CS216834B2 - Method of making the catalyser - Google Patents
Method of making the catalyser Download PDFInfo
- Publication number
- CS216834B2 CS216834B2 CS766362A CS636276A CS216834B2 CS 216834 B2 CS216834 B2 CS 216834B2 CS 766362 A CS766362 A CS 766362A CS 636276 A CS636276 A CS 636276A CS 216834 B2 CS216834 B2 CS 216834B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- copper
- hydrogen
- hydrocarbons
- catalyst
- vol
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/745—Iron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
- C07C1/0445—Preparation; Activation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/04—Alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/08—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/16—Clays or other mineral silicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/18—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/72—Copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/74—Iron group metals
- C07C2523/745—Iron
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Vynález řeší tyto nevýhody známých katalyzátorů tím, že byly objeveny katalyzátory na bázi směsí železa a mědi, jejichž použití umožňuje vzhledem ke zvláštnímu způsobu jejich výroby značné zvýšení podílu uhlovodíků se 2 až 4· atomy uhlíku v reakč4 ním plynu, získávaném při hydrogenaci kysličníku uhelnatého.The present invention solves these disadvantages of the known catalysts by discovering catalysts based on iron-copper mixtures, the use of which, owing to their particular method of manufacture, allows a considerable increase in the proportion of hydrocarbons having from 2 to 4 carbon atoms in the reaction gas obtained during hydrogenation of carbon monoxide.
Podstata způsobu výroby katalyzátoru, ve formě v podstatě elementárního železa a/nebo mědi jakožto aktivních složek, jakož i nosiče к redukci kysličníku uhelnatého vodíkem; za vzniku směsí uhlovodíků v podstatě s 1 až 4 atomy uhlíku, spočívá podle vynálezu v tom., že se komplexní, na nosiči nanesené soli obecného vzorce IThe principle of the process for producing a catalyst, in the form of essentially elemental iron and / or copper as active ingredients, and a carrier for the reduction of carbon monoxide by hydrogen; to form mixtures of hydrocarbons having from 1 to 4 carbon atoms, according to the invention, the complexed, supported carrier salt of the formula I
Mex[Fe(CN)6]y (I), kdeMe x [Fe (CN) 6 ] y (I), where
Me znamená ion železa a/nebo mědi, x znamená číslo 1 až 4 a у znamená číslo 1 až 3, redukují při teplotě v rozmezí 200- až 500 QC a za tlaku v rozmezí 0,1 až 10 MPa po dobu 2 až 20 hodin působením alespoň stechiometrického množství vodíku nebo směsi vodíku a kysličníku uhelnatého v molárním poměru 3 : 1 až 1: 2 za vzniku elementárního železa, popřípadě mědi.Me is an ion of iron and / or copper, x is 1-4 and у is an integer from 1 to 3, reduce the temperature in the range of 200- to 500? C and a pressure in the range 0.1 to 10 MPa for 2 to 20 hours by treatment with at least a stoichiometric amount of hydrogen or a mixture of hydrogen and carbon monoxide in a molar ratio of 3: 1 to 1: 2 to form elemental iron or copper.
V uvedeném obecném vzorci I znamenají indexy x а у s výhodou čísla 2 nebo- 4, popřípadě 1 nebo 3. Z toho vyplývají sloučeniny tohoto složeníIn the above general formula (I), the indexes x and у preferably represent the numbers 2 or 4 or 1 or 3, respectively.
Fe4[Fe;(CN)6]3 CuFe[Fe-(CN)6], Cu2[Fei(CN)6], Cu4[Fei(CN)6], přičemž se nepřihlíží к obsahu hydrátové vody jakož i zbytků alkálií v těchto sloučeninách.FE4 [Fe, (CN) 6] 3 CuFe [Fe (CN) 6] 2 Cu [Fei (CN) 6], CU4 [Fei (CN) 6], disregarding к water of hydration content as well as residues of alkali in these compounds.
Výhodné provedení způsobu podle vynálezu spočívá v tom, že se к výrobě katalyzátoru redukují uvedené komplexní soli při teplotě v rozmezí 350 až 400 °O za přetlaku v rozmezí 0,5 až 5 MPa po dobu v rozmezí 3 až 10; hodin. Katalyzátor může být nanesen na nosiči jako je kysličník hlinitý, kyselina křemičitá, křemelina, azbest, skelná vlákna, jílové minerály, pemza nebo aktivní uhlí. V případě výroby katalyzátoru na nosiči činí hmotnostní podíl katalyticky účinných složek na materiálu nosiče výhodně 2'0! až 95 procent, vztaženo na celkové hmotnostní množství katalyticky účinných složek a materiálu nosiče. Poněvadž katalyzátor, vyrobený způsobem podle vynálezu, je sráženým katalyzátorem, postupuje se výhodně tak, že se z vodného roztoku ferrokyanidu alkalického* kovu, v němž je suspendován nosič, vysráží vodným roztokem soli železa a/nebo mědi komplexní sůl obecného vzorceA preferred embodiment of the process according to the invention consists in reducing said complex salts at a temperature in the range of 350 to 400 ° C under an overpressure of from 0.5 to 5 MPa for a period of from 3 to 10; hours. The catalyst may be supported on a support such as alumina, silicic acid, diatomaceous earth, asbestos, glass fibers, clay minerals, pumice, or activated carbon. In the case of the production of supported catalyst, the proportion by weight of the catalytically active components on the support material is preferably 20%. up to 95 percent based on the total weight of the catalytically active components and the carrier material. Since the catalyst produced by the process of the present invention is a precipitated catalyst, it is preferred to precipitate a complex salt of the general formula from an aqueous alkali metal ferrocyanide solution in which the carrier is suspended with an aqueous solution of an iron and / or copper salt.
