DE2546587A1 - Katalysator und verfahren zur reduktion von kohlenmonoxyd - Google Patents

Katalysator und verfahren zur reduktion von kohlenmonoxyd

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DE2546587A1 DE19752546587 DE2546587A DE2546587A1 DE 2546587 A1 DE2546587 A1 DE 2546587A1 DE 19752546587 DE19752546587 DE 19752546587 DE 2546587 A DE2546587 A DE 2546587A DE 2546587 A1 DE2546587 A1 DE 2546587A1
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Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
HOE 75/H 052
Katalysator und Verfahren zur Reduktion von Kohlenmonoxid
Die Erfindung betrifft einen Katalysator sowie ein Verfahren zur Reduktion von Kohlenmonoxid mit "Wasserstoff unter Bildung von Kohlenwasserstoffgemischen mit im wesentlichen 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei der Katalysator aus Eisen oder einer Mischung aus Eisen und Kupfer als. Aktivkornponenten besteht.
Einer der wichtigsten niederen Kohlenwasserstoffe, die in der chemischen Industrie als Ausgsngsprodukte für die Herstellung zahlreicher Sekundärprodukte in groiBem Ausmaße benötigt werden, ist das Äthylen. In Anbetracht des erheblichen Äthylenbedarfes ist es von Interesse, für dieses Produkt auch andere Rohstoffquellen als Erdöl zu erschließen. Als eine derartige Rohstoffquelle bietet sich das bei der Reaktion von Kohle mit Wasserdampf bei hohen Temperaturen anfallende Wassergas an.
Die katalytische Hydrierung von Kohlenmonoxid unter Bildung von Kohlenwasserstoffen wird beispielsweise von Winnacker-Weingaertner in "Chemische Technologie", Band Organische Technologie I, Seite 780-803, Carl Hauser Verlag, München, 1952, ausführlich beschrieben. Bei dieser Reaktion entstehen in der Hauptsache sämtliche Kohlenwasserstoffe der Olefin- und Paraffinreihe in unterschiedlichen Anteilen, je nachdem welcher Katalysator und welche Reaktionsbedingungen angewendet werden. Auf Seite 786 der genannten Literaturstelle wird unter anderem
— 2 —
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ausgeführt, daß bei der CO-Hydrierung unter Verwendung von Eisen oder Eisen/Kupfer-Gemischen als Katalysator im Gegensatz zu Kobaltkatalysatoren die Bildung von Olefinen begünstigt und der Methananteil verringert wird. Die bekannten Katalysatoren stellen sogenannte Fällungskatalysatoren dar. Zu ihrer Herstellung werden z.B. die Metalle in Salpetersäure gelöst und rasch heiß mit Alkalicarbonat-Lösung gefällt. Nach der Fällung wird der Niederschlag filtriert mit Wasser ausgewaschen, bei 1100C getrocknet, gebrochen und gesiebt. Die Reduktion des Siebgutes erfolgt durch Überleiten von Wasserstoff oder Synthesegas bei einer Temperatur' von 225UC und einem Druck von 10 atu.
Auf vorbeschriebene Weise hergestellte Eisen- bzw. Eisen/Kupferkatalysatoren sind in Bezug auf ihre katalytische Wirksamkeit bei der CO-Hydrierung insofern unbefriedigend, als der Anteil von Cp-C,-Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Cp-Kohlenwasserstoffen, im Reaktionsgas zu gering ist, d.h. daß diese Katalysatoren in Bezug auf die Bildung von niederen olefinischen Kohlenwasserstoffen nicht ausreichend selektiv sind.
