JP6240322B2

JP6240322B2 - 硫化水素を吸収するための高活性ナノ鉄触媒

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Publication number: JP6240322B2
Application number: JP2016521531A
Authority: JP
Inventors: イルルスン，ベロニカ，エム．; ファルハ，フロイド，イー．
Original assignee: New Technology Ventures Inc
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Priority date: 2013-06-19
Filing date: 2014-06-18
Publication date: 2017-11-29
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Description

本発明は、概して、液体流及び／又はガス流から硫化水素やその他の硫黄種を除去するのに適した吸収剤に関しており、より詳細には、液体流及び／又はガス流から硫化水素やその他の硫黄種を除去するのに特に適している安定な酸化鉄（II）及び／又は水酸化鉄（II）に関する。この吸収剤の製造方法及び使用方法も開示される。

様々な液体流及び／又はガス流、例えば、液化天然ガス（ＬＮＧ）のような炭化水素流、原油、酸性ガス混合物、二酸化炭素ガス流及び液体流、嫌気性ガス（anaerobic gas）、埋立地ガスや地熱ガスなどは、大抵の場合、かなりの量の硫黄化合物を含んでいる。これらの流れにおいてよく見つかる硫黄化合物には、硫化水素、メルカプタン、及びジメチルジスルフィドがある。特に、炭化水素流の場合、これらの硫黄化合物は、通常、排出基準とパイプラインの要求とを満たすために除去されなければならない。

硫黄を含む化合物の性質は、有害で、有毒で、腐食性であるので、それらの硫黄化合物を炭化水素流から除去するのに使用する様々な製品や方法が既に公表されている。商業的に入手できる製品の一つは、ＳＵＬＦＡＴＲＥＡＴＥ（登録商標）ブランドの粒子状反応剤であって、それは、天然ガス等の生産業者に販売するために、炭化水素燃料や地熱蒸気などのガス及び液体から、硫化水素及びその他硫黄汚染物質を除去するのに有用と言われている。ＳＵＬＦＡＴＲＥＡＴＥは、テキサス州ヒュートンのＭ−ＩＬ．Ｌ．Ｃの連邦政府によって登録された商標であって、様式化された形態では、ミネソタ州チェスターフィールドのＧａｓＳｗｅｅｔｅｎｅｒＡｓｓｏｃｉａｔｅｓ社の商標である。ＳＵＬＦＡＴＲＥＡＴＥの物質は、特許で保護された製剤（proprietary formulation）であるが、表面積が大きい酸化鉄粒子を主に含むと信じられている。鉄スポンジは、商業的入手可能なもう一つの物質であって、木片に分散した酸化鉄を含んでおり、工業プロセスにおいて硫黄除去に使われている。

炭化水素流から硫化水素を除去するための良く知られた別のプロセスは、コースティックスクラバ（caustic scrubber）又はアミンユニットを使用するものである。これらプロセスの殆どは、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）のようなアルカリ溶液の使用を含む。これらのプロセスと比較すると、開示される安定な酸化鉄（II）及び／又は水酸化鉄（II）のシステムは、同じ濃度且つ同じ量のコースティック溶液を用いる場合よりも大きな硫黄吸収容量（sulfur capacity）を示す。

米国特許第５，９４８，２６９号、米国特許第８，４０４，０３１号、及び米国特許公開公報第２００１／０，００５，９８１号には、Ｈ_２Ｓを除去する、水酸化鉄のようなアルカリ鉄化合物の合成のために鉄塩を用いることが示されている。これらの文献では、鉄塩化物が選択的に使用されて、アルカリ塩（ナトリウム、カルシウム又はマグネシウム）との接触によってアルカリ鉄が生成されている。これらのアルカリ鉄の化合物は、一般に固体吸着剤であって、アルカリ性流体では安定化されない。その結果として、これらは、より低い硫黄負荷量（sulfur loading values）を示し、一旦溶液から除去されると、鉄化合物へと酸化され得る。例えば、米国特許公開公報第２００１／０，００５，９８１号は、シングルラン（single run）について、鉄含有量の１４乃至９０％（０．１４乃至０．９倍）の硫黄負荷量を示している。これらのプロセスと比較すると、開示される安定な酸化鉄（II）及び／又は水酸化鉄（II）のシステムは、より経済的であって、不純物（陰イオン）の少ない製品を生産し、そして、鉄１モル当たり６モルの硫黄を吸収する能力を有する。

米国特許第７，７４４，８４１号と米国特許第７，９４３，１０５号には、商業的に入手可能な別の製品が開示されている。この吸収剤については、天然ガス、液化天然ガスのような軽炭化水素流、原油、酸性ガス混合物、二酸化炭素ガス流及び液体流、嫌気性ガス、埋立地ガス、地熱流、並びに、その他の硫黄含有流体のような様々な流体から、硫化水素、メルカプタン、ジメチルジスルフィド及びその他の硫黄含有化合物の除去に有効であることが分かっている。この吸収剤は、炭酸鉄、最も好ましくは、菱鉄鉱の顆粒（siderite granules）又は粉末状の菱鉄鉱から構成されてよい。菱鉄鉱（siderite）の顆粒又は粉末状の菱鉄鉱は、少量の水と随意選択的に結合剤とを用いて、ペレット、錠剤、若しくは球体へと押し出され、さもなければ凝集、締め固め、又は成形される。これら粒子の作製に使用される炭酸鉄は、一般的には、約１５０マイクロメートル相当の１００メッシュスクリーンを９０％が通過する大きさである。最終的な吸収剤は、好ましくは約４乃至約１２メッシュ又は約１．４乃至４．７ミリメートルの寸法を有しており、深い赤色である。この吸着剤は、吸着剤の１０乃至２０重量％（鉄の含有量換算で２５乃至５０％）の硫黄負荷を達成できる。

米国特許第７，７４４，８４１号と米国特許第７，９４３，１０５号とによって保護される製品の商業的な成功に拘わらず、液体流及び／又はガス流から硫黄化合物を除去する能力、特に炭化水素流から硫化水素を除去する能力を有する吸収剤を改善する要求が今なお存在している。

本発明は、安定な酸化鉄（II）及び／又は水酸化鉄（II）の生成（formation）を含む。好ましくは、これらの酸化物及び／又は水酸化物は、５乃至１０ナノメートルの範囲でナノ粒子として存在する。それらの粒子は、菱鉄鉱からの炭酸鉄（ＦｅＣＯ_３）を用いることによって、硫酸塩や塩化物のような種々の鉄塩からの良く知られたプロセスに比較して、より低いコストと、少ない不純物で生成できることが分かった。これらの新規なナノ粒子は、炭化水素流のような液体流及び／又はガス流から、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）のような硫黄化合物を除去することに特に適している。