Mex[Fe(CN)6]y kdeMe x [Fe (CN) 6 ] y where
Me znamená ion železa a/nebo mědi, x znamená číslo 1 až 4 a у znamená číslo 1 až 3, směs komplexní soli s nosičem se oddělí z reakčního roztoku, vysuší a redukuje, jak výše popsáno.Me is an iron and / or copper ion, x is a number from 1 to 4 and у is a number from 1 to 3, the mixture of the complex salt with the carrier is separated from the reaction solution, dried and reduced as described above.
Ukázalo se výhodným, vést za účelem redukce přes katalyzátor plynnou směs s molárním poměrem vodíku ke kysličníku uhelnatému (0,8 až 3) : 1 při teplotě v rozmezí 250 až 450 °C za přetlaku 0,5 až 5 MPa ν’ množství 200 až 5000 normálních litrů, vztaženo· na 1 litr katalyzátoru a 1 hodinu.It has proven advantageous for a gas mixture having a molar ratio of hydrogen to carbon monoxide (0.8 to 3): 1 to be passed through the catalyst at a temperature in the range of 250 to 450 ° C at a pressure of 0.5 to 5 MPa ν. 5000 normal liters, based on 1 liter of catalyst and 1 hour.
Výhodnost způsobu podle vynálezu spočívá jednak v tom, že se tímto způsobem vyrobí katalyzátor, který je při reakci kysličníku uhelnatého s vodíkem selektivnější než dosavadní katalyzátory, pokud jde o- tvorbu uhlo-vodíků se 2 až 4 atomy uhlíku, zejména' pak se 2 atomy uhlíku, jednak v možnosti' jeho ekonomické výroby jakožto katalyzátoru na bázi železa/mědi.The advantage of the process according to the invention is that it produces a catalyst which, in the reaction of carbon monoxide with hydrogen, is more selective than the prior art catalysts with regard to the formation of hydrocarbons having from 2 to 4 carbon atoms, in particular 2 atoms. carbon, on the one hand, in the possibility of its economic production as an iron / copper catalyst.
Ke katalyzátoru a způsobu jeho- výroby podle vynálezu je třeba ještě poznamenat:With regard to the catalyst and the process for its preparation according to the invention, it should be noted:
Výroba katalyzátoru se může provádět například tak, že se ferrokyanid měďnatý vyloučí z vodného roztoku měďnaté soli vodným roztokem, ferrokyanidu draselného. Vzniklá červenohnědá sraženina se Odsaje, promyje’ a vysuší. Palk se sraženina redukuje po dobu asi 2 hodin při teplotě 360 až 4i00 °C vodíkem1 v ocelové trubce vyložené mědí.The preparation of the catalyst can be carried out, for example, by eliminating cupric ferrocyanide from an aqueous solution of the copper salt with an aqueous solution, potassium ferrocyanide. The resulting reddish brown precipitate is filtered off with suction, washed and dried. The precipitate is reduced for about 2 hours at a temperature of 360 to 400 ° C by hydrogen 1 in a copper-lined steel tube.
Je však též možné, vyloučit z amoniakálního roztoku chloridu měďného a ferrokyanidu draselného v molárním poměru 4: 1 téměř bílou sraženinu, která po výsušehí a redukci vodíkem rovněž skýtá vynikající hydrogenační katalyzátor.However, it is also possible to precipitate an almost white precipitate from the ammoniacal solution of copper (I) chloride and potassium ferrocyanide in a 4: 1 molar ratio, which, after drying and hydrogen reduction, also provides an excellent hydrogenation catalyst.
Konečně je možno získat účinný hydrogenační katalyzátor, když se vodný roztok mědnaté soli a železnaté soli nechá reagovat s ferroikyanidem draselným v molárním poměru 1:1:1, vzniklá modročerná sraženina se oddělí, vysuší a zredukuje vodíkem. V modročerné sraženině je med' a železo v atomovém poměru 1 : 2. Při dalším snížení atomového poměru Cu/Fe klesá selektivita katalyzátoru vzhledem ke tvorbě uhlovodíků se 2 atomy uhlíku, přičemž se i katalyzátor vyrobený z ferri-/ferrokyanidu, vyznačuje stále ještě dobrými hydrogenačnfmi vlastnostmi.Finally, an effective hydrogenation catalyst can be obtained by reacting an aqueous solution of copper (II) salt and iron (II) salt with potassium ferrocyanide in a 1: 1: 1 molar ratio, separating the resulting blue / black precipitate, drying and reducing with hydrogen. In the blue-black precipitate, copper and iron are in the atomic ratio of 1: 2. With further reduction of the Cu / Fe atomic ratio, the selectivity of the catalyst decreases with respect to the formation of 2-carbon hydrocarbons, and the catalyst made of ferri / ferrocyanide still shows good. hydrogenation properties.
