředění na koncentrace cyklopentadienu pod 2 hm.% má negativní vliv na selektivitu procesu. Podle našich měření koncentrace cyklopentadienu v širokém koncentračním rozmezí 5 až 50 hm.% významněji neovlivňuje selektivitu na cyklopenten. Až při koncentracích cyklopentadienu nižších než cca 2 hm.% začíná selektivita na cyklopenten v oblasti vysokých konverzí cyklopentadienu znatelně klesat. V důsledku toho není možné bez podstatné ztráty selektivity procesu nahradit trubkovou reakční zónu popsanou v patentu průtočným mísičem (průtočným promíchávaným reaktorem) se suspenzí katalyzátoru, jelikož vněm probíhá hydrogenace při nevýhodné konstantní koncentraci cyklopentadienu - blízké koncentraci výstupní.

Jako ředicí médium je možné použít nepolární uhlovodík (např. cyklohexan, cyklopentan, methylcyklopentan, hexan apod.) nebo slabě polární uhlovodík (např.

·· ·· ···· ·· ···· • · ·· · ·©· • · · · · · ···· ····· · · · · · • · · · · · · · · ····© aromatický). S ohledem na rektifikační zpracování hydrogenačního produktu je zvláště výhodné použít k ředění produkt hydrogenace (hydrogenát) nebo směs cyklopentanu s cyklopentenem. Výhodou tohoto řešení je absence jedné rektifikační kolony sloužící k separaci ředicího média od zbytku reakční směsi.

Katalyzátorem se podle vynálezu rozumí pevný katalyzátor na bázi kovu a ve formě prášku. Velikost zrn katalyzátoru není specifikována, může však být s výhodou pod 0,2 mm. Katalyzátor může být na bázi niklu, kobaltu, platiny, rhodia, titanu či jiných kovů a může obsahovat i více kovových složek. Může být např. ve formě Raneyova kovu či kovu naneseného na nosiči (nosičový katalyzátor). Výhodné je použití palladia na nosiči, nejlépe alumině. Bylo zjištěno, že zvlášť výhodné je použití nosičového palladiového katalyzátoru s obsahem palladia 0,05 až 2 hmotnostní %.

Hydrogenace probíhá v kapalné fázi v reakční průtočné zóně s odvodem reakčního tepla, v přítomnosti vodíku a suspendovaného katalyzátoru. Reakční zóna může být realizována trubkovým chlazeným reaktorem. Rychlost proudění reakční směsi by měla být taková, aby se charakter toku kapaliny blížil pístovému a nedocházelo tak ve větší míře k axiálnímu promíchávání reakční směsi. Axiální promíchávání reakční směsi snižuje selektivitu procesu. Na výstupu z reakční zóny se z reakční směsi oddělí některým známým způsobem katalyzátor a eventuální přebytek vodíku. Příkladem separace katalyzátoru z výstupní reakční směsi je filtrace, centrifugace nebo využití hydrocyklonu. Katalyzátor je vracen do procesu. K následnému rektifikačnímu zpracování může být eventuelně odebírána jen část výstupní reakční směsi zbavená katalyzátoru a vodíku, přičemž zbylá část reakční směsi je společně se suspendovaným katalyzátorem vedena zpět na vstup do reakční zóny, kde se k recyklující suspenzi přidá vodík a čerstvý cyklopentadien z monomeračního uzlu.

Na rozdíl od reaktoru s pevným ložem katalyzátoru, ve kterém je selektivita procesu negativně ovlivněna jak vnějším přenosem hmoty, tak vnitřní difusí v zrnu katalyzátoru, zůstává hydrogenace cyklopentadienu vedená způsobem podle patentu těmito transportními jevy téměř neovlivněna.

Technickým řešením reakční zóny podle vynálezu může být prostá dlouhá trubka umístěná v chladicí lázni nebo série trubek umístěných v trubkovnici, ve které jsou trubky z vnější strany chlazeny chladícím médiem (např. chladící vodou apod.). Jiným příkladem provedení reakční zóny podle vynálezu je série (kaskáda) dvou a více úzkých chlazených probublávaných věží. Pro lepší zajištění pístového toku může být s výhodou počet věží v kaskádě vyšší.

•4 4444

4

444

4 4

4 ····

4

Pro zlepšení aerace vodíku a promíchání katalyzátoru v reakční směsi mohou být reakční zařízení popsaná v předchozím odstavci s výhodou vybavena vnitřní vestavbou (např. přepážkami, děrovanými přepážkami, výplní typu statický mixer, apod.).