Die Nachteile der bekannten Katalysatoren werden durch vorliegende Erfindung überwunden, indem Eisen/Kupfer-Katalysatoren gefunden wurden, die aufgrund ihrer besonderen Herstellungsart eine erhebliche Zunahme des Anteiles von Cp-C,-Kohlenwasserstoffen in dem bei der CO-Hydrierung anfallenden Reaktionsgas ermöglichen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Katalysator zur Reduktion von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff unter Bildung von Kohlenwasserstoff gemischen mit im wesentlichen 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bestehend aus Eisen oder einer Mischung aus Ei- . sen und Kupfer als Aktivkomponenten, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß der Katalysator hergestellt wird, indem man Komplexsalze der nachfolgenden allgemeinen Formel
Me
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in welcher Me ein Eisen- und/oder Kupferion, χ die Zahl 1 bis A und y die Zahl 1 bis 3 bedeuten, mit Wasserstoff oder Gemischen aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei einer Tempe-.ratur von etwa 200 bis 5000C, einem Druck von ι bis 100 ata und während einer Zeit von etwa 2 bis 20 Stunden behandelt und im wesentlichen zu den Elementen Eisen bzw, Kupfer reduziert. In der allgemeinen Formel kommen den Parametern χ und y vorzugsweise die Zahlen 2 oder 4 bzv/. 1 oder 3 zu. Hieraus resultieren Verbindungen mit etwa folgenden Konstitutionen
Fe4 [Fe(CN)6]3, CuFe[Fe(CN)6], Cu2[Fe(CN)6],
wobei die Hydratwassergehalte sowie Alkalirestgehalte dieser Verbindungen unerwähnt bleiben.
Eine bevorzugte Ausführungsform des Katalysators der Erfindung ergibt sich, wenn zu seiner Herstellung die Komplexsalze mit mindestens stöchiometrischen Mengen Wasserstoff oder Genischen aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid mit einem Molverhäitnis von insbesondere 3:1 bis 1:2 bei einer Temperatur von 350 bis 4000C, einem Druck von 5 bis 50 atü und während einer Zeit von 3 bis 10 Stunden behandelt werden. Die Beschaffenheit des Katalysators kann beispielsweise korn- oder tablettenförmig sein oder der Katalysator kann auch auf einen Träger wie Aluminiumoxid, Kieselsäure, Kieselgur, Asbest, Glasfaser, Tonmineralien, Bimsstein oder Aktivkohle aufgebracht sein. Im Falle der Formierung eines Trägerkatalysators beträgt der Anteil der katalytisch wirksamen Komponenten auf der Trägersubstanz vorzugsweise etwa 20 bis 95 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht von katalytisch wirksamen Komponenten und Trägersubstanz. Da der Katalysator der Erfindung ein Fällungskatalysator ist, werden die -Komplexsalze der allgemeinen Formel durch Ausfällen aus einer wässrigen Alkaliferrocyanidlösung mit einer wässrigen Lösung eines Eisen- und/oder Kupfersalzes sowie Abtrennen und Trocknen.des ausgefällten Salzes erhalten.
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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur katalytischen Reduktion von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff unter Bildung von Kohlenwasserstoffgemischen mit im wesentlichen 1 bis 4 Kohlenstoffatomen durch Überleiten eines Gemisches von Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und Atmosphärendruck oder Überdruck über einen, gegebenenfalls auf einen Träger aufgebrachten Katalysator, bestehend aus Eisen oder einer Mischung aus Eisen und Kupfer als Aktivkomponenten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daiB man das Gasgemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid im Molverhältnis von 0,5 - 3 zu 1 bei einer Temperatur von etwa 2000C bis 5000C und gegebenenfalls einem Druck von 1 bis 100 ata in einer Menge von etwa 100 bis 10 000 Normal-Liter Gas pro Liter Katalysator und Stunde über einen Katalysator leitet und aus dem Abgas die Kohlenwasserstoffe mit 1-4 Kohlenstoffatomen abtrennt, wobei der Katalysator hergestellt wurde, indem man Komplexsalze der nachfolgenden allgemeinen Formel
Mex
[Fe(CN)6J
in welcher Me ein Eisen- und/oder Kupferion, χ die Zahl 1 bis 4 und y die Zahl 1 bis 3 bedeuten, mit Viasserstoff oder Gemischen aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei einer Temperatur von etwa 200 bis 5000C, einem Druck von 1 bis 100 ata und während einer Zeit von etwa 2 bis 20 Stunden behandelt und im wesentlichen zu den Elementen Eisen bzw. Kupfer reduziert.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, das Gasgemisch mit einem Molverhältnis von EL zu CO wie 0,8 - 3 zu 1 bei einer Temperatur von 2500C - 450 C und einem Druck von 5 bis 50 atü in einer Menge von 200 bis 5000 Normal-Liter pro Liter Katalysator und Stunde über den Katalysator zu leiten.