Nanášení katalyzátorů, vyrobených výše popsaným způsobem, na nosič se může provádět například tak, že se srážení komplexních kyanidů provede ve vodné suspenzi materiálu nosiče, směs vyloučeného kyanidu a materiálu nosiče se oddělí, vysuší, promyje a při vhodné teplotě se kyanidy zredukují vodíkem.The catalysts prepared as described above can be applied to the support by, for example, precipitating the complex cyanides in an aqueous suspension of the support material, separating the precipitated cyanide and support material, drying, washing and reducing the cyanides at a suitable temperature with hydrogen.
Je však též možné, napustit předem tvarované materiály nosiče komplexními kyanidy tím, že se nejprve napustí materiál nosiče vodným roztokem ferrokyanidu draselného, pak se napuštěný nosič vysuší, načež se na noisič působí vodným roztokem soli mědi.However, it is also possible to impregnate the preformed carrier materials with complex cyanides by first impregnating the carrier material with an aqueous solution of potassium ferrocyanide, then drying the impregnated carrier and then treating the carrier with an aqueous solution of copper salt.
Konečně je možno též smísit vodný róztok ferrokyanidu draselného a soli mědi v přítomnosti čpavku, přičemž například při použití měďnaté soli a ferrokyanidu draselného se zabrání srážení, získaným roztokem pak napustit nosič a následným odpařením čpavku vyvolat vysrážení komplexního· kyanidu měďnatého.Finally, an aqueous solution of potassium ferrocyanide and copper salt in the presence of ammonia can also be mixed, for example using copper salt and potassium ferrocyanide to prevent precipitation, impregnating the carrier with the resulting solution and subsequently evaporating ammonia to precipitate the complex copper cyanide.
Zpracování vysušeného katalyzátoru vodíkem není zcela nezbytné. Na katalyzátor ss též může ihned působit směsí kysličníku uhelnatého· a vodíku při vhodné reakční teplotě k redukci komplexního kyanidu. Když se takovýto katalyzátor po· asi 8 hodinách provozu vyjme z reaktoru, chová se na vzduchu pyroforně. Hmotnostní obsah dusíku v katalyzátoru je pak snížen asi na 0,2· až 0,4 procent, tj. původně použitá komplexní kyanidová sloučenina je do značné míry rozrušena.Treatment of the dried catalyst with hydrogen is not absolutely necessary. The catalyst can also be immediately treated with a mixture of carbon monoxide and hydrogen at a suitable reaction temperature to reduce the complex cyanide. When such a catalyst is removed from the reactor after about 8 hours of operation, it acts pyrophorically in air. The nitrogen content of the catalyst is then reduced to about 0.2 to 0.4 percent, i.e. the initially used complex cyanide compound is largely disrupted.
Katalyzátor vyrobený způsobem podle vynálezu, je možno, jak je ještě podrobněji objasněno1 v dále uvedených příkladech, označit za technicky výhodný, poněvadž je možno· jej ekonomicky připravit jako· katalyzátor na bázi železa/mědi a protože se při reakci kysličníku uhelnatého s vodíkem za vzniku směsí · uhlovodíků s 1 až 4 atomy uhlíku vyznačuje poměrně vysokou selektivitou.The catalyst produced by the process according to the invention may be as further explained in greater detail 1 in the Examples below, described as technically advantageous in that they can · be economically prepared as · a catalyst based on iron / copper, and because the reaction of carbon monoxide with hydrogen in the formation of mixtures of C1 -C4 hydrocarbons is characterized by a relatively high selectivity.
Příklad 1Example 1
Do- vodného, za horka nasyceného roztoku ferrokyanidu draselného se vnese pemza o zrnění 2· až 3 mm, kapalina nad usazeninou se odlije, pemza se vysuší a pak se· k ní přidá nadbytečný roztok chloridu železitého. Získaná modrá hmota se po promytí vodou vysuší v sušárně při teplotě 120 °>C. 30 g vysušeného produktu se vnese do· trubky o)1 průměru 16 mm vyložené mědí, načež se po 3 hodiny redukuje při teplotě 250 až 300 °C za přetlaku 0,5 MPa· vodíkem.An aqueous hot saturated potassium ferrocyanide solution is added with a pumice stone having a grain size of 2 to 3 mm, the supernatant is discarded, the pumice is dried and then an excess of ferric chloride solution is added. The blue mass obtained after drying with water is dried in an oven at 120 ° C. 30 g of the dried product was placed in a tube ·) 1 16 mm lined with copper and then reduced for 3 hours at 250 to 300 ° C under pressure of 0.5 MPa · hydrogen.