本特許又は出願書類は、少なくとも１つの色の図面を含む。カラー図面を伴う本特許又は出願公開の写しは、要求及び必要な手数料の支払の上、庁から提供されるであろう。

本発明とその更なる利点のより完全な理解のために、添付図面と共に以下の説明が参照される。
図１は、液体流及び／又はガス流と吸着剤を接触させて、流体流からＨ_２Ｓ又は他の硫黄化合物を除去するのに使用できる、ある好ましいシステムの概略図である。図２は、好ましい実施形態における安定な酸化鉄（II）及び／又は水酸化鉄（II）の透過型電子顕微鏡像である。図３は、実施例５からＨ_２Ｓを除去する間に形成及び沈殿するナトリウム塩の写真である。図４は、標準温度で焼成されたペレット化炭酸鉄の写真である。図５は、アルミナに担持され、ペレット化され、標準温度で焼成された安定な酸化鉄（II）及び／又は水酸化鉄（II）の写真である。図６は１０乃至２０分間、４０乃至５０°Ｃの温度で４５％ＫＯＨ溶液と反応した、実施例９の菱鉄鉱の液相の写真である。

本発明は、望ましい実施形態の製造物及び利用に関する以下の記載によってより良く理解できる。時間、温度、成分の量、重量％による濃度などの全てのデータは、当業者により知られた各々の計測精度範囲内の全ての値を含んでいると解釈されるべきである。開示される全ての範囲は、記載される範囲内の全ての値を含んでいる解釈されるべきである。別の記載がない限り、実施形態においては、様々な材料のテクニカルグレードが使用される。

好ましい実施形態では、新規の安定な酸化鉄（II）及び／又は水酸化鉄（II）は、炭酸鉄（炭酸鉄（II）即ちＦｅＣＯ_３）から、より好ましくは、菱鉄鉱から調製される。菱鉄鉱は、主として炭酸鉄を含んでおり、自然界で幾らかのカルシウム、マグネシウム、又はマンガンと組み合わされて普通に見つかる。本発明における合成物と様々な方法での使用において、菱鉄鉱は、塊、顆粒、及び微粉の形態で供給されてよい。塊で供給される場合、当該塊は、使用に先立って適した大きさの顆粒に砕かれ、或いは粉末化されることが望ましい。この開示を読むことで、炭酸鉄を合成できることが理解されるであろうが、経済的な理由により、天然に存在する菱鉄鉱鉱物の鉱石から得られる炭酸鉄を使用することが望ましい。Ｈａｗｌｅｙ’ｓＣｏｎｄｅｎｓｅｄＣｈｅｍｉｃａｌＤｉｃｔｉｏｎａｒｙ（第１２版）は、バーモント州、マサチューセッツ州、コネティカット州、ニューヨーク州、ノースカロライナ州、ペンシルベニア州及びヨーロッパにおいて菱鉄鉱鉱石が自然採掘されることを報告している。

＜代表的な菱鉄鉱の分析結果＞
１立方フィートあたり１１０ポンドのバルク密度と、３．６３の比重と、９０％が１００メッシュを通過する粒子径とを有する、処理された菱鉄鉱合成物についての分析結果は以下の通りである。

未処理の菱鉄鉱の粒子は、典型的には１００メッシュ（約１５０マイクロメートル）の粒子径を有し、薄茶色であって、攪拌することなしに水又はアルカリ溶液中で懸濁状態を保てない。室温でアルカリ溶液中に懸濁している場合には、菱鉄鉱粒子の色に変化はない。しかしながら、菱鉄鉱粒子がアルカリ溶液中に懸濁しており、且つ少なくとも４０乃至５０°Ｃに加熱されると、粒子の色は黒くなるまで次第に色が黒ずんで行くことが分かっておる。濾過により粒子がアルカリ溶液から分離されて、水洗いされると、黒色の粒子は茶色に戻るだろう。

このことは、菱鉄鉱に含まれる炭酸鉄が、酸化鉄（II）及び／又は水酸化鉄（II）に変換され、アルカリ溶液によって安定化されていること、を証明している。酸化鉄（II）は、水、アルカリ又はアルコールには溶けない黒色の粉末である。それはまた、５７５°Ｃ以下の温度の空気中では熱力学的に不安定であり、不均化により金属及び酸化鉄（III）（Ｆｅ_３Ｏ_４）に変化するだろう。故に、酸化鉄（II）は非常に不安定であるため、自然界において稀にしか発見されない。水酸化鉄（II）は、緑（緑青）色の粉末であって、しばしば黒色に見える。それは、アルカリには溶けず、Ｓｃｈｉｋｏｒｒ反応によってＦｅＯＯＨとＨ_２を生じるために水中では非常に不安定である。水酸化鉄（II）の全ての形態は異なる原子配置を有しており、それ故に、それらは、幅広い様々な色調を有し得ること注目することは重要である。Ｆｅ_３Ｏ_４も暗黒色であるが、この種は、空気中において安定的であって、それ故に、本実施形態において形成される黒色の粒子ではない。好ましい実施形態においては、酸化鉄（II）及び／又は水酸化鉄（II）が形成されるが、好ましい実施形態は、炭酸鉄（III）化合物（例えば、鉄酸化物）及び／又はＦｅ_３Ｏ_４のような混合酸化物を含む他の種の鉄に加えて、幾らかの炭酸鉄（II）をさらに含んでよい。

一般的に望ましいアルカリ溶液は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、又は水酸化アンモニウム（ＮＨ_４ＯＨ）である。ＫＯＨについては、４０乃至５０°Ｃで１０乃至２０分以内に菱鉄鉱と反応する最小の濃度は、約０．７Ｍである。それと反応して且つ硫黄を吸収するために、コースティック対鉄のモル比（caustic to iron molar ratio）は、少なくとも約４：１、より望ましくは約４：１乃至６：１であることが望ましい。他のアルカリ溶液については、最小濃度、温度及びモル比率は異なり得るであろう。ＮａＯＨが使われた場合、濃縮されたＮａＯＨの希釈の際の発熱特性によって、温度が４０乃至５０°Ｃに上昇するため、菱鉄鉱との反応のために更に加熱する必要がなかったことに言及しておくことは重要である。