Im einzelnen ist zu dem erfindungsgemäßen Katalysator und Verfahren folgendes zu bemerken:
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Die Herstellung des Katalysators kann beispielsweise derart erfolgen, daß man Kupferferrocyanid aus einer wässrigen Kupfer-II-Salzlösung mit einer wässrigen Lösung von Kaliumferro- -cyanid ausfällt. Der entstehende rotbraune Niederschlag wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Anschließend wird der Niederschlag in einem mit Kupfer ausgekleideten Stahlrohr etwa 2 Stunden bei 350-400 C mit Wasserstoff reduziert.
Es ist aber auch möglich, aus ammoniakalischer Lösung von Kup fer-I-chlorid und Kaliumferrocyanid im Molverhältnis von 4:1 einen fast weißen Niederschlag zu erzeugen, der nach dem Trocknen und Reduktion mit Wasserstoff ebenfalls ein ausgezeichneter Hydrierkatalysator darstellt.
Schließlich kann ein wirksamer Hydrierkatalysator erhalten werden, wenn man eine wässrige Lösung eines Kupfer-II-salzes und Eisen-II-salzes mit Kaliumferrocyanid im Molverhältnis von 1:1:1 umsetzt, den entstehenden schwarzblauen Niederschlag abtrennt, trocknet und mit Wasserstoff reduziert. In dem schwarzblauen Niederschlag liegen Kupfer und Eisen im Atomverhältnis von 1:2 vor. Bei weiterer Verminderung des Cu/Fe-Atomverhältnisses nimmt die Selektivität des Katalysators in Bezug auf die Bildung von C^-Kohienwasserstoffen ab, wobei auch ein aus Ferri-/Ferrocyanid hergestellter Katalysator immer noch gute Hydriereigenschaften aufweist.
Das Aufbringen der auf vorbeschriebene Weise hergestellten Katalysatoren auf eine Trägersubstanz kann z.B. derart erfolgen, daß man die Fällung der komplexen Cyanide in einer wässrigen Suspension des Trägermaterials durchführt, das Gemisch aus gefälltem Cyanid und Trägermaterial abtrennt, trocknet, wäscht und bei der erforderlichen Temperatur die Cyanide mit Wasserstoff reduziert.
Ϋ09818/0874
— <B —
<■ 40 .
Es ist aber auch möglich, vorgeformte Tragermaterialien mit komplexen Cyaniden zu imprägnieren, indem man zunächst die .Trägersubstanz mit einer wässrigen Lösung von Kaliumferrocyanid tränkt, dann den getränkten Träger trocknet und anschließend auf den Träger die wässrige Lösung eines Kupfersalzes einwirken läßt.
Schließlich kann man auch die wässrige Lösung von Kaliumferrocyanid und einem Kupfersalz in Gegenwart"von Ammoniak mischen, wobei z.B. im Falle der Verwendung eines Kupfer-II-salzes und Kaliumferrocyanid eine Fällung verhindert wird. dann den Träger mit der erhaltenen Lösung tränken und durch anschließendes Verdampfen des Ammoniaks die Fällung des Kupfercyanidkomplexes bewirken.
Die Behandlung des getrockneten Katalysators mit Wasserstoff ist' nicht zwingend. Der Katalysator kann auch sofort mit dem Gemisch aus CO und H2 bei der notwendigen Reaktionsternperatur zur Reduktion des Cyanidkomplexes beaufschlagt werden. Wenn ein solcher Katalysator nach etwa 8 Betriebsstunden dem Reaktor entnommen wird, verhält er sich an der Luft pyrophor. Der Stickstoffgehalt im Katalysator ist dann auf etwa 0,2 0,4 Gew^ vermindert,d.h. daß die eingesetzte komplexe Cyanidverbindung weitgehend zerstört ist.
Der erfindungsgemäße Katalysator ist, wie noch in den nachfolgenden Beispielen im einzelnen dargelegt wird, als technisch fortschrittlich zu bezeichnen, da er als Eisen/Kupfer-Katalysator wirtschaftlich herstellbar ist und bei der Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff unter Bildung von C.-C--Kohlenwasserstoffgemischen verhältnismäßig hohe Selektivität aufweist.
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Beispiel 1
Bims mit einer Korngröße von 2-3 mm wurde in eine heißgesättigte, wässrige Lösung von Kaliumferrocyanid eingetragen, die überstehende Flüssigkeit abgegossen, anschließend getrocknet und schließlich mit einer überschüssigen FeCl^-Lösung versetzt. Die erhaltene blaue Masse wurde nach dem Waschen mit Wasser im Trockenschrank bei 1200C getrocknet. 30 g des getrockneten Produktes wurden in ein mit Kupfer ausgekleidetes Rohr von 16 mm Durchmesser gefüllt und anschließend 3 Stunden bei.250-3000C und einem Druck von 5 atu mit Wasserstoff reduziert.