Přes takto získaný katalyzátor se vede 30· normálních litrů/h. směsi vodíku a kysličníku uhelnatého v molárním- poměru 1 : 1 při přetlaku 1 MPa. Reakční teplota je 386 stupňů Celsia. Plyn odcházející z reaktoru obsahuje 1,8 obj. % ethylenu a ethanu, 7,2 obj. % methanu, 1 obj. % uhlovodíků se 3 atomy uhlíku a 0,8 obj. · % uhlovodíků se 4 atomy uhlíku. Kapalné uhlovodíky nevzniknou. Hydrogenace probíhá za současné tvorby kysličníku uhličitého.30 l of normal liters / hour are passed through the catalyst thus obtained. of a 1: 1 molar ratio of hydrogen and carbon monoxide at 1 MPa. The reaction temperature is 386 degrees Celsius. The gas leaving the reactor contains 1.8 vol% ethylene and ethane, 7.2 vol% methane, 1 vol% hydrocarbon of 3 carbon atoms and 0.8 vol% of hydrocarbon of 4 carbon atoms. Liquid hydrocarbons are not produced. Hydrogenation takes place with the simultaneous formation of carbon dioxide.
Při změně molárního poměru vodíku ke kysličníku uhelnatému v reakční směsi z 1:1 na 3:1 za zachování ostatních podmínek při redukci se při nezměněných množstvích uhlovodíků se 2, 3 a 4 atomy uhlíku získá 9,3 obj. % methanu. Tvorba kysličníku uhličitého se sníží za současného zvýšení tvorby vody.By changing the molar ratio of hydrogen to carbon monoxide in the reaction mixture from 1: 1 to 3: 1 while maintaining the other reduction conditions, 9.3 vol% of methane are obtained with unchanged amounts of hydrocarbons having 2, 3 and 4 carbon atoms. The formation of carbon dioxide will decrease while increasing water production.
Příklad 2Example 2
Postupuje se obdobně jako v příkladu 1, přičemž se vyrobí pemzový granulát s· naneseným ferrokyanidem draselným, kterýžto' granulát se vnese do vodného roztoku síranu železnatého a síranu měďnatého v molárním poměru 1: 1. Kyanidový komplex, na6 nesený na pemzovém granulátu, odpovídá sumárně vzorciThe procedure is analogous to Example 1, whereby a pumice granulate with potassium ferrocyanide deposited thereon is prepared, which is introduced into an aqueous solution of ferrous sulphate and copper sulphate in a molar ratio of 1: 1. formula
CuFe[Fe(CN)6].CuFe [Fe (CN) 6].
Přes vysušený granulát se vede 30 normálních litrů/h. směsi vodíku s kysličníkem uhelnatým v molárním poměru 1 : 1 při teplotě 345· Q-C za přetlaku 0,96 MPa. Plyn odcházející z reaktoru obsahuje 2,4 obj. % uhlovodíků se 2 atomy uhlíku, 1,3 obj. % uhlovodíků se 3 atomy uhlíku, 1,1 obj. % uhlovodíků se 4 atomy uhlíku jakož i 6,4 obj. % methanu.30 normal liters / hour are passed through the dried granulate. mixtures of hydrogen and carbon monoxide at a molar ratio of 1: 1 at 345 ° C under a positive pressure of 0.96 MPa. The gas leaving the reactor contains 2.4 vol% of 2-carbon hydrocarbons, 1.3 vol% of 3-carbon hydrocarbons, 1.1 vol% of 4-carbon hydrocarbons, and 6.4 vol% of methane.
Příklad 3Example 3
V suspenzi 90 g nejjemnější kyseliny křemičité (Aerosil) ve 2 1 vody se rozpustí 0,5 molu ferrokyanidu draselného K4[Fe>(CN ]б]. Pak se do této suspenze vmíchá roztok ·0,6 síranu měďnatého CuSCU a 0·,5 molu síranu železnatého' FeSCU. Vzniklá sraženina se odfiltruje spolu s kyselinou křemičitou, důkladně promyje vodou a vysuší. Přes 30 gramů získaného produktu se při teplotě 340· °C a za přetlaku 0,96 MPa vede 30· normálních litrů/hod. směsi vodíku s kysličníkem uhelnatým o molárním poměru 1 : 1, přičemž se získá plyn, obsahující 4,4 obj. % uhlovodíků se 2 atomy uhlíku, ·2,2· obj. % uhlovodíků se 3 atomy uhlíku, 1,2 obj. % uhlovodíků se 4 atomy uhlíku jakož i 13,2 obj. methanu. Vyšší kapalné uhlovodíky nevzniknou. Pře reakci se tvoří kysličník uhličitý.Dissolve 0,5 mol of potassium ferrocyanide K4 [Fe> (CN] б] in a suspension of 90 g of the finest silicic acid (Aerosil) in 2 l of water, and then stir a solution of · 0,6 copper sulphate CuSCU and 0 · 5 moles of ferrous sulphate FeSCU The precipitate formed is filtered off with silica, washed thoroughly with water and dried Over 30 grams of the product obtained are passed at a temperature of 340 ° C and a pressure of 0.96 MPa at 30 normal liters / hour. hydrogen with carbon monoxide having a molar ratio of 1: 1 to obtain a gas containing 4.4% by volume of 2-carbon hydrocarbons, 2.2% by volume of 3-carbon hydrocarbons, 1.2% by volume of hydrocarbons with 4 carbon atoms as well as 13.2% by volume of methane, no higher hydrocarbons are formed.