安定な酸化鉄（II）及び／又は水酸化鉄（II）のナノ粒子は、液体流及び／又はガス流から、Ｈ_２Ｓのような硫黄化合物を除去するのに特に効果的であることが分かった。具体的には、それらの粒子は、１００重量％の鉄よりも大きい硫黄負荷量を有することが分かった。これは、吸着材重量の約１０乃至２０％の硫黄負荷量を典型的に有する焼成菱鉄鉱の固体充填層（solid packed bed）を用いた場合に匹敵する。典型的なコースティックスクラバは、０．３乃至１時間の範囲の長い接触時間を持つためには、低い液空間速度（１乃至３ＬＨＳＶ）で操作される必要がある。このケースでは、システムは、０．０５時間の接触時間をもたらすより速い空間速度（２０ＬＨＳＶ）で動作し、それは、未だにより大きい硫黄負荷を示した。好ましい実施形態では、システムは室温及び大気圧で操作されたが、より高い温度及び圧力が、吸収プロセスにおいては有利であろう。好ましい実施形態の吸着剤が、短い接触時間と室温及び大気圧力下で動作する一方で、未だに高い硫黄負荷を提供する能力は、典型的なコースティックスクラバを超える顕著な利点をもたらす。以下で説明する好ましいデザインを使用することによって接触の時間及び領域が非常に改善されることに気付くことは重要である。

理論に拘束されるものではないが、これらの粒子の特に高いＨ_２Ｓ吸着能力は、以下の化学式で説明できると考えられる。

鉄（II）の電子配置は３ｄ^６であるため、それは、４個までのＨＳ⁻配位子を持つことができる。提案するこの構造に基づくと、計算された吸着材の硫黄負荷は、重量ベースで鉄含有量の約３．４倍（３４４％）になるであろう。鉄の幾分かは、以下に示すようにＨ_２Ｓと直接化学反応できて硫化鉄を形成するであろう。

ここで、ｍ、ｎ、ｌ及びｐは、等式を成立させる任意の数であってよい。消費された吸収剤が、コースティックの追加、加熱、酸化、ストリッピング（stripping）反応などの様々な技術によって再生され得ることは合理的に期待される。消費された硫化物吸収剤は、室温にて酸素存在下で安定しており、１１よりも低い最終ｐＨを有することから無害である。

キレート剤のようなハロゲン又は多座配位子などの潜在的なその他の配位子の量は、現在の吸着剤においてできるだけ少なくされること、より好ましくは除去されることが、現在のところ好ましい。鉄は様々な配位数の錯体を形成する能力を有する遷移金属である。一般論として、遷移金属と結びつく配位子の数は、４、５又は６であり、最も一般的なものは、４と６である。鉄のような第４周期の遷移金属において、４個の配位子を持ったときの好ましい形状は４面体であり、６個の配位子を持ったときの好ましい形状は８面体である。理論に拘束されるものではないが、本発明では、ｐＨが１２乃至１３であるようなコースティックが過剰である場合、４個の不対電子を有するＦｅ^２＋は、４個の水酸基と結合できると考えられる。上述したように、それら４個の水酸基はそれぞれＨＳ⁻配位子に置き換えられ得る。この事は、鉄含有量ベースの重量で１２０％以上の硫黄負荷を示す証拠によって、間接的に支持されている。それらの不対電子は、懸濁状態の任意の配位子と結合するフリーサイト（free site）として見られ得る。吸着剤における塩又は他の潜在的な配位子の存在は、配位サイトの少なくとも一部を占有でき、このことは、流体から硫黄を除去する吸着剤の能力を著しく低下させると予測される。水分子は、溶液中において配位サイトを占めることもできるが、その相互作用は、ＨＳ⁻との相互作用よりも弱く、それ故に有害であるとは考えられない。それ故、ＨＳ⁻によるＯＨ⁻の交換を促進するために、溶液中に最小量の不純物があることが、現在のところ好ましい。同じ理由により、塩化鉄（II）のような鉄塩から本発明の吸着剤を生成すること、さもなければ、溶液中において配位サイトの獲得の競争相手となる配位子を生成するであろう化合物を加えることは、現在のところ好ましくない。

液体流及び／又はガス流は、既知の、或いは、将来開発される任意の手法を用いることで、好ましい実施形態の吸収剤に接触させられる。例えば、流れが気相である場合には、バブラ（bubbler）が使用されて、本実施形態の吸着剤が懸濁しているアルカリ溶液中にガスを通過させてよい。この触媒は、バッチ処理、連続撹拌槽反応器、管型流通反応器、及び充填層型流通反応器で使われてよく、流れの種類（基本流（basic flow）、分流（split stream）、並流（concurrent）、対向流（countercurrent）等）の種類と配置の種類とは様々であってよい。

Ｈ_２Ｓ又は他の硫黄化合物を含む液体流及び／又はガス流を吸収剤と接触させるために使用可能な、ある好ましいシステムの概要が、図１に示されている。システム１０は、スタティックミキサー反応器（static mixer-reactor）１２を備える。酸性液体流及び／又は酸性ガス流１４と吸収剤流１６とは、ミキサー反応器１２において一緒にされる。ミキサー反応器１２において十分な接触時間が経過した後に、流れはセパレータ１８に渡される。セパレータ１８は、当該流れを、硫黄化合物が取り除かれた（sweetened）液体流及び／又はガス流２０へと、使用済み吸着剤流２２とに分離する。当該液体流及び／又はガス流２０からは、所定又は所望の程度まで硫黄化合物が除去されている。使用済み吸着剤流２２は、使用済みの吸着剤に加えて、ミキサー反応器１２において酸性液体流及び／又は酸性ガス流と充分に反応しなかった幾らかの吸着剤とを含んでいるであろう。使用済み吸着剤流２２は、サージタンク２４に送られる。ポンプ２６が使用されて、使用済み吸着剤流は、使用済み吸収剤用タンク２８へ運ばれるか、ミキサー反応器１２に戻されて再循環される。更に、未使用の吸着剤が、ポンプ３０を用いて吸着剤貯蔵タンク３２からミキサー反応器１２へと追加される。吸着剤貯蔵タンク３２は、攪拌機構付きで作られており、未使用の吸着剤がアルカリ溶液中を懸濁し続けられるのが好ましい。