Hodnota konverze cyklopentadienu na výstupu z hydrogenační průtočné zóny je určena dobou zdržení reakční směsi v této zóně, a lze ji řídit změnou rychlosti nástřiku reakční směsi do reakční zóny, změnou koncentrace katalyzátoru v reakční směsi, nebo změnou reakční teploty a koncentrace cyklopentadienu v reakční směsi v intervalech vymezených v patentu.

Způsob podle vynálezu zajišťuje velmi vysoký výtěžek cyklopentenu v hydrogenaci vedené do vysoké konverze cyklopentadienu při zachování výhod kontinuálního uspořádání procesu a zároveň způsobem podle vynálezu se získá na výstupu z reakční zóny hydrogenační produkt s nízkým obsahem nežádoucích dienů, který lze následně snadno zpracovat rektifikací na cyklopenten s čistotou nad 99,9% a s obsahem dienů nižším než 20 ppm. Výtěžky cyklopentenu v hydrogenaci jsou vyšší než u doposud známých kontinuálních způsobů výroby cyklopentenu.

Příklady provedení

Příklad 1

Reakční zónu v Příkladu 1-2 představuje kontinuální laboratorní hydrogenační reaktor řešený jako série pěti trubek, vertikálně orientovaných, umístěných ve společném válci naplněném cirkulující chladící vodou. Vodík a kapalná reakční směs se suspenzí práškového katalyzátoru proudí reaktorem střídavě vzestupně a sestupně, přičemž 1. částí reaktoru je vzestupná trubka. Reakční trubky jsou dlouhé 2 m, vnitřní průměr vzestupných trubek je 2 cm a vnitřní průměr sestupných trubek je 1 cm. Vodík je přiváděn do reaktoru tryskou. Spodní část vzestupných trubek je opatřena krátkým statickým mixerem pro zlepšení kontaktu plynné s kapalnou fází. Na výstupu z reaktoru je ze směsi oddělen v odlučovači plynný vodík a poté je směs filtrována. V pravidelných časových intervalech je plynovou chromatografíí zjišťováno složení výstupní kapalné směsi a následně určena hodnota konverze cyklopentadienu a selektivita na cyklopenten.

Do reaktoru byl kontinuálně zaváděn 10%-ní roztok CPD v cyklohexanu, katalyzátor a vodík. Roztok CPD společně se suspenzí katalyzátoru (nástřik) byl čerpán membránovým čerpadlem. Molámí poměr H2 : CPD byl nastaven na hodnotu 5. Katalyzátorem byl nosičový palladiový katalyzátor 0,4% Pd /γ-Α1₂Ο₃ s velikostí zrn < 56 pm. Jeho koncentrace v reakční ·· φφφφ ·· φφφφ φφ φ · · · φ φφφ • ·· φφφ φ φ φφφ φ · φ · φ φ φφφφ φ φφφ · φ φ φ φ φ φ ··· φφ φφ φφ φφ φφφ směsi byla 0,2 hm.%. V reaktoru byla udržována teplota 25°C a tlak 5 atm. Změnou rychlosti nástřiku v intervalu 3,8 až 4,9 litru/h byla měněna hodnota konverze CPD na výstupu z reaktoru v rozsahu 99,5 až 99,99%. V ustáleném stavu byla při rychlosti nástřiku 4,75 1/h konverze cyklopentadienu rovna 99,8% a hydrogenace vykazovala 99%-ní selektivitu na cyklopenten. Hodnoty konverzí CPD (Xcpd) a selektivity hydrogenace (Scpen) naměřené při různém nastavení rychlosti nástřiku jsou uvedeny v Tabulce 1.

Tabulka 1

Rychlost nástřiku [1/h]	Xcpd [%]	Scpen [%]
4,90	99,50	99,2
4,75	99,80	99,0
4,60	99,90	98,7
4,30	99,95	98,5
3,80	99,99	97,0

Příklad 2

Na stejné aparatuře, stejným způsobem jako v příkladu 1, ale s jiným katalyzátorem, byl proveden další experiment kontinuální hydrogenace cyklopentadienu. Byl použit niklový nosiěový katalyzátor 68% NÍ/SÍO2 v práškové formě s velikostí zrn katalyzátoru <100 pm. Jeho koncentrace v nástřiku byla 0,4 hm.%. Do reaktoru byl čerpán rychlostí 4,6 1/h 10%-ní roztok CPD společně se suspenzí katalyzátoru. V ustáleném stavu byla konverze CPD 99,85% a hydrogenace vykazovala selektivitu na cyklopenten 96,5%.