Příklad 4Example 4
Postupuje se obdobně · jako v příkladu 3, avšak směs promytá vodou se smísí za míchání s 5 %, vztaženo na hmot, množství směsi, draselného vodního skla v podobě vodného roztoku o hmot, koncentraci 28 %, vysuší a rozmělní. Vedením plynné směsi vodíku s kysličníkem uhelnatým · přes vysušený produkt se při teplotě 360 °C provede redukce komplexního kyanidu na katalyticky účinné aktivní látky za vzniku reakčního plynu, který obsahuje 3,5 obj. % uhlovodíků se 2 atomy uhlíku kromě 9,6 obj. methanu.The procedure was as in Example 3, but the water-washed mixture was mixed and mixed with 5% by weight of the mixture, the amount of potassium waterglass as an aqueous solution of 28% by weight was dried and ground. By passing the gaseous hydrogen-carbon monoxide mixture through the dried product, a reduction of the complex cyanide to catalytically active substances is carried out at 360 ° C to produce a reaction gas containing 3.5 vol% of hydrocarbons having 2 carbon atoms in addition to 9.6 vol%. methane.
Příklad 5Example 5
Postupuje se obdobně jako v příkladu 3, přičemž se však místo kyseliny křemičité (Aerosil] použije komerčního hydrátu kysličníku hlinitého. Při reakční teplotě 31'5 · °C se· získá reakční plyn, obsahující 2>,8 obj. % uhlovodíku se 2 atomy uhlíku kromě 7,8 obj. % methanu.The procedure is analogous to Example 3, but using commercial alumina hydrate instead of silicic acid (Aerosil) At a reaction temperature of 31-5 ° C, a reaction gas containing 2> 8 vol% hydrocarbon of 2 atoms is obtained % of carbon other than 7,8% methane.
Příklad 6Example 6
Vodný roztok 2 molů síranu mědnatéhoAqueous solution of 2 moles of copper sulfate
CuSO4 se za míchání smísí s vodným roztokem 1 molu ferrokyanidu draselnéhoCuSO4 was mixed with an aqueous solution of 1 mole of potassium ferrocyanide with stirring
K4[Fe(CN)6], čímž se vyloučí ferrokyanid měďnatý přibližného vzorce Cu2[Fe('CN6].K4 [Fe (CN) 6], thereby eliminating copper ferrocyanide of approximately Cu2 [Fe (CN6)].
Sraženina se odfiltruje, promyje vodou a vysuší, načež se z ní vylisují tablety. Přes 30; g těchto· tablet se vede 30 normálních litrů/h. směsi vodíku s kysličníkem uhelnatým v molárním poměru 3: 1 při teplotě 360· + za přetlaku O',95 MPa, přičemž se získá reakční plyn, obsahující 2,6'6 obj. % uhlovodíků se ·2 atomy uhlíku a 11,7 obj. % methanu. Při hydrogenací vzniká voda.The precipitate is filtered off, washed with water and dried, and the tablets are compressed. Over 30 ; g of these tablets are passed through 30 normal liters / hour. mixtures of hydrogen and carbon monoxide in a molar ratio of 3: 1 at a temperature of 360 ° + under a positive pressure of 0 · 95 MPa to obtain a reaction gas containing 2.6-6% by volume of hydrocarbons having 2 carbon atoms and 11.7% by volume % methane. Hydrogenation produces water.
Příklad 7Example 7
Z vodného roztoku ferrokyanidu draselného, v němž je suspendována jemnozrnná pemza, se vnesením vodného roztoku síranu mědnatého vyloučí ferrokyanld měďnatý nanesený na pemze. Směs· pémzy a ferrokyanidu mědnatého· se odfiltruje, promyje vodou a vysuší při teplotě přibližně 60> °C. Přes 30 · gramů získaného produktu se vede 30 normálních litrů/hod. směsi vodíku s· kysličníkem uhelnatým v molárním pohněru 3 : 1 při teplotě 320 + za přetlaku 0;,95 MPa. Reakční plyn obsahuje 3 obj. % uhlovodíků se ·2 atomy uhlíku a 10,5 o>tij. % methanu. Kyslík, obsažený ve zreagova.ném kysličníku uhelnatém, se přemění v kysličník uhličitý.Copper ferrocyanide deposited on the pumice precipitates from the aqueous solution of potassium ferrocyanide in which the fine-grained pumice is suspended by the addition of an aqueous solution of copper sulphate. The mixture of pumice and copper (I) ferrocyanide is filtered off, washed with water and dried at about 60 ° C. Over 30 grams of the product obtained is passed through 30 normal liters / hour. mixtures of hydrogen with carbon monoxide in a 3: 1 molar burst at a temperature of 320 + at a pressure of 0.5 bar. The reaction gas contains 3 vol% hydrocarbons having 2 carbon atoms and 10.5%. % methane. The oxygen contained in the reacted carbon monoxide is converted to carbon dioxide.