Über den so erhaltenen Katalysator wurden stündlich 30 NL eines Hp-CO-Gemisches im Molverhältnis von 1:1 bei .10 atü geleitet. Die Reaktionstemperatur betrug 385°C. Das den Reaktor verlassende Gas enthielt 1,8 Vo 1% Äthylen und Äthan., 7,2 Vo 1# Methan, 1 Vol% C^- und 0,8 Vo1$ C, Kohlenwasserstoffe. Flüssige Kohlenwasserstoffe wurden nicht gebildet. Die Hydrierung verlief unter gleichzeitiger Bildung von COp·
Bei Änderung des Molverhältnisses des Reaktionsgases von Hp : CO = 1:1 in 3:1 unter Beibehaltung der übrigen Reduktionsbedingungen wurden bei unveränderten Mengen von Cp-, C-,- und C,-Kohlenwasserstoffen 9,3 V0I96 CHi erhalten. Die CO- -Bildung verringerte sich zugunsten der Bildung von Wasser.
Beispiel 2
Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei ein mit K/JFe(CN)g I beaufschlagtes Bimssteingranulat hergestellt und das Granulat in eine wässrige Lösung von Eisen- und Kupfersulfat im Molverhältnis von 1:1 eingetragen wurde. Der auf das Bimssteingranulat aufge-brachte Cyanidkomplex entspricht summarisch etwa der Formel CuFeJFe(CN)^J. Über das getrocknete Granulat wurden
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stündlich 30 NL eines Hp/CO-Gemisches im Molverhältnis von 1:1 bei einer Temperatur von.3450C und einem Druck von 9,5 atü geleitet. Das Abgas des Reaktors enthielt 2,4 Vo1% Cp-, 1,3 VoIJi C,-, 1,1 VoI^ C^-Kohlenwasserstoffe sowie 6,4 Yol% Methan.
Beispiel 3
In einer Aufschlämmung von 90 g feinster Kieselsäure (Aercsil --Degussa, Frankfurt/Main) in 2 Liter Wasser wurden 0,5 Mol K, [Fe(CN),-] gelöst. Anschließend wurde eine Lösung von 0,5 Mol CuSO, und 0,5 Mol FeSO, eingerührt. Der entstehende Niederschlag wurde zusammen mit der Kieselsäure abfiltriert und mit Wasser gründlich gewaschen und getrocknet. Über 30 g des erhaltenen Produktes wurden bei 340°C und einem Druck vor: 9,5 atü stündlich 30 NL eines EL/CO-Gemisches mit einem Molverhältnis von 1:1 geleitet, wobei ein Abgas erhalten wurde, das 4,4 Vol% C2-, 2.2 Vol% C3-, 1,2 Vol% ^-Kohlenwasserstoffe .sowie 13,2 Vol% Methan enthielt. Flüssige höhere Kohlenwasserstoffe entstanden nicht. Die Reaktion verlief unter Bildung von
Beispiel 4 .
Es wurde analog Beispiel 3 verfahren, wobei jedoch das mit Wasser gewaschene Gemisch mit 5 Gew%, bezogen auf das trockene Gemisch, Kaliwasserglas in Form einer 28 gewichtsprozentigen wässrigen Lösung unter Rühren vermischt, getrocknet und zerkleinert wurde. Durch überleiten eines Hp/CO-Gasgernisches über das getrocknete Produkt erfolgte bei 360 C die Reduktion des Cyanidkomplexes zu den katalytisch wirksamen Aktivstoffen sowie die Bildung eines Reaktionsgases, das 3,5 Vol% Cp-Kohlenstoffe neben 9,6 Vo1# CH^ enthielt.
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Beispiel 5
Es wurde analog Beispiel 3 verfahren, wobei jedoch anstelle von Kieselsäure (Aerosil) ein unter der Bezeichnung Condea-Tonerdehydrat der Firma Condea Petrochemie Gesellschaft mbH, Brunsbüttel, käufliches Produkt eingesetzt wurde. Bei einer Reaktionstemperatur von 315°C wurde ein Reaktionsgas nit 2,8 VoI^ C2-Kohlenwasserstoffe neben 7,8 Vo 1# Methan erhalten.