硫黄の除去に加えて、本発明に係る新規な吸着剤の製造プロセスは、他の数多くの目的のために安定な酸化鉄（II）及び／又は水酸化鉄（II）を生産することにも同様に使用されてよい。例えば、従来、安定な酸化鉄（II）及び／又は水酸化鉄（II）の鉄ナノ粒子は、硫酸塩や塩化物のような様々な鉄塩から生産されている。本明細書に開示されるプロセスは、これらの鉄ナノ粒子の生成に関し、より経済的で不純物（陰イオン）のより少ない生産物を生成する代替手法を提供する。これらの安定な酸化鉄（II）及び／又は水酸化鉄（II）粒子は、テープ又はディスクのような磁気記録媒体に使用される磁石（Ｆｅ_３Ｏ_４）の製造のような様々な用途に使用できる。これらの安定な酸化鉄（II）及び／又は水酸化鉄（II）粒子は、Ｓｃｈｉｋｏｒｒ反応、或いは水素化又は脱水素化を含む触媒プロセスにおける水素の生成にも使用できる。

その上、例えば酸を加えるなどの様々な技術を用いることによって、使用済の吸着剤から高純度のＨ_２Ｓが回収されて、他の有機硫黄化合物の生産に使用できるであろう。このプロセスに使用される酸が硫酸又は硫黄系酸（sulfate based acid）である限りでは、この反応における他の最終生産物は硫化鉄であろう。硫化鉄は、肥料用に単独で有益な生産物である。

本発明は、以下の幾つかの実施例によって一層深く理解されるが、それらの実施例は、本発明を限定するものではない。

＜参考実施例１＞
６０ｍｌの１ＭＫＯＨ溶液からなるブランク（blank）コースティック溶液を、カラス製バブラに導入した。サンプルは、室温且つ大気圧下であった。窒素（Ｎ_２）キャリア中のＨ_２Ｓが６０００ｐｐｍ（ｐａｒｔｓｐｅｒｍｉｌｌｉｏｎ）である（６０００ｐｐｍのＨ_２Ｓ／Ｎ_２）２０ｓｃｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄｃｕｂｉｃｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒｓｐｅｒｍｉｎｕｔｅ）の流れを、バブラのコースティック溶液中を通過させた。これは、２０ＬＨＳＶの空間速度をもたらす。出口ガスを、吸収されたＨ_２Ｓの量を定量化するためにガスクロマトグラフ（ＧＣ）によって計測した。ブランクコースティック溶液を７６時間にわたって流した後、Ｈ_２Ｓの漏出（breakthrough）を示した。

＜実施例２＞
１グラムの菱鉄鉱（主にＦｅ_３Ｏ_４）を、磁気攪拌機を用いて６０ｍｌの１Ｍ水酸化カリウム溶液中で撹拌することで懸濁させて、固体粒子の色が薄茶色から黒に変わるまで、４０乃至５０°Ｃの温度で加熱した。これには、約１０乃至２０分の時間を要した。攪拌を停止すると、黒い粒子がフラスコの底に沈殿し、透明な液相がその上に現れた。それらは、磁気的性質に起因して、攪拌が行われていないと磁気攪拌機の棒の周りに凝集した。結果として得られた懸濁液は、図２に示すように、透過型電子顕微鏡を用いて分析された。このことは、粒子たちが、概ね５乃至１０ナノメートルの範囲にあることを実証した。これは、大きな粒子が反応して、安定な酸化鉄（II）及び／又は水酸化鉄（II）が生成されただけでなく、分解もされて鉄ナノ粒子が形成されたことを証拠立てる。

結果として得られた１０ミリリットルの懸濁液を、実施例１にて使用済みのブランクコースティック溶液を収容しているガラス製バブラに導入し、そして、参考実施例１で説明した手順に従って、Ｎ_２に対して６０００ｐｐｍのＨ_２Ｓを懸濁液に通過させた。２０時間について、ＧＣにおいてＨ_２Ｓに関連するＧＣピークは見られず、その時点で、Ｈ_２Ｓの漏出があった。即ち、６０００ｐｐｍのＨ_２Ｓの全てが２０時間中に流れから完全に除去された（０．２ミリグラムの硫黄）。Ｈ_２Ｓの流れに２０時間曝された後、バブラの吸着剤のサンプルは、底側の固体相と上側の灰黄色の透明な液相とを現した。黒い固体粒子は、未だに高い磁性を有していた。漏出する時間とＫＯＨのモル数との間の線形相関を実施例１から仮定すると、Ｈ_２Ｓの除去が実施例２のサンプルのＫＯＨの量（０．１７３モル）だけに基づいているのならば、サンプルは、漏出の前の１２時間だけ持続していたであろうと推測されるだろう。しかしながら、本発明の吸収剤を含んでいた実施例２のサンプルは、漏出の前の２０時間の間、実際に持続していた。従って、実施例２は、実施例１で使われたブランクコースティック溶液と比較して硫黄の除去についてかなりの改善を示している。

実施例２のアルカリ溶液のｐＨは、１グラムの菱鉄鋼を追加する前と後において計測された。両者の値は同じであって、約ｐＨ１３であった。これは、ＨＣｌを用いた滴定によって確認された。安定な酸化鉄（II）及び／又は水酸化鉄（II）を形成する菱鉄鋼の炭酸鉄によってＫＯＨの一部が消費されたことを証明するために、さらなる菱鉄鋼がアルカリ溶液に追加された。このケースでは、菱鉄鋼の濃度が増加したことから、ｐＨの差は、ＫＯＨの一部が安定な酸化鉄（II）及び／又は水酸化鉄（II）の形成に消費されていたことを一層強力に裏づけている。ＫＯＨが非常に過剰であることから、１グラムの菱鉄鋼を追加したときのｐＨ差は、顕著ではないことに注目することは重要である。

使用済み触媒の液相を、顕微鏡で分析した。観測された最も大きな粒子は、３マイクロメートルであった。しかしながら、より小さな粒子の大半（ナノメートル範囲）は、顕微鏡で計測可能な範囲以下であった。最大限であっても、このことは、元々の１５０マイクロメートルの粒子が、大きくて５０分の１の大きさに分解されたことを示す。