Příklade ·Example ·
V roztoku 0,5 molu ferrokyanidu draselného K4[Fei(CN)6] ve 2 1 vody se suspenduje 90 g kyseliny křemičité (Aerosil). Do· suspenze se vmíchá roztok 1 molu síranu meďnatého CuSCU ve 2 litrech vody, čímž se vyloučí ferrokyanid měďnatý Cu2^[!^<^©(^JN)6]. Suspenze se sfiltruje, zbytek na filtru se prohiyje vodou a vysuší. Přes vysušený produkt se při teplotě 320· + a přetlaku 0,95 MPa vede 30' normálních litrů/hod. směsi kysličníku uhelnatého s vodíkem o molárním poměru H2 :C0' = l:l. Po· zredukování vysušeného produktu · na katalyticky účinné aktivní látky se použitím tohoto katalyzátoru získá reakční směs, obsahující 2,7 obj. procent uhlovodíků se 2 atomy uhlíku, 1,5 obj. % uhlovodíků se 3 atomy uhlíku, 0,7 obj. % uhlovodíků se 4 atomy uhlíku a 4,6 obj. % methanu.90 g of silicic acid (Aerosil) are suspended in a solution of 0.5 mol of potassium ferrocyanide K4 [FeI (CN) 6] in 2 l of water. A solution of 1 mole of copper (II) sulfate in 2 liters of water was stirred into the suspension to precipitate Cu 2+ [! J (JN) 6]. The suspension is filtered, the filter residue is washed with water and dried. 30 'of normal liters / hour are passed through the dried product at 320 ± + overpressure of 0.95 MPa. mixtures of carbon monoxide with hydrogen with a molar ratio of H 2: CO '= 1: 1. Reducing the dried product to catalytically active species yields a reaction mixture containing 2.7 vol% of 2-carbon hydrocarbons, 1.5 vol% of 3-carbon hydrocarbons, 0.7 vol% hydrocarbons having 4 carbon atoms and 4.6 vol% methane.
P říklad 9Postupuje se obdobně jako v příkladu 8, přičemž se však místo· kyseliny křemičité (Aeroisil) použije jako materiálu nosiče kysličníku hlinitého. Získaný reakční plyn obsahuje 3,5 obj. % uhlovodíků se 2 atomy uhlíku a 11,5 obj. % methanu.EXAMPLE 9 The procedure is analogous to Example 8, but using alumina instead of silicic acid (Aeroisil). The reaction gas obtained contains 3.5 vol% hydrocarbons having 2 carbon atoms and 11.5 vol% methane.
Příklad 10Example 10
0,5 molu dusičnanu mědnatého CufNChjž se rozpustí ve vodě, k roztoku se přidá čpavek a získaný tmavomodrý roztok se odbarví hydrochloridem hydroxyláminu. K tomuto roztoku se přidá 0,125 modu ferrokyanidu draselného· K4[Fe(CN)6] ve 200· ml vody. Vyloučená bílá sraženina přibližného složení Cu4[Fe:(CH)6] se odfiltruje, promyje vodou, vysuší a pak se z ní vylisují tablety. Pře's 30' gramů tabletovacího produktu se vede při teplotě· 340°c za přetlaku 0,95 MPa 30' normálních litrů/h. směsi vodíku s kysličníkem uhelnatým v molárním poměru 1 :1. Získaný reakční plyn obsahuje 2,5 obj. % uhlovodíků se 2· atomy uhlíku a 10 obj. % methanu.0.5 mole of copper (II) nitrate is dissolved in water, ammonia is added to the solution, and the resulting dark blue solution is destained with hydroxylamine hydrochloride. To this solution is added 0.125 potassium ferrocyanide · K4 [Fe (CN) 6] in 200 ml of water. The precipitated white precipitate of approximate Cu 4 [Fe: (CH) 6] composition is filtered off, washed with water, dried and then compressed into tablets. Over 30 'grams of the tableting product is passed at a temperature of 340 ° C under an overpressure of 0.95 MPa to 30' normal liters / hour. mixtures of hydrogen and carbon monoxide in a molar ratio of 1: 1. The reaction gas obtained contains 2.5 vol% hydrocarbons having 2 carbon atoms and 10 vol% methane.
P řík la d dliSaid d dli
1,2 molu dusičnanu mědnatého- Cu(N03)2 se rozpustí ve vodě, k získanému roztoku se přidá čpavek a výsledný tmavomodrý roztok se· odbarví hydroxylamínsulfátem. V tomto roztoku se suspenduje 90 g kyseliny křemičité (Aerosil] a k suspenzi se přidá vodný roztok 0,3 molu ferrokyanidu draselného· K4[Feí(!CN)6]. Suspenze se sfiltruje, zbytek se promyje vodou a vysuší. Přes 30 g vysušeného produktu se při teplotě 325 + a přetlaku 0,9i5 MPa· vede 30 normálních litrů/hod. směsi vodíku s kysličníkem uhelnatým v molárním poměru 1: 1. Získaný reakční plyn obsahuje 2,6 obj. % uhlovodíků se 2 atomy uhlíku a 11,2 obj. % methanu.Dissolve 1.2 moles of copper (II) nitrate-Cu (NO3) 2 in water, add ammonia to the obtained solution and discolor the resulting dark blue solution with hydroxylamine sulphate. 90 g of silicic acid (Aerosil) are suspended in this solution, and an aqueous solution of 0.3 mol of potassium ferrocyanide K4 [Fe (1 CN) 6] is added, the suspension is filtered, the residue is washed with water and dried. 30 normal liters / hour of a 1: 1 molar ratio of hydrogen / carbon monoxide at a pressure of 0.95 MPa · is obtained. The reaction gas obtained contains 2.6 vol% of hydrocarbons having 2 carbon atoms and 11, 2 vol% methane.