Beispiel 6
Es wurde eine wässrige Lösung von 2 Mol CuSO, mit einer wässrigen Lösung von 1 Mol K. [Fe(CN)gj unter Rühren vermischt und Kupferferrocyanid der ungefähren Formel Cu^ [Fe(CN),-j ausgefällt. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und zu Tabletten gepreßt. Über 30 g der Tabletten wurden stündlich 30 NL eines Ho/C0-Gemisches im Molverhältnis 3:1 bei einer Temperatur von 36O0C und einem Druck von 9,5 atü geleitet, wobei ein Reaktionsgas mit einem Gehalt von 2,66 Vol% Cg-Kohlenwasserstoffen und 11,7 V0I5O Methan erhalten wurde. Bei der Hydrierung wurde Wasser gebildet.
Beispiel 7
Es wurde aus einer wässrigen Lösung von Kaliumferrocyanid, in welcher feinkörniger Bimsstein suspendiert war, Kupferferrocyanid durch Eintragen einer wässrigen Kupfersulfatlösung ausgefällt und auf dem Bimsstein niedergeschlagen. Das Gemisch aus Bimsstein und Kupferferrocyanid wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei etwa 600C getrocknet. 30 g des erhaltenen Produktes wurden stündlich mit 30 NL eines Ho/C0-Gemisches im Molverhältnis 3:1 bei einer Temperatur von 32O0C und einem Druck von 9,5 atü beaufschlagt. Das Reaktionsgas
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enthielt 3 VoI^ Cp-Kohlenwasserstoffe und 10,5 VoI^ Methan. Der im umgesetzten CO-Gas enthaltene Sauerstoff fiel als C0? an.
Beispiel 8
ρ »—.
In einer Lösung aus 0,5 Mol K. 'Fe(CN)/-- in 2 Liter Wasser wurden 90 g Aerosil'- suspendiert. In die Suspension wurde eine Lösung aus 1 Mol CuSO; und 2 Liter Wasser eingerührt und Cup [Fe(CN)^-J ausgefällt. Die Suspension wurde filtriert, der Filterrückstand mit Wasser gewaschen und getrocknet. Über das getrocknete Produkt wurden bei einer Temperatur von 3200C und einem Druck von 9,5 atü stündlich 30 NL eines C0/Ho-Gas~ stromes mit einem Molverhältnis von IL,:CO = 1:1 geleitet. Nach Reduktion des getrockneten Produktes zu den katalytisch wirksamen Aktivstoffen lieferte der Katalysator ein Reaktior.sgas mit 2,7 VoIJi Cp-, 1,5 Vol# C3-, 0,7 Vol# CA-Kohlenwasserstoffe und 4,6 Vol#
Eeispiel 9
Es wurde analog Beispiel 8 verfahren, wobei jedoch anstelle von Aerosil ~--'Al9O^ als Trägersubstanz eingesetzt wurde. Das AI2O-. stellte ein im Handel unter der Bezeichnung Aluminiumoxid Cw-, Firma Degussa, Frankfurt/M erhältliches Produkt dar. Das angefallene Reaktionsgas enthielt 3,5 Vol% Cp-Kohlenwasserstoffe und 11,5 Vol# CH, .
Beispiel 10
0,5 Mol Cu(NO-,)ρ wurden in Wasser gelöst, mit Ammoniak versetzt und anschließend die erhaltene tiefblaue Lösung mit Hy-
-11™
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droxylaminchlorhydrat entfärbt. Zu dieser Lösung wurden 0,125 Mol K^[Fe(ClOgJ in 200 ml Wasser hinzugefügt. Der entstandene weiße Niederschlag der annähernden Zusammensetzung Cu^ [Fe(CN)^' wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und tablettiert. Über 30 g des tablettierten Produktes wurden stündlich 30 NL eines Hp/CO-Gemisches im Molverhältnis 1:1 bei einer Temperatur von 3400C und einem Druck von 9,5 ε tu geleitet. Das anfallende Reaktionsgas enthielt 2,5 VoIJo C?-Kohlenwasserstoffe und 10 Vol#
Beispiel 11
1,2 Mol Cu(NO^)ρ wurden in Wasser gelöst, mit Ammoniak versetzt und die erhaltene tiefblaue Lösung mit.Hydroxylaminsulfat entfärbt. In dieser Lösung wurden 90 g Aerosil'*---· suspendiert und die Suspension mit einer wässrigen Lösung aus 0,3 Mol K/ [Fe(CN)^ j versetzt. Die Suspension wurde filtriert, der Filterrückstand mit Wasser gewaschen und getrocknet. Über 30 g des getrockneten Produktes wurden stündlich 30 NL eines Hp/CO-Gasstromes mit einem Molverhältnis von 1:1 bei einer Temperatur von 325°C und einem Druck von 9,5 atü geleitet. Das anfallende Reaktionsgas enthielt 2,6 Vol% Cp-Kohlenwasserstoffe und 11,2 Vol% CH4.