吸着剤の硫黄負荷の百分率は、以下のように計算される。

成形及び焼成された菱鉄鋼の固体充填層を用いた典型的な反応では、漏出時の最終的な硫黄負荷は、１０乃至２０％（鉄含有量に対して２５−５０％）になるであろう。しかしながら、実施例２で使用された吸着剤について計算された硫黄負荷は、鉄含有量に対して１２０乃至３００％であった。この硫黄負荷は、以下のように決定される。１０ｍｌのアルカリ安定化された酸化鉄（II）及び／又は水酸化鉄（II）を加えるときに、０．００１７モルの鉄（０．０６６ｇ）と０．１７３モルのＫＯＨとを加えた。漏出する時間とＫＯＨのモル数との間の線形相関を実施例１から仮定すると、０．１７３モルのＫＯＨは１２時間の間、持続するであろう。このことは、鉄が８時間に亘ってＨ_２Ｓを吸収し続けて、鉄含有量に対して１２０％の硫黄負荷を示していることを意味する。しかし、漏出する時間とＫＯＨのモル数との間に線形相関があるかどうかは分かっていない。それ故、吸着剤単独で２０時間のＨ_２Ｓの吸収が行われたと考えると、硫黄負荷は、３００％まで達していると推定される。これは、米国特許公開第２００１０００５９８１で報告されているようなアルカリ鉄を使用した場合にて従来知られている１４乃至９０％（０．１４乃至０．９倍）という硫黄負荷の値よりも著しく高い。

さらに、ガラス製バブラ内の吸着剤の攪拌がなかったので、固体の黒い粒子の一部は底へ沈降し、Ｎ_２に対して６０００ｐｐｍのＨ_２Ｓの流れに直接曝されない。結果として、バブラ内で反応した吸着剤の実際の質量は、開始したときの０．１６５グラムよりもかなり少ないであろう。これは、未だに磁性が高い黒い粒子を含む固体相の存在によるものと推測されるだろう。これは、以前に見積もられていた値よりも硫黄負荷をさらに高くするであろう。

＜実施例３＞
実施例２に記載したものと同じ方法で準備された１０ｍｌの吸着剤の２回目の追加が、実施例２にて漏出に達した後に、バブラ内の使用済みのコースティック溶液に加えられた。参考実施例１に記載した手順によって、６０００ｐｐｍのＨ_２Ｓ／Ｎ_２を、再び懸濁液を通過させて、システムにＨ_２Ｓの吸着を再び開始させた。このケースでは、吸着剤の寿命は漏出前の１０時間であって、初回よりも短いことに注目することが重要である。その結果として、ＯＨ⁻とＦｅ^２＋のモル比率は好ましくは、少なくとも４乃至６：１であるべきと考えられる。理論に拘束されるものではないが、この比率は、菱鉄鋼に含まれる炭酸鉄を鉄酸化物／水酸化物に変換させることに加えて、それを安定化させて、その後Ｈ_２Ｓを吸着できるようにするのに十分なコースティックを可能にすると、現在のところ考えられる。比率がより低いと、コースティックは菱鉄鋼と反応できるかも知れないが、Ｈ_２Ｓの吸収に関して長い寿命を示さないだろう。加えて、実施例２と実施例３の間の数日間にわたってアルカリ溶液が空気に曝された状態に置かれていたという事実もまた、実施例３に示された吸着剤の寿命の低減という結果をもたらしたであろう。理論に拘束されるものではないが、アルカリ溶液の数日間にわたる空気への暴露が、ＣＯ_２を吸収して炭酸カリウムを生じ、ＯＨ⁻濃度を減少させるという結果をもたらしたであろう。その後、溶液のコースティックの定量化のために、実施例２及び実施例３における使用済みの吸着剤の液相についてＨＣｌを用いた滴定が行われた。滴定の間、気泡が生じて、液体から放出され続けた。腐った卵の匂いを放っていたことから、ガスはＨ_２Ｓと特定された。加えて、滴定の間、使用済み触媒の色は、明るい灰黄色から明るい緑色に変化した。これは、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ_２）が形成されていたことを示唆している。このことは、当初の黒色触媒が鉄（II）種を含んでいたことをさらに証明する。

＜実施例４＞
上記のように、安定な酸化鉄（II）及び／又は水酸化鉄（II）が水に曝されると、粒子の色は、黒から茶色へ自然に変化した。Ｓｃｈｉｋｏｒｒ反応を受けて、水酸化鉄（II）が水に曝されると、Ｆｅ_３Ｏ_４が形成される。これらの鉄種の吸収能を調べるために、６０ミリリットルの水と、実施例２に基づいて生成された１Ｍアルカリ溶液の安定な酸化鉄（II）及び／又は水酸化鉄（II）の５ｍｌとをバブラに加えた。そして、６０００ｐｐｍのＨ_２Ｓ／Ｎ_２を２０ｓｃｃｍでバブラに送って、サンプルは、Ｈ_２Ｓの漏出がＧＣを用いて出口ガスにて検出する前に約６時間に亘って持続した。サンプルのｐＨは、吸収前は１２．６であり、吸収後は９．６であった。このケースにおける使用済みサンプルの色は緑色であって、底に黒い沈殿も見られた。このケースにて、ＫＯＨの初期濃度と吸収時間との間の線形相関を再び仮定すると、５ｍｌの１ＭＫＯＨは、漏出前の６時間の間持続すると予想されるだろう。それ故、Ｆｅ_３Ｏ_４のナノ粒子は、何らＨ_２Ｓ吸収能を示さないように見える。ＫＯＨの濃度と寿命との線形相関に関する証拠が存在しないということを考慮することは重要である。それ故、Ｆｅ_３Ｏ_４のナノ粒子の吸収能の理解のためにより多くの実験が必要である。硫黄の吸収に向かう水酸化鉄（II）の反応性は、酸化鉄（II）の反応性よりも高いと、現在のところ考えられている。

＜実施例５＞
ＫＯＨの代わりに２０％（３．６Ｍ）のＮａＯＨ溶液を用いて、実施例１を繰り返した。実施例１で記載したように、吸収されたＨ_２Ｓの定量のために、ＧＣによって出口ガスを測定した。このケースでは、Ｈ_２Ｓの吸着の間、硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）や二硫化ナトリウム（ＮａＨＳ）のような溶解性の低いナトリウム塩が生成されて、バブラの底に堆積し続けたことは、このプロセスを商業的に機能させるのを困難にすることに言及するのは重要である。図３は、バブラにて生成及び集積した塩を示す。７００時間を要した７グラムの硫黄の吸着の後、溶液の全ては固体に変換され、それ以上システムを運転することはできなかった。それ故に、本発明の吸着剤のさらなる利益は、合成物を扱うのを難しくないようにすることである。