Příklad 3

V tomto příkladu se využívá produktu hydrogenace k ředění hydrogenované komponenty a to způsobem, že cyklopentadien se mísí na vstupu do reakční zóny s recyklujícím hydrogenátem a katalyzátorem.

Pro účely hydrogenace s recyklem byla aparatura popsaná v příkladu 1 upravena. Filtr za odlučovačem vodíku na výstupu z reaktoru byl nahrazen cirkulační trubkou se sériově zařazeným membránovým čerpadlem a kontinuálním filtračním zařízením. Cirkulační trubkou je po oddělení vodíku kapalná reakční směs se suspenzí katalyzátoru čerpána membránovým čerpadlem zpět na vstup do reaktoru. Před vstupem do reaktoru se z této cirkulující směsi oddělí ve filtračním zařízení část kapalného proudu, která opouští hydrogenační uzel. Filtračním zařízením je dupliko váná trubka o délce 10 cm, přičemž vnitřní trubka je z porézní sintrované oceli s vnitřním průměrem 0,5 cm. Reakční směs se suspenzí katalyzátoru prochází • ·· ·· ···· ·· ···· ·· · · · · · · · · • ·· · · 9 9 9 999

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9

99999 99 99 99 999 vnitřní trubkou filtru a část kapalné směsi přestupuje přes porézní stěnu do mezitrubkového prostoru, odkud je odnímána a vedena do zásobníku produktu. Hmotnostní poměr mezi množstvím směsi vracející se do hydrogenace a množstvím kapalné směsi opouštějící hydrogenaci je nastaven pomocí regulačních ventilů na 9:1. K proudu recyklující směsi s katalyzátorem se na vstupu do reaktoru přičerpává druhým membránovým čerpadlem surovina pro hydrogenaci - cyklopentadien, čerstvě připravený z dicyklopentadienu na monomeraění jednotce. Na vstup do reaktoru se též přivádí vodík.

V tomto příkladu byl použit stejný palladiový katalyzátor jako v příkladu 1. Jeho koncentrace v reakční směsi byla 0,2 hm.%. V reaktoru byla udržována teplota 25°C a tlak 5 atm. V ustáleném režimu hydrogenace byl k recyklující reakční směsi se suspenzí katalyzátoru nastřikován rychlostí 0,5 1/h cyklopentadien obsahující jisté množství nečistot: cis- a trans-1,3-pentadienu, isoprenu a dicyklopentadienu. Jeho složení je uvedeno v 2. sloupci Tabulky 2. Celková rychlost proudění reakční směsi v reaktoru byla nastavena na hodnotu 5,0 1/h. Molámí poměr H₂ : CPD byl nastaven na hodnotu 5. Po náběhu a ustálení režimu hydrogenace pracovala tato laboratorní výrobní jednotka v ustáleném chodu po dobu 20 hodin. V ustáleném stavu opouštěl hydrogenaění reaktor produkt o složení uvedeném ve 3. sloupci Tabulky 2 a byl jímán do zásobníku.

Produkt získaný v hydrogenaci podle Příkladu 3 byl zpracován na kontinuální laboratorní rektifikační aparatuře na cyklopenten polymerační čistoty. Aparaturu tvořily dvě sériově zapojené rektifikační kolony (Cla C2) s orientovanou výplní o účinnostech 80 TP, pracující za atmosférického tlaku. Hydrogenát byl nastřikován na první kolonu (Cl). Účinnost výplně nad nástřikovým místem odpovídala 25 TP a pod ním 55 TP. Na koloně Cl se zhydrogenátu odděloval nezreagovaný cyklopentadien a níževroucí nečistoty. Kolona pracovala s refluxním poměrem 70 a s teplotou ve vařáku 46,5°C. Hmotnostní poměr odtahu destilátu k odtahu patového produktu byl nastaven na 1 : 20. Patový produkt se nastřikoval na kolonu C2, a jeho složení je uvedeno ve 4. sloupci Tabulky 2. Nástřik byl umístěn do 1/4 výšky kolony (od spodu), účinnost výplně nad nástřikem odpovídala 67 TP. Destilátem na koloně C2 byl cyklopenten polymerační čistoty. Destilačním zbytkem byla směs cyklopenten - cyklopentan, kterou je možné dále zpracovat na vratný cyklopenten a obchodní cyklopentan. Kolona C2 pracovala s refluxním poměrem 10 a s teplotou ve vařáku 47,6°C. Hmotnostní poměr odtahu destilátu k odtahu destilačního zbytku byl nastaven na 5:1. Destilát obsahoval 99,91% cyklopentenu, koncentrace dienů v destilátu byla pod 10 ppm. Jeho složení je uvedeno v 5. sloupci Tabulky 2.