Beispiel 12
Es wurde analog Beispiel 11 verfahren, wobei jedoch anstelle von Aerosil^-' Aluminiumoxid mit der Bezeichnung Aluminiumoxid C, Degussa, eingesetzt wurde. Das Reaktionsgas enthielt 2,5 Vol% C2-Kohlenwasserstoffe und 9,2 Vol% CH^+.
- 12
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Beispiel 13 (Vergleiclisbeispiel)
Eine heiße Lösung aus 1 Mol Cu(NO^)2, 0,5 Mol Fe(NO3),, 6 g Zr(NO^)4 und 2 1 Wasser wurde unter intensivem Rühren mit 2,5 Liter einer wässrigen, 2 Mol Na2CO, enthaltenden Lösungvereinigt. Anschließend wurden in das Gemisch 100 g Kieselgur eingerührt. Der entstandene Niederschlag wurde abgesaugt, mit Wasser gründlich gewaschen und getrocknet. 30 g des getrockneten Produktes wurden zunächst mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 3000C und einem Druck von 5 atü während einer Zeit von 2 Stunden reduziert. Anschließend wurden über den Katalysator pro Stunde 30 NL eines Hp/CO-Gasgemisches mit · einem Molverhältnis von 2:1 geleitet. Der Gehalt des Reaktionsgases an C ,,-Kohlenwasserstoffen, Methan und CO2 in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur ist aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich:
TABELLE
Temperatur
(°C)		 Druck
(atü)		 C2-KVfSt
(Vo 196)		 CH4
(Vo 156)		 CO2
(Vo 190)
350
390
410		 9,5
9,5
9,5 		0,22
0,35
0,33		 0,98
1,60
- 1,65		 0,93
1,64
1,55
Bei den in vorstehenden Beispielen genannten und zur Herstellung des Katalysators "bestimmten Salzen wurde aus Gründen der Vereinfachung auf die Angabe des jeweiligen Hydratwassergehaltes .der Salze verzichtet.
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Claims (18)

  1. Patentansprüche:
    ß>. Katalysator zur Reduktion von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff unter Bildung von Kohlenwasserstoffgemischen mit im wesentlichen 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bestehend aus Eisen oder einer Mischung aus Eisen und Kupfer als Aktivkomponenten, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator hergestellt wird, indem man Komplexsalze der nachfolgenden allgemeinen Formel
    in welcher Me ein Eisen- und/oder Kupferion, χ die Zahl- 1 bis 4 und y die Zahl 1 bis 3 bedeuten, mit Wasserstoff oder Gemischen aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei einer Temperatur von etwa 200 bis 500°C, einem Druck von 1 bis 100 ata und während einer Zeit von etwa 2 bis 20 Stunden behandelt und im wesentlichen zu den Elementen Eisen bzw. Kupfer reduziert.
  2. 2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Parameter X die Zahl 2 oder 4 und der Parameter y die Zahl 1 oder 3 bedeutet.
  3. 3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zu seiner Herstellung die Komplexsalze mit mindestens stöchiometrisehen Mengen Wasserstoff oder Gemischen aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei einer Temperatur von 350°C bis 400°C, einem Druck von 5 bis 50 atü und während einer Zeit von 3 bis 10 Stunden behandelt werden.
  4. 4. Katalysator nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß zu seiner Herstellung die Komplexsalze mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid im Molverhältnis 3:1 bis 1:2 be-
    . handelt werden. ■
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    • ι.