菱鉄鋼の変換及びＨ_２Ｓの吸着について、ＫＯＨの代わりにＮａＯＨを用いて、実施例２を繰り返した。このケースでは、７グラムの菱鉄鋼を、磁気的攪拌の下で６０ｍｌの２０％ＮａＯＨ水溶液に加えて、コースティック対鉄のモル比を６：１とした。混合後に、黒色の粒子がフラスコの底に沈殿し、磁気棒の周囲に凝集した。菱鉄鋼が安定な酸化鉄（II）及び／又は水酸化鉄（II）に変換された後、それをバブラに導入し、実施例１に説明したように、６０００ｐｐｍのＨ_２Ｓ／Ｎ_２を２０ｓｃｃｍでバブラに送った。実施例１にて記載したように、吸着されたＨ_２Ｓの定量のために、ＧＣによって出口ガスを測定した。このケースでは、同じ期間が過ぎて約７グラムの硫黄を吸着した後に、ＧＣによって漏出を検出した。使用済みの吸着剤は、上記のブランクサンプルとは異なる外観を有していた。このケースでは、サンプルの少なくとも８０％は、漏出した時点で液体であった。それ故に、本発明の吸着剤のさらなる利益は、合成物を扱うのを難しくないようにすることである。

この例では、本発明の吸着剤は、ＫＯＨの代わりのＮａＯＨで安定化されると、ブランクＮａＯＨコースティックと比較して硫黄除去能が増加する結果を示さなかった。しかしながら、本発明の吸着剤は、商業的プロセスにおける硫黄の除去を実現する。硫黄を除去している間完全に固まるブランクコースティック（blank caustic）は、プロセスを工業規模で実現できなくする。これに対して、本発明の吸着剤は、漏出時点で少なくとも８０％液体のままである。加えて、使用済みコースティックとは対照的に、本発明の吸着剤の使用による使用済み物質は、安全で、空気中で安定で、有害でなく、悪臭を放たない物質である。使用済みの吸着剤はまた、特殊化学工業の終了段階で使用する高純度の脱着硫化水素の生産に容易に利用できる。商業規模のプロセスでは、ブランクＮａＯＨコースティックを、この実施例において為したようには完全に固体に変換できないであろう。代わりに、プロセスを継続するためには、約１乃至２グラムの硫黄が除去された後にコースティックを取り換えることが必要であろう。対照的に、ＮａＯＨで安定化される本発明の吸着剤の実施形態では、使用された量の吸着剤は、工業規模のプロセスにおいて７グラムの硫黄の全てを更に除去できるだろう。それ故、理論的な硫黄除去能力がほぼ同じであっても、商用プロセスに規模拡大した場合に理論的な硫黄除去能力のかなりの部分を失っていないであろうということから、本発明の吸着剤は、ブランクＮａＯＨコースティックの使用と比較して、著しい利益を更にもたらす。

＜実施例６＞
米国特許第７，７４４，８４１号及び第７，９４３，１０５号の教示によって、粉末化された菱鉄鋼を、成形された粒子を生産するために、結合剤及び水と混合した。最終生産物を、その後乾燥し、３５０°Ｃで焼成した。菱鉄鋼の淡い茶色っぽい（pale brownish）色は、図４に示すように焼成の後に深い赤色に変化する。それから、層の長さ対層の直径の比率が１０乃至２０である水晶管反応器（quartz tubular reactor）を、４０乃至５０グラムのサンプルで満たした。これは、３４乃至４８グラムの鉄に相当しており、５乃至１５％である結合剤の正確な濃度に依存する。Ｈ_２Ｓ／Ｎ_２が６０００ｐｐｍである４０ｓｃｃｍの流れを層に通過させて、４０ＧＨＳＶの速度となった。実施例１に記載のように、吸着されたＨ_２Ｓの定量のために、ＧＣによって出口ガスを測定した。２５０乃至５００時間の間では、出口ガスにおいてＨ_２Ｓの漏出は観測されなかった。漏出時の吸着剤の硫黄負荷は、サンプルの特性に依存するが、１０乃至１５％（鉄含有量に対して２５乃至５０％）になると計算された。

参考実施例６の結果と実施例２の結果の比較は本発明の吸着剤が、従来の炭酸鉄吸収剤に対して著しい改善をもたらすことを示している。参考実施例６について、３４グラムの鉄が存在しており、５０％の硫黄負荷を仮定すると、漏出の前に流体の流れから除去された硫黄の量は、１７グラムであったと計算できる。本発明の吸着剤に対して最も低い硫黄負荷である１２０％を仮定し、吸着剤の安定化に使われたアルカリ溶液の効果を無視すると、漏出なしに流体の流れから同じ１７グラムの硫黄を除去できるためには、鉄の重量に基づいて１４グラムを少し超えるだけの本発明の吸着剤が必要となると予想されるだろう。硫黄負荷が、段落１６に記載の構成に基づいて予測されたような２８７％に置き換えられると、漏出なしに流体の流れから同じ１７グラムの硫黄を除去できるには、鉄の重量に基づいて約５．９グラムの本発明の吸着剤が必要となることが予想されるであろう。或いは、鉄の重量に基づいて３４グラムを提供するのに十分な量の本発明の吸着剤が使用されたとすると、（再びアルカリ溶液の効果を無視すると）そのときは、硫黄負荷を控え目に１２０％と考慮しても、漏出なしに流体の流れから大体４１グラムの硫黄を除去できると予想されるだろう。６０００ｐｐｍのＨ_２Ｓと４０ｓｃｃｍでは、これは約２０００時間かかるであろう。

＜実施例７＞
実施例２において生産されたアルカリ媒体中の安定な酸化鉄（II）及び／又は水酸化鉄（II）を、アルミナやアタパルジャイトのような不活性担体（inert supports）に含浸するのに使用した。実施例２において生産された黒い鉄の沈殿物は、乾燥重量で４０：６０の比率でアルミナに含浸した。含浸担体のサンプルは、その後様々な温度で焼成され、最終生産物の色は、焼成温度に依存して異なっており、灰色から暗いピンクがかがった茶色まで変化した。図５は、室温と、２００°Ｃ、４００°Ｃ及び６５０°Ｃで焼成された後の含浸アルミナを示している。図５に示すように、安定な酸化鉄（II）及び／又は水酸化鉄（II）が含浸された全てのアルミナのサンプルは、実施例６の炭酸鉄（II）とは外観が異なっている。事前吸収実験は、アルミナ担体の酸化鉄（II）及び／又は水酸化鉄（II）は、高いＧＨＳＶにて、図２に示した液体の吸着剤に比較して低い硫黄吸収能を有することを示唆する。しかしながら、高濃度のカリウムが吸着剤の吸収能を妨げて、減少させていた可能性はある。このように、アルミナのような異なるアルカリ媒体を用いることで、高い硫黄容量をもたらしてよい。

