Przedmiotem wynalazku jest sposób katalitycz¬ nej redukcji monotlenku wegla za pomoca wodo¬ ru z utworzeniem mieszanin weglowodorów o w zasadzie 1—4 atomach wegla, przy czym katali¬ zator sklada sie z zelaza albo mieszaniny zlozo¬ nej z zelaza i miedzi jako skladników aktywnych.Jednym z najwazniejszych nizszych [weglowo¬ dorów, które sa potrzebne w duzych rozmiarach w przemysle -chemicznym jako produkty wyjscio¬ we do wytwarzania licznych produktów wtórnych, jest etylen. Ze wzgledu na powazne zapotrzebo¬ wanie na etylen zachodzi potrzeba, aby dla tego produktu udostepnic równiez inne zródla surow¬ cowe niz ropa naftowa. Jako tego rodzaju zródlo surowcowe zaleca sie gaz twodny otrzymywany podczas reakcji wegla z para wodna w wysokiej temperaturze.Katalityczne uwodornienie monotlenku wegla z utworzeniem weglowodorów opisal np. szczególo¬ wo Winnacker-Weiingaertner w „Chemische Tech¬ nologie", tom Organische Technologie I, str. 780— —£03, Carl Hauser Verlag, Monachium, 1952. W tej reakcji powstaja w glównej mierze wszystkie weglowodory szeregu olefin i parafin w róznych ilosciach, zaleznie od tego, jaki stosuje sie katali¬ zator i jakie warunki reakcji. Na str. 786 wymie¬ nionej pozycji literatury wywiedziono miedzy in¬ nymi, ze przy uwodornieniu OO z zastosowaniem zelaza albo mieszanin zelazo/miedz jako kata¬ lizatora w przeciwienstwie do katalizatorów ko- 10 15 20 25 30 baltowych uprzywilejowane jest tworzenie olefin i zmniejszona zawartosc metanu. Znane kataliza¬ tory stanowia tak zwane katalizatory stracane. W celu ich wytworzenia rozpuszcza sie np. metale w kwasie azotowym i straca szybko na goraco za pomoca roztworu weglanu metalu alkalicznego. Po straceniu osad saczy sie, przemywa woda, suszy w temperaturze 110°C, lamie i przesiewa. Reduk¬ cje przesianego materialu przeprowadza sie przez przeprowadzenie wodoru albo gazu syntezowego w temperaturze 225°C i pod cisnieniem ilO atn.Katalizatory zelazowe lub zelazowo-miedziowe, wytworzone w wyzej opisany sposób, sa pod wzgledem ich skutecznosci katalitycznej przy uwo¬ dornieniu CO o tyle niezadowalajace, ze zawar¬ tosc weglowodorów C2—C4, w szczególnosci we¬ glowodorów C2, w gazie reakcyjnym jest zbyt ma¬ la, to znaczy, ze te katalizatory ipod wzgledem tworzenia nizszych weglowodorów olefinowych nie sa wystarczajaco selektywne.Wady znanych sposobów katalitycznej redukcji CO przezwycieza niniejszy wynalazek, przy czym znaleziono katalizatory zelazo/miedz, które na pod¬ stawie ich szczególnego sposobu wytwarzania umozliwiaja znaczny wzrost zawartosci weglowo¬ dorów C2—C4 w gazie reakcyjnym otrzymanym przy uwodornieniu CO.Przedmiotem wynalazku jest zatem spos6b kata¬ litycznej redukcji monotlenku wegla za pomoca wodoru z utworzeniem mieszanin weglowodorów o 107 888107 888 1—4 atomach wegla w obecnosci katalizatora zlo¬ zonego z zelaza albo mieszaniny izelaza i miedzi, który moze byc ewentualnie naniesiony na nos¬ nik, przy czym mieszanine gazowa zlozona z wo¬ doru i monotlenku wegla w stosunku molowym 0,5—3 do 1 w temperaturze okolo 200—500°C i ewentualnie pod 'cisnieniem 1—100 ata w ilosci okolo 100—10000 normalnych litrów gazu na litr katalizatora i na godzine przeprowadza sie przez katalizator i z gazu odlotowego oddziela sie we¬ glowodory o 1—4 atomach wegla, który polega na tym, ze stosuje sie ikatalizator zlozony z zelaza albp, mieszaniny %zelaza i 'miedzi, otrzymany przez obróbke soli 'kompleksowej o ogólnym wzorze MejD[Fe/GN/6]y, w którym Me oznacza jon zelaza i/albo miedzi, x oznacza liczbe li—4 i y oznacza liczbe 1—3, za pomoca Iwodoru albo mieszanin zlo¬ zonych z wodoru i monotlenku wegla w tempe¬ raturze dkolo 200—500°C, pod cisnieniem dkolo 5—100 atn i w ciagu okolo 2—20 godzin.Okazalo sie korzystne przeprowadzenie przez ka¬ talizator mieszaniny gazowej w stosunku molo¬ wym H2 do CO wynoszacym 0,8—3 Ido 1 w tem¬ peraturze 250°C i pod cisnieniem 5—50 atn w ilosci 200—5000 normalnych litrów na litr 'katali¬ zatora i na godzine.W wyzej wymienionym wzorze ogólnym soli ¦kompleksowych parametry x i y oznaczaja ko¬ rzystnie liczby 2 albo 4 lub 1 albo 3. Wynikaja stad zwiazki o w przyblizeniu nastepujacej, bu¬ dowie: Fe4[Fe/CN/6]8, CuFei[Fe/CN/6], Ou2[Fe/CN/6], Cu4[Fe/CN/e], przy czym zawartosci wody zwiaza¬ nej chemicznie oraz iresztkowo zawartosci metali alkalicznych w tych zwiazkach nie sa wymienione.Katalizator moze wystepowac np. , w postaci ziarna albo tabletek albo moze byc równiez na¬ niesiony na nosniku takim jak tlenek glinu, kwas krzemowy, ziemia okrzemkowa, azbest, wlókno szklane, mineraly ilaste, pumeks albo wegiel ak¬ tywny. W przypadku zastosowania (katalizatora na nosniku zawartosc skladników katalitycznie czyn¬ nych na substancji nosnika wynosi korzystnie oko¬ lo 20—95% wagowych, w odniesieniu do ogólnego ciezaru skladników katalitycznie czynnych i sub¬ stancji nosnika.Wytwarzanie katalizatora mozna np. przeprowa¬ dzic w ten sposób, ze wytraca sie zelazocyjanek miedzi z wodnego roztworu soli miedzi dwuwacr- tosciowej za pomoca wodnego roztworu zelazo- cyjanku potasu. Powstajacy czerwonobrunatny osad •odsacza sie, przemywa i 'suszy. Nastepnie osad redukuje sie w rurze stalowej, wylozonej miedzia, w ciagu okolo 2 godzin w temperaturze 350— —400°C za pomoca wodoru.Nanoszenie katalizatorów, wytworzonych w wyzej opisany sposób, na substancje nosna mozna np. przeprowadzic w ten sposób, ze stracanie kom¬ pleksowych cyjanków przeprowadza sie w wod¬ nej zawiesinie materialu nosnika, oddziela sie mieszanine straconego cyjanku i materialu nos¬ nika, suszy, przemywa i w zadanej temperatu¬ rze redukuje cyjanki za pomoca wodoru.Obróbka wysuszonego katalizatora za pomoca wodorku nie jest niezbedna. Katalizator mozna równiez natychmiast zasilac mieszanina zlozona z CO H2 w zadanej temperaturze reakcji do re¬ dukcji kompleksu cyjanku. Jesli taki kataliza¬ tor po okolo 8 godzinach odbiera sie z reaktora, zachowuje sie on w powietrzu samozapalnie. Za- 5 wartosc azotu w katalizatorze jest i wówczas zmniejszona do okolo 0,2—0,4% wagowych, to znaczy, ze uzyty kompleksowy zwiazek cyjanku jest w znacznej mierze zniszczony.Sposób wedlug wynalazku, ijak to jeszcze zo- 10 .stanie przedstawione w nastepujacych przykla¬ dach, nalezy uznac za technicznie postepowy, po¬ niewaz uzyty katalizator w reakcji monotlenku wegla z wodorem z utworzeniem mieszanin we¬ glowodorów Ci—C4 wykazuje stosunkowo wysoka 15 selektywnosc.Przyklad I. Pumeks o wielkosci ziarna 2— —3 mm wprowadzono do nasyconego na gora¬ co, wodnego roztworu zelazocyjanku potasu, od¬ lano ciecz znajdujaca sie na górze, nastepnie wy- 21 suszono i wreszcie zadano nadmiarem roztworu FeCl8. Otrzymana blekitna imase po przemyciu woda wysuszono w suszarce w temperaturze 