  5. 5· Katalysator nach Anspruch 1 -4, dadurch gekennzeichnet, daß , er korn- oder tablettenförmig ist oder auf eine Trägersubstanz aufgebracht ist.
  6. 6. Katalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägersubstanz Aluminiumoxid, Kieselsäure, Kieselgur, Asbest, Glasfaser, Tonmineralien, Bimsstein oder Aktivkohle ist.
  7. 7- Katalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der katalytisch wirksamen Komponenten auf der Trägersubstanz etwa 20 bis 95 Gewichts^», bezogen auf das Gesamtgewicht von katalytisch wirksamen Komponenten und Trägersubstanz, beträgt*
  8. 8. Katalysator nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexsalze der allgemeinen Formel durch Ausfällen aus einer wässrigen Alkaliferrocyanidlösung mit einer wässrigen Lösung eines Eisen- und/oder Kupfersalzes sowie Abtrennen und Trocknen des ausgefällten Salzes erhalten werden.
  9. 9. Verfahren zur·katalytisehen Reduktion von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff unter Bildung ύοπ Kohlenwasserstoffgemischen mit im wesentlichen 1 bis 4 Kohlenstoffatomen durch Überleiten eines Gemisches von Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und Atmosphärendruck oder Überdruck über einen, gegebenenfalls auf einen Träger aufgebrachten Katalysator, bestehend aus Eisen oder einer Mischung aus Eisen und Kupfer als Aktivkomponenten, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gasgemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid im Molverhältnis von 0,5 - 3 zu 1 bei einer Temperatur von etwa 200 bis 5000C und gegebenenfalls einem Druck von 1 bis 100 ata in einer Menge von etwa 100 bis 10 000 Normalliter Gas pro Liter Katalysator und Stunde über einen Katalysator leitet und aus dem Abgas die Kohlenwasserstoffe mit 1-4 Kohlenstoffatomen abtrennt, wobei der Katalysator hergestellt wurde, indem man Komplexsalze der nachfolgenden allgemeinen Formel
    Mex JFe(CN)6J y
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    in welcher Me ein Eisen- und/oder Kupferion, χ die Zahl 1 bis 4 und y die Zahl 1 bis 3 bedeuten, mit Wasserstoff oder Gemischen aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei einer Temperatur von etwa 200 bis 500 C,einem Druck von etwa 5 bis 100 atü und während einer Zeit von etwa 2 bis 20 Stunden behandelt und zu den Elementen Eisen bzw. Kupfer reduziert.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch ^ejcennz ei chnet, daß das Molverhältnis des Gasgemisches aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid 0,8 bis 3 zu 1 beträgt.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gasgemisch bei einer Temperatur von 250° - 4500C und einem Druck von 5 bis 50 atü in einer Menge von 200 bis 5000Normalliter pro Liter Katalysator und Stunde über den Katalysator leitet.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 9-11» dadurch gekennzeichnet, daß der Parameter χ die Zahl 2 oder 4 und der Parameter y die Zahl 1 oder 3 bedeutet.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 9-12, dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexsalze der allgemeinen Formel mit mindestens stöchiometrisehen Mengen Wasserstoff oder Gemischen aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei einer Temperatur von 350° bis 400 C, einem Druck von 5 bis 50 atü und während einer Zeit von 3 bis 10 Stunden behandelt werden.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 9-13, dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexsalze der allgemeinen Formel mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid im Molverhältnis 3:1 bis 1:2 behandelt werden.
  15. 15. Verfahren nach Anspruch 9 - 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator korn- oder tabletter.förmig ist oder auf eine Trägersubstanz aufgebracht ist.
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    - 46 -
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägersubstanz Aluminiumoxid, Kieselsäure, Kieselgur, Asbest, Glasfaser, Tonmineralien, Bimsstein oder Aktivkohle ist.
  17. 17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der katalytisch wirksamen Komponenten auf der Trägersubstanz etwa 20 bis 95 Gewichts%, bezogen auf das Gesamtgewicht von katalytisch wirksamen Komponenten und Trägersubstanz, beträgt.
  18. 18. Verfahren nach Anspruch 9-17, dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexsalze der allgemeinen Formel durch Ausfällen aus einer wässrigen Alkaliferrocyanidlösung mit einer wässrigen Lösung eines Eisen- und/oder Kupfersalzes sowie Abtrennen und Trocknen des ausgefällten Salzes erhalten werden.
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