＜実施例８＞
界面活性剤、コロイド、及びポリマーのような様々な媒体を使用して、アルカリ溶液における酸化鉄（II）及び／又は水酸化鉄（II）の懸濁を助けた。現時点における望ましい媒体は、架橋性アクリル酸ホモポリマーである。架橋性アクリル酸ホモポリマーのサンプルを、アルカリ溶液又は水の何れかと混合させる一方で、それにＮ_２を流した。アルカリ安定化された酸化鉄（II）及び／又は水酸化鉄（II）を含む黒色の沈殿物のサンプルを、各サンプルに加えると、黒色のゲルとなった。両方のサンプルにおいて、黒色のゲルに見えるサンプルは、色を変えず、又は、その後沈殿しなかった。これは、架橋性アクリル酸ホモポリマーのような種々の媒体を使用して、安定化された酸化鉄（II）及び／又は水酸化鉄（II）がアルカリ溶液中に懸濁し続けるのを助けることができることを示唆している。

＜実施例９＞
実施例２を繰り返したが、約８Ｍに相当する高い濃度のＫＯＨ（４５％）を使用し、ＫＯＨ対鉄のモル比率を６：１とした。このケースでは、４０乃至５０°Ｃの温度での１０乃至２０分の加熱の後、そして、磁気攪拌の停止の後、液相は、実施例２において見られたような透明ではなく、緑色になった。この緑色の液相は時間と共に安定し、１２．６のｐＨを有していた。理論に拘束されるものではないが、アルカリ濃度を増加することによって、実施例２と比べてより多くの菱鉄鉱が反応し、この実施例の水酸化鉄（II）はさらに小さな粒子サイズを有し、この懸濁液を安定化させると考えられる。単に、反応の度合いが、この実施例におけるものと同じ程度ではなかったことから、実施例２において、緑色は色あせていて目立っていなかったのであろう。典型的な水酸化鉄粒子は、粒子サイズが大きすぎるため、アルカリ溶液では懸濁できない。しかしながら、新しい本発明のプロセスにより生産された水酸化鉄の粒子は、それらのサイズがナノスケール領域にあるため、懸濁液中に懸濁すると共に安定なままで残る。図６は、容器の底の固体と分離された後の液相の写真を示す。

＜実施例１０＞
以下の実施例を、本発明における初期状態又は未使用の鉄（II）の安定な溶液によるエチルメルカプタンの吸収を調査するために行った。各々同じ量（約５０ｍｌ）のミネラルスピリットを溶媒として含むＡ、Ｂ及びＣの３つのバイアルが用意された。約１ｍｌの１ＭＫＯＨがバイアルＢに加えられ、実施例２に記載の手順に従って調製された約１ｍｌの安定な酸化鉄（II）及び／又は水酸化鉄（II）をバイアルＣに加えた。そして、バイアルＡ、Ｂ及びＣの各々に、同じ体積（約０．３ｍｌ）の純粋なエチルメルカプタンを加えた。メルカプタンの吸収を助けるためにバイアルＢ及びＣにおいて個別に混合を行った後に、３つのサンプルの臭気を比較した。サンプルＡは、メルカプタンの特有の臭いを有していた。サンプルＢの臭いは、サンプルＡのものより穏やかであったが、サンプルＣのものほどは穏やかではなかった。エチルメルカプタンの量を定量するために、サンプルＡ、Ｂ及びＣの有機相をガスクロマトグラフに注入した。サンプルＡ及びＢは、３０００ｐｐｍの範囲の値で非常に似たエチルメルカプタンの濃度を示した。これに対して、サンプルＣは、当初のメルカプタンの濃度の略半分の値（１７００ｐｐｍ）であって、エチルメルカプタンの約４５％の減少を示した。メチルメルカプタンは、第一鉄を伴う水硫化物錯体（hydro-sulfided complex）について以前から提案されていた構造と似た第一鉄メルカプチドを形成すると考えられる。これは、本発明の吸着剤が、硫化水素に加えてメルカプタンの吸収においても単純なコースティックよりも優れていることを証明する。

＜実施例１１＞
１グラムの菱鉄鉱（主にＦｅＣＯ_３）を、磁気攪拌器を用いて、６０ｍｌの１ＭＫＯＨ中で撹拌して懸濁させて、固体粒子の色が明るい茶色から黒色に変わるまで４０乃至５０°Ｃで加熱した。その後、サンプルをバブラに導入して、窒素（Ｎ_２）をキャリアとする６０００ｐｐｍ（ｐａｒｔｓｐｅｒｍｉｌｌｉｏｎ）のＨ_２Ｓ（６０００ｐｐｍのＨ_２Ｓ／Ｎ_２）の流れを、８５又は１５０ｓｃｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄｃｕｂｉｃｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒｓｐｅｒｍｉｎｕｔｅ）でその中に流した。これは夫々、８５又は１５０ＬＨＳＶの空間速度という結果となった。８５ｓｃｃｍの流量では３４．０８時間の間、１５０ｓｃｃｍの流量では１８．６５時間の間、ＧＣにおいてＨ_２Ｓに関連するＧＣピークは見られず、その時点で、漏出があった。実施例２における硫黄負荷の計算を用いると、このサンプルにより吸収された硫黄は、鉄含量の重量に対して、８５ｓｃｃｍの流量で約３７２％であり、１５０ｓｃｃｍの流量では約３５９％であった。これらのサンプルの硫黄負荷は、漏出が検出されるまでに吸収された硫黄の総量（夫々、１．４８グラム及び１．４３グラムの硫黄）に基づいて計算された。この実施例における条件下ではブランクを流していなかったため、この実施例における硫黄負荷の計算では、実施例２における場合と同様にブランクを考慮していない。これは、１００％よりも大きい硫黄負荷を成し遂げるという新しい吸着剤の能力が、用いられる流量に、特に２０乃至１５０ｓｃｃｍの範囲の全ての流量にほとんど依存しないということを証明する。