120°C. 30 g wysuszonego produktu napelniono rure wylozona miedzia, o srednicy 16 mm i na- 25 stopnie redukowano w ciagu 3 godzin w tem¬ peraturze 250—300°C i pod cisnieniem 5 atn za pomoca wodoru.Przez otrzymany w ten sposób katalizator prze¬ prowadzono na Igodzine 30 normalnych litrów 30 mieszaniny H2/CO w stosunku molowym 1:1 pod cisnieniem 10 atn. Temperatura reakcji wynosi¬ la 385°'C. Gaz opuszczajacy reaktor zawieral 1,8% objetosciowych etylenu i etanu, 7,2% objetoscio¬ wych metanu, 1% objetosciowy weglowodorów 35 C3 i 0,8%. objetosciowych weglowodorów C4. Ciekle weglowodory nie zostaly -utworzone. Uwodornie-, nie przebiegalo przy jednoczesnym tworzeniu COg.Przy zmianie stosunku molowego gazu reakcyj¬ nego z H1:CO = l:l na 3:1 z zachowaniem pozo- 40 stalych warunków -redukcji otrzymano 9,3% obje¬ tosciowych CH4'przy nie zmienionych ilosciach we¬ glowodorów C2, Cs i C4. Tworzenie COa zmniej¬ szylo sie na korzysc tworzenia wody.Przyklad II. Postepowano analogicznie jak 45 w przykladzie I, przy czym wytworzono granulat pumeksu zasilony K4[Fe/CH/6] i granulat wpro¬ wadzono do wodnego roztworu siarczanu zelaza i miedzi w stosunku molowym 1:1. Kompleks cy¬ janku, naniesiony na granulat pumeksu, odpowia- 50 da sumarycznie w przyblizeniu wzorowi CuFe/ /Fe/CN/6]. Przez wysuszony granulat przeprowa¬ dzono na gadzine 30 normalnych litrów miesza¬ niny Hs/CO w stosunku molowym 1:1 w tempe¬ raturze 345°C i pod cisnieniem 9,5 atn. Gaz odlo- 55 towy z reaktora zawieral 2,4% objetosciowych weglowodorów C2, 1,3% objetosciowych weglowo¬ dorów C8, 1,1% objetosciowych weglowodorów C4 oraz 6,4% objetosciowych metanu.Przyklad III. W zawiesinie 90 g bardzo TO mialkiego kwasu krzemowego /AerosilR, Degussa, Frankfurt nad Menem/ w 2 litrach wody rozpusz¬ czono 0,5 mola K^Fe/CN/J. Nasitepnie wprowa¬ dzono, mieszajac, roztwór 0,5 mola GuiS04 i 0,5 mola FeS04. Powstajacy osad odsaczono razem z 6I kwasem krzemowym i przemyto^gruntownie woda107 888 i wysuszono. Przez 30 g otrzymanego produktu przeprowadzano w temperaturze 340°C i pod cis¬ nieniem 9,5 atn na godzkie 30 normalnych litrów mieszaniny H*/CO w stosunku molowym 1:1, przy czym otrzymamo gaz odlotowy, który zawieral 4,4% objetosciowych weglowodorów C* 2,2% objetoscio¬ wych weglowodorów Ca, \&l* objetosciowych we¬ glowodorów C«, oraz 13,2% objetosciowych metanu.Ciekle wyzsze weglowodory nie powstaly. Reakcja przebiegala z tworzeniem C02.Przyklad IV. postepowano analogicznie jak w przykladzie III, przy czym jednakze przemyta woda mieszanine zmieszano z 5% wagowymi, w odniesieniu do suchej mieszaniny, potasowego szkla wodnego w postaci 28%-go wagowo wod¬ nego roztworu, mieszajac, wysuszono i rozdrobnio¬ no. Przez przeprowadzenie gazowej mieszaniny Hf/CO przez wysuszony produkt nastapila w tem¬ peraturze 30O°C redukcja kompleksu cyjanku do katalitycznie czynnych substancji aktywnych oraz tworzenie gazu reakcyjnego, który zawieral 3,5% objetosciowych weglowodorów Ci obok 9,8% obje¬ tosciowych CH4.Przyklad V. Postepowano analogicznie jak w przykladzie III, przy czym jednakze zamiast kwasu krzemowego /Aerosil/ zastosowano produkt dostepny pod nazwa Condea-Tonerdehydrat firmy Condea Petrochemie Gesellschaft mbH, Brunsbijt- teL W temperaturze reakcji 315°G otrzymano gaz reakcyjny o zawartosci 2,8% objetosciowych we¬ glowodorów C2 obok 7,8% objetosciowych metanu.Przyklad