Příklad 12 __________Example 12 __________
Postupuje se jako· v · příkladu 11, jen se místo· kysličníku křemičitého (Aerosil) použije kysličníku hlinitého. Získaný reakční plyn obsahuje 2,5 obj. % uhlovodíků se 2' atomy uhlíku a 9,2 obj. % methanu.The procedure is as in Example 11 except that aluminum oxide is used instead of silica (Aerosil). The reaction gas obtained contains 2.5 vol% of hydrocarbons having 2 'carbon atoms and 9.2 vol% of methane.
P ř í k 1 a · d 1 3 (srovnávací příklad)Example 1 a · d 1 3 (comparative example)
K horkému roztoku 1 molu dusičnanu mědnatého Cu(NOj).2, 0,5· molu dusičnanu železitého F-h(NO3j3 a 6 g dusičnanu zirkoničitého Zr(NO)o ve 2 litrech vody se za míchání přidá 2,5 litru vodného roztoku, obsahujícího 2. moly uhličitanu sodného Na2CO3. Pak se do této směsi vmíchá 1[00· g křemeliny. Vzniklá sraženina se odsaje, promyje důkladně vodou a vysuší. 30 g vysušeného produktu se nejprve po 2 hodiny redukuje vodíkem· při teplotě 300 °C za přetlaku 0;,5 MPa. Pak se přes katalyzátor vede· 30 normálních litrů/hod. plynné směsi vodíku s kysličníkem uhelnatým o molárním poměru 2. ; 1. Získaný reakční plyn obsahuje níže v tabulce· uvedená množství uhlovodíků se 2 atomy uhlíku, methanu a kysličníku uhelnatého v závislosti na reakční teplotě:To a hot solution of 1 mole of copper (II) nitrate, 2 · 0,5 · mol of ferric nitrate Fh (NO 3 · 3) and 6 g of zirconium nitrate Zr (NO) in 2 liters of water, add 2,5 liters of aqueous solution containing 2. moles of sodium carbonate Na2CO3, 1 00 g of diatomaceous earth are added to this mixture, and the precipitate formed is filtered off with suction, washed thoroughly with water and dried, 30 g of the dried product is first reduced for 2 hours with hydrogen at 300 DEG C. 0; 5 MPa. Then over the catalyst · 30 normal liter / hr. mixtures of hydrogen with carbon monoxide molar ratio of the second, the first reaction gas obtained in the table below contains · said quantity of hydrocarbons with 2 carbon atoms, methane and of carbon monoxide depending on the reaction temperature:
TabulkaTable
U solí, uvedených v předchozích příkla- pro jednoduchost upuštěno od uvedení přídech a určených к výrobě katalyzátoru, je slušného obsahu hydrátové vody solí.For the simplicity of the salts mentioned in the foregoing examples, the addition of the additives intended for the production of the catalyst is dispensed with a decent hydrate water content of the salts.
Claims (4)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2546587A DE2546587C3 (en) | 1975-10-17 | 1975-10-17 | Catalyst for the reduction of carbon monoxide |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CS216834B2 true CS216834B2 (en) | 1982-11-26 |
Family
ID=5959416
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CS766362A CS216834B2 (en) | 1975-10-17 | 1976-10-01 | Method of making the catalyser |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5250988A (en) |
BE (1) | BE847334A (en) |
CA (1) | CA1073436A (en) |
CS (1) | CS216834B2 (en) |
DE (1) | DE2546587C3 (en) |
FR (1) | FR2327818A1 (en) |
GB (1) | GB1515604A (en) |
IT (1) | IT1069269B (en) |
NL (1) | NL7611356A (en) |
PL (2) | PL106045B1 (en) |
SU (1) | SU635856A3 (en) |
ZA (1) | ZA766159B (en) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2653985A1 (en) * | 1976-11-27 | 1978-06-01 | Hoechst Ag | CATALYST FOR REDUCING CARBON MONOXIDE WITH HYDROGEN |
US4237063A (en) * | 1979-05-23 | 1980-12-02 | Mobil Oil Corporation | Synthesis gas conversion |
DK38980A (en) * | 1980-01-30 | 1981-07-31 | Haldor Topsoe As | PROCEDURE AND CATALYST FOR THE PREPARATION OF A LARGE CONTENT OF LOWER OLEFINES AND A METHOD FOR PREPARING THE CATALYST |
US4401640A (en) | 1981-08-03 | 1983-08-30 | Phillips Petroleum Company | Hydrogenation catalysts |
US4590177A (en) * | 1984-08-10 | 1986-05-20 | Exxon Research And Engineering Co. | Method for preparing dual colloid catalyst compositions |
US4764499A (en) * | 1984-08-10 | 1988-08-16 | Exxon Research And Engineering Company | Method for producing dual colloid catalyst composition |