1111 • 1

1 • 1 1 • · · · • · · • ·· > · · 4» · • 9 • ···

Tabulka 2

Složení technologických proudů [hm.%1
	Hydrogenační uzel	Rektifikační uzel
Komponenta	Surovina pro	Produkt	Patový produkt	Hlavový produkt
	hydrogenaci	hydrogenace	na koloně Cl	na koloně C2
Isopren	0,2	0,0008
Penteny		0,25	0,0460	0,0548
Methyl-1-buteny		0,0956
2-methyl-2-buten		0,1036	0,0136	0,0162
Trans-1,3-pentadien	0,16
Cis-1,3-pentadien	0,09
Cyklopentadien	99,35	0,0198	0,0004	0,0005
Cyklopenten		96,1	96,3392	99,91
Cyklopentan		3,1302	3,2856	0,0185
Dicyklopentadien	0,2	0,015	0,0158
Dihydrodicyklopentadien		0,285	0,2994

Příklad 4, Srovnávací příklad (negativní)

Pro demonstraci výhod navrhovaného způsobu kontinuální výroby cyklopentenu podle vynálezu uvádíme i příklad provedení podle známého způsobu v hydrogenačním reaktoru se zkrápěným ložem katalyzátoru.

Reaktor byl tvořen tepelně izolovanou trubkou o celkové výšce 2 m a vnitřním průměru 10 cm. Spodní vrstvu reaktoru tvořil inertní materiál z keramických Raschigových kroužků o výšce 32 cm, vrchní vrstvou byly skleněné kuličky s výškou 17 cm. Výška katalytického lože byla 113 cm, celkové množství katalyzátoru ve vrstvě bylo 5,65 kg. Katalyzátorem byl nosičový palladiový katalyzátor 0,4% Pd /γ-Α1₂03 ve formě tablet 3x3 mm s aktivní složkou nanesenou na povrch tablet, přičemž tloušťka vrstvy impregnované palladiem byla cca 0,3 mm. Ze zásobníku suroviny byl do reaktoru dávkován čerpadlem 5%ní roztok CPD v cyklohexanu o teplotě 15°C rychlostí 80 1/h. Souproudně k reakční směsi byl do reaktoru přiváděn vodík rychlostí 3 Nm³ /h. V reaktoru byl udržován tlak 2,5 atm. Teplota reakční směsi na výstupu z reaktoru byla 72°C. Z reaktoru byla reakční směs vedena přes chladič do odlučovače vodíku a dále do zásobníku kapalného produktu. V ustáleném stavu pracoval hydrogenaění reaktor s konverzí CPD 93,7% a hydrogenace vykazovala pouze 61 %ní selektivitu na cyklopenten.

Průmyslová využitelnost

Vynález je využitelný v chemickém průmyslu.

Φ ·· φφ φφφφ φφ φφφφ φφφφ φφ φ φφφ φ φφ φφφ φ · φφφ φφφφφφ φφφφ φ _1Π φφφφφφφφφ φ φφφ φφ φφ φφ φφ φφφ

Patentové nároky

Claims

1. Způsob kontinuální výroby cyklopentenu polymerační čistoty parciální hydrogenací cyklopentadienu s následným rektifikačním zpracováním produktu hydrogenace, vyznačující se tím, že se hydrogenace provádí v kapalné fázi při teplotě 0 až 40°C a tlaku vodíku 1 až 20 atm., s konverzí cyklopentadienu vyšší jak 99,5%, v trubkové reakční zóně, kterou prochází reakční směs se suspendovaným práškovým katalyzátorem na bázi kovu, přičemž z reakční zóny se odvádí reakční teplo a na výstupu z reakční zóny se z reakční směsi oddělí některým známým způsobem katalyzátor a eventuální přebytek vodíku.

2. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že cyklopentadien je před hydrogenací ředěn ředicím médiem na koncentraci 2 až 10 hmotnostních procent.

3. Způsob podle nároků 1 až 2 vyznačující se tím, že jako ředicí médium se použije produkt hydrogenace (hydrogenát).

4. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že katalyzátorem je paladium na nosiči s obsahem paladia 0,05 až 2 hmotnostních %.