VI. Wodny roztwór 2 moli CuS04 zmieszano z wodnym roztworem 1 mola K4[Fe/ /CN/8], mieszajac, i wytracono zelazocyjanek mie¬ dzi o przyblizonym wzorze Curi[Fe/CN/6]. Osad od¬ saczono, przemyto woda, wysuszono i sprasowano na tabletki. Przez 30 g tabletek przeprowadzano na godzine 30 normalnych litrów mieszaniny H2/CO w stosunku molowym 3:1 w temperaturze 360°C i pod cisnieniem 9,5 atn, i£rzy czym otrzymano gaz reakcyjny o zawartosci 2,66% objetosciowych we¬ glowodorów Ct i 11,7% objetosciowych metanu.Przy uwodornieniu utworzyla sie woda.Przyklad VII. Z wodnego roztworu zelazo- cyjanku potasu, w którym byl przeprowadzony w zawiesine mialkoziarnisty pumeks, wytracono zela¬ zocyjanek miedzi przez wprowadzenie wodnego roztworu siarczanu miedzi i stracono na pumeksie.Mieszanine zlozona z pumeksu i zelazocyjanku miedzi odsaczono, przemyto woda i wysuszono w temperaturze okolo G0°C. 30 g otrzymanego produk¬ tu zasilano na godzine 30 normalnymi litrami mieszaniny H2/CO w stosunku molowym 3:1 w temperaturze 320°C i pod cisnieniem 9,5 atn. Gaz reakcyjny zawieral 3% objetosciowe weglowodo¬ rów C2 i 10,5% objetosciowych metanu. Tlen za¬ warty w przereagowanym gazie CO wystepowal jako CO£.Przyklad VIII. W roztworze 0,5 mola K4[Fe/CN/6] w 2 litrach wody przeprowadzono w zawiesine 90 g Aerosil'u R. Do zawiesiny wmie¬ szano roztwór zlozony z 1 mola CuS04 i 2 litrów wody i wytracano CurfFe/CN/J. Zawiesine przesa¬ czono, pozostalosc na saczku przemyto woda i wysuszono. Przez wysuszony produkt przeprowa- 10 rt ao 30 35 45 50 55 60 dzano w temperaturze 320°C i pod cisnieniem 9,5 atn na godzine 30 normalnych litrów gazowego strumienia CO/Hf w stosunku m©lowy*m H^CO** = 1:1. Po zredukowaniu wysuszonego produktu do katalitycznie czynnych substancji aktywnych ka¬ talizator dostarczal gaz reakcyjny o 2awartosci 2,7% objetosciowych weglowodorów Ca, 1,5% obje¬ tosciowych weglowodorów C8, 0,7% objetosciowych weglowodorów C4 i 4,6% objetosciowych CH4, Przyklad IX. Postepowano analogicznie jak w przykladzie VIII, przy czym jednak zamiast Aero- sirtjR zastosowano Al2Os jako substancje nocnika* Al^Oi stanowil produkt dostepny w handlu pod okresleniem tlenek glinu C *, firmy Degussa, Frankfurt nad Menem. Otrzymany gaz reakcyjny zawieral 3,5% objetosciowych weglowodorów Ct i 11,5% Objetosciowych CH4.Przyklad X. 6,5 mola Cu/NO,/f rozpuszczo¬ no w wodzie, zadano amoniakieni i nastepnie o- trzymany intensywnie blejkitny roztwór odbarwio¬ no za pomoca chlorowodzianu hydroksyloaminy.Do tego roztworu dodano 0,125 ttióla K^Fe/CN/s] w 200 ml wody. Powstaly bialy osad o przyblizo¬ nym skladzie CuJFe/CN/e] odsaczono, .przemyto woda, wysuszono i tabletkowano, Przez 30 g ta¬ bletkowanego produktu przeprowadzano na go¬ dzine 30 normalnych litrów mieszaniny HtyCO w stosunku molowym 1:1 w temperaturze 340°C i pod cisnieniem 9,5 atn. Otrzymany gaz reakcyjny za¬ wieral 2,5% objetosciowych weglowodorów C8 i 10% objetosciowych CH4.Przyklad XI. 1,2 mola Cu/NOs/2 rozpuszczo¬ no w wodzie, zadano amoniakiem i otrzymany in¬ tensywnie blejkitny roztwór odbarwiono za pomoca siarczanu hydroksyloaminy. W tym roztworze prze¬ prowadzono w zawiesine 90 g Aerosll'uR i za¬ wiesine zadano wodnym roztworem 0,3 mola K4[Fe/CNi/6]. Zawiesine odsaczono, pozostalosc na saczku przemyto woda i wysuszono. Przez 30 g wysuszonego produktu przeprowadzono