US4740490A (en) * | 1984-08-10 | 1988-04-26 | Exxon Research And Engineering Company | Dual colloid catalyst compositions |
US6451864B1 (en) * | 1999-08-17 | 2002-09-17 | Battelle Memorial Institute | Catalyst structure and method of Fischer-Tropsch synthesis |
JP6458417B2 (en) * | 2014-09-17 | 2019-01-30 | 株式会社Ihi | Catalyst, ammonia synthesis method |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1011662A (en) * | 1949-02-26 | 1952-06-25 | Ruhrchemie Ag | Process for obtaining carbon monoxide hydrogenation products with a high content of oxygen compounds |
NL7414755A (en) * | 1973-11-20 | 1975-05-22 | Basf Ag | PROCEDURE FOR ETHYNYLATION. |
-
1975
- 1975-10-17 DE DE2546587A patent/DE2546587C3/en not_active Expired
-
1976
- 1976-09-30 GB GB40627/76A patent/GB1515604A/en not_active Expired
- 1976-10-01 CS CS766362A patent/CS216834B2/en unknown
- 1976-10-07 CA CA262,907A patent/CA1073436A/en not_active Expired
- 1976-10-13 SU SU762409352A patent/SU635856A3/en active
- 1976-10-14 NL NL7611356A patent/NL7611356A/en not_active Application Discontinuation
- 1976-10-14 IT IT51729/76A patent/IT1069269B/en active
- 1976-10-15 BE BE171544A patent/BE847334A/en not_active IP Right Cessation
- 1976-10-15 PL PL1976193054A patent/PL106045B1/en unknown
- 1976-10-15 FR FR7631169A patent/FR2327818A1/en active Granted
- 1976-10-15 ZA ZA766159A patent/ZA766159B/en unknown
- 1976-10-16 PL PL1976206807A patent/PL107888B1/en unknown
- 1976-10-18 JP JP51124783A patent/JPS5250988A/en active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
PL107888B1 (en) | 1980-03-31 |
FR2327818A1 (en) | 1977-05-13 |
IT1069269B (en) | 1985-03-25 |
DE2546587C3 (en) | 1978-05-03 |
PL106045B1 (en) | 1979-11-30 |
JPS5250988A (en) | 1977-04-23 |
DE2546587A1 (en) | 1977-05-05 |
ZA766159B (en) | 1977-10-26 |
CA1073436A (en) | 1980-03-11 |
DE2546587B2 (en) | 1977-08-18 |
SU635856A3 (en) | 1978-11-30 |
NL7611356A (en) | 1977-04-19 |
BE847334A (en) | 1977-04-15 |
PL206807A1 (en) | 1979-07-02 |
GB1515604A (en) | 1978-06-28 |
FR2327818B1 (en) | 1982-10-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
ES2233053T3 (en) | PREPARATION OF A CATALYST FOR VINYL ACETATE THAT INCLUDES PALADIO, COPPER AND GOLD IN METAL STATE. | |
US4209424A (en) | Catalyst for manufacturing amines from alcohols | |
EP0318815B1 (en) | Process for preparing silver-based catalyst and process for epoxidising higher olefins | |
CS216834B2 (en) | Method of making the catalyser | |
UA69410C2 (en) | Method for production of catalyst for the production of vinyl acetate (variants) and method for production of vinyl acetate | |
CS213333B2 (en) | Method of making the catalyser | |
KR100516259B1 (en) | A catalyst comprising palladium and gold deposited on a copper containing carrier for production of vinyl acetate | |
UA69409C2 (en) | Catalyst for the production of vinyl acetate, comprising unadulterated palladium, copper and gold (variants) and method for its production | |
US4499204A (en) | Leached catalyst for ammonia synthesis | |
US4172053A (en) | Catalyst for reducing carbon monoxide | |
US4146503A (en) | Process for preparing a catalyst for reducing carbon monoxide | |
FI82023C (en) | Process for producing copper hydroxide | |
CA1196472A (en) | Process for the production of hydrocyanic acid from carbon monoxide and ammonia | |
GB1581884A (en) | Catalyst and process for the manufacture of ethylene oxide | |
JP2592712B2 (en) | Method for producing sterilizing purifying agent | |
US4521627A (en) | Method of preparing alkali metal salts of organic diamines | |
JPS61103867A (en) | Manufacture of substituted thiuram polysulfide | |
PL99701B1 (en) | METHOD OF MANUFACTURING THE CATALYST FOR ETHYLENE OXIDE SYNTHESIS | |
US3791991A (en) | Reduction of copper oxide with palladium | |
JPS5988436A (en) | Production of methyl alcohol | |
US4389386A (en) | HNCO Manufacture by catalytic oxidation of HCN with a Pd doped Ag catalyst | |
JPS60215503A (en) | Manufacture of magnesium hydride | |
JPS5980630A (en) | Preparation of oxalic acid diester | |
US3987151A (en) | Manufacture of alkali metal amides | |
KR790001170B1 (en) | Process for hydrating nitrile to corresponding amide |