na godzine 30 normalnych litrów gazowego strumienia Ht/CO w stosunku molowym 1:1 w temperaturze 325°C i pod cisnieniem 9,5 atn. Otrzymany gaz reakcyj¬ ny zawieral 2,6%. objetosciowych weglowodorów C8 i 11,2% objetosciowych CH4.Przyklad XII. Postepowano analogicznie jak w przykladzie XI, przy czym jednakze zamiast AerosiruR zastosowano tlenek glinu o okresleniu tle.nek glinu C, Degussa. Gaz reakcyjny zawieral 2,5% objetosciowych weglowodorów C2 i 9,2% obje¬ tosciowych CH4.Przyklad XIII. /przyklad porównawczy/. Go¬ racy roztwór zlozony z 1 mola Cu/NO^, 0,5 mola Fe/INOj/a, 6 g Zr/NO*/4 i 2 litrów wody, inten¬ sywnie mieszajac, polaczono z 2,5 litrami wodne¬ go roztworu, zawierajacego 2 mole NagCOs. Na¬ stepnie do mieszaniny wprowadzono, mieszajac, 100 g ziemi okrzemkowej. Powstaly osad odsaczo¬ no, przemyto dokladnie woda i wysuszono. 30 g wysuszonego produktu poddano najpierw redukcji za pomoca wodoru w temperaturze 300°C i pod cisnieniem 5 atn w ciagu 2 godzin. Nastepnie przez katalizator przeprowadzono na godzine 30 nor¬ malnych litrów gazowej 'mieszaniny H8/CO w sto¬ sunku molowym 2:1.7 Zawartosc weglowodorów C2, metanu i C02 w gazie reakcyjnym w zaleznosci od temperatury re^ akcji przedstawiono w nastepujacej tablicy.Tablica Tempe¬ ratura , (°C) . 350 390 4/10 Cisnienie 9,5 9,5 9,5 Weglowo¬ dory C2 (% objeto¬ sciowe) 0,22 0,35 0,33 CH4 (°/o objeto¬ sciowe) 0,98 1,60 1,65 co2 | (% objeto¬ sciowe) 0,99 1,64 1,55 | W przypadku soli, wymienionych w powyzszych przykladach i (przeznaczonych do wytwarzania ka¬ talizatora, dla uproszczenia zrezygnowano z po¬ dania kazdorazowej zawartosci wody zwiazanej chemicznie w solach., Zastrzezenia patentowe 1. Sposób katalitycznej redukcji monotlenku we¬ gla za pomoca wodoru z utworzeniem mieszanin weglowodorów o 1—4 atomach wegla w obecnosci katalizatora skladajacego sie z zelaza albo mie¬ szaniny zelaza i miedzi, który moze byc ewen¬ tualnie naniesiony na nosnik, polegajacy na tym, ze mieszanine gazowa zlozona z wodoru i mono- 888 8 tlenku wegla w stosunku molowym 0,5—3 do 1 w temperaturze okolo 200—500°C i ewentualnie pod cisnieniem li—100 ata przeprowadza sie przez katalizator w ilosci okolo 100—10000 normalnych 5 litrów gazu na litr katalizatora i na godzine prze¬ prowadza sie przez katalizator i z gazu odlotowego oddziela sie weglowodory o 1—4 atomach 'wegla, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator sklada¬ jacy sie z zelaza albo mieszaniny zelaza i miedzi, otrzymany przez obróbke soli kompleksowej o ogólnym wzorze Mexj[Fe/CN/6]y, w którym Me oznacza jon zelaza i/albo miedzi, x oznacza liczbe 1—4 i y oznacza liczbe 1—3, za. pomoca wodoru albo mieszanin zlozonych z wodoru i monotlenku wegla w temperaturze okolo 200—500°C, pod cis¬ nieniem okolo 5—100 atn i w ciagu okolo 2—20 godzin. . 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator, w którym parametr x ozna¬ cza liczbe 2 albo 4 .i parametr y oznacza liczbe D 1 albo 4. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator w postaci ziarna albo tabletek albo naniesiony na substancje nos¬ nika. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze stosuje sie skladniki czynne katalitycznie na sub¬ stancji nosnika w ilosci okolo 20—95% wagowych, w odniesieniu do ogólnego ciezaru skladników czynnych katalitycznie i substancji nosnika.Bltk 740/80 r. 95 egz. A4 Cena 45 zl PL