＜実施例１２＞
実施例１１に従って調製されたサンプルを用いて、６０ｍｌの最終のサンプルに０．０５５グラムの硫化ナトリウムを加えたことを除いて実施例１における使用と同じ条件下で、Ｈ_２Ｓの吸収を試験した。その後、サンプルをバブラに導入して、窒素（Ｎ_２）をキャリアとする６０００ｐｐｍ（ｐａｒｔｓｐｅｒｍｉｌｌｉｏｎ）のＨ_２Ｓ（６０００ｐｐｍのＨ_２Ｓ／Ｎ_２）の流れを、２０又は１５０ｓｃｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄｃｕｂｉｃｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒｓｐｅｒｍｉｎｕｔｅ）ででコースティック溶液中に流した。Ｈ_２Ｓの漏出は、２０ｓｃｃｍの流量では１６２時間で発生し、１５０ｓｃｃｍの流量では１９．６７時間で発生し、ＧＣのピークとして測定された。この結果は、硫黄負荷は、鉄含量の重量に対して、２０ｓｃｃｍの流量では約４１６％、１５０ｓｃｃｍの流量では約３７９％となった。これらのサンプルの硫黄負荷は、漏出が検出されるまでに吸収された硫黄の総量（夫々１．６８グラム及び１．５１グラムの硫黄）に基づいて計算された。この実施例における条件下ではブランクを流していなかったため、この実施例における硫黄負荷の計算では、実施例２における場合と同様にブランクを考慮していない。これは、酸化鉄（II）及び／又は水酸化鉄（II）の安定化に使用された様々な添加剤、例えば、これらに限定されないが金属塩、窒素化合物や有機溶媒が、本発明において同様に使用できることを証明している。

上記の実施例を模擬的なフィード（feed）で示したが、新たな吸収剤は、硫黄化合物、特にＨ_２Ｓを含む任意の液体流及び／又はガス流に関して使用することができる。吸着剤は、天然ガス、軽炭化水素流、原油、酸性ガスの混合物、二酸化炭素ガス及び液体流、嫌気性ガス、埋立地ガス、地熱ガス及び液体等を含むが、これらに限定されるものではなく、様々な炭化水素流からＨ_２Ｓのような硫黄化合物を除去することに特に有用である。同様に、上記の説明は、ベンチスケールのテストの状況にて提供されているが、当業者は、このプロセスを如何にして商業的規模に適合させるかを理解するであろう。

幾つかの実施形態についての上記の説明は、例示のみを目的としてなされており、如何なるやり方でも限定することを意図したものではない。本発明についての他の変更及び修正は、本明細書を読むことで、当業者には同様に明らかになるだろう。そして、添付の請求の範囲についての最も広い解釈によってのみ、本明細書に開示の発明の範囲が限定されることが意図されている。

Claims

流体流から硫黄化合物を除去するのに有用な吸着剤において、
酸化物、水酸化物、及びそれらの混合物からなる群から選択された鉄（II）化合物であって、吸着剤中の鉄は、主に第一鉄である、鉄（II）化合物と、
アルカリ化合物を含んでおり、鉄（II）化合物を安定化できるアルカリ性流体と、
を含んでおり、
アルカリ性流体中のアルカリ化合物対鉄（II）化合物のモル比が、少なくとも４：１であり、
吸着剤は、塩素陰イオン及び硫酸陰イオンを実質的に含んでいない、
吸着剤。
鉄（II）化合物は、３マイクロメートルよりも小さい粒子サイズを有する、請求項１に記載の吸着剤。
鉄（II）化合物の粒子サイズは、１０ナノメートルよりも小さい、請求項２に記載の吸着剤。
鉄（II）化合物は、酸化鉄（II）又は水酸化鉄（II）である、請求項１に記載の吸着剤。
アルカリ化合物は、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、及びＮＨ_４ＯＨからなる群より選択される、請求項１に記載の吸着剤。
アルカリ化合物は、ＫＯＨであり、ＫＯＨは、少なくとも０．７のモル濃度を有する、請求項５に記載の吸着剤。
吸着剤を形成する方法において、
炭酸鉄（II）を供給する工程と、
アルカリ化合物を含むアルカリ性流体を供給する工程と、
アルカリ化合物と炭酸鉄（II）とを少なくとも４：１のモル比で混合する工程と、
その混合物を、酸化物、水酸化物、及びそれらの混合物からなる群から選択された鉄（II）化合物を形成するのに充分な時間、少なくとも４０℃まで加熱する工程と、
を含んでおり、
吸着剤中の鉄は主に第一鉄であり、
吸着剤は、塩素陰イオン及び硫酸陰イオンを実質的に含んでいない、
方法。
炭酸鉄（II）は、菱鉄鉱によって供給される、請求項７に記載の方法。
アルカリ性流体を溶解する又は希釈することで発生した熱が、混合物を少なくとも４０℃まで加熱する工程をもたらす、請求項７に記載の方法。
アルカリ性流体のアルカリ化合物対炭酸鉄（II）のモル比は、４：１乃至６：１である、請求項７に記載の方法。
形成された鉄（II）化合物は、水酸化鉄（II）である、請求項７に記載の方法。
アルカリ化合物は、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、及びＮＨ_４ＯＨからなる群より選択される、請求項７に記載の方法。
アルカリ化合物は、ＫＯＨであり、ＫＯＨは、少なくとも０．７のモル濃度を有する、請求項１２に記載の方法。
鉄（II）化合物の形成は、黒色の沈殿物の形成により測定される、請求項７に記載の方法。
加熱する工程は、１０分乃至２０分の間継続する、請求項７に記載の方法。
アルカリ化合物は、ＮａＯＨであり、混合物を少なくとも４０℃に加熱にするために追加の加熱を要さない、請求項７に記載の方法。
天然ガス、液化天然ガスのような軽炭化水素流、原油、酸性ガスの混合物、二酸化炭素ガス及び二酸化炭素液体流、嫌気性ガス、埋立地ガス、地熱流及びその他の硫黄を含有する流体炭化水素流のような、硫黄を含む非水流体流から硫黄化合物を除去する方法において、
１又は複数種の硫黄化合物を含む非水流体流を供給する工程と、
酸化物、水酸化物及びそれらの混合物からなる群から選択された安定化された鉄（II）化合物と、非水流体流とを接触させる工程と、
を含んでおり、
安定化された鉄（II）化合物中の鉄は主に第一鉄であり、安定化された鉄（II）化合物は、アルカリ性流体によって安定化されており、アルカリ性流体のアルカリ化合物と安定化された鉄（II）化合物のモル比は少なくとも４：１であり、
アルカリ性流体及び安定化された鉄（II）化合物は、塩素陰イオン及び硫酸陰イオンを実質的に含んでいない、
方法。
安定化された鉄（II）化合物は、３マイクロメートルよりも小さい粒子サイズを有する、請求項１７に記載の方法。
安定化された鉄（II）化合物の粒子サイズは、１０ナノメートルよりも小さい、請求項１８に記載の方法。
安定化された鉄（II）化合物は、酸化鉄（II）又は水酸化鉄（II）である、請求項１７に記載の方法。
アルカリ化合物は、ＫＯＨ、ＮａＯＨ及びＮＨ_４ＯＨからなる群より選択される、請求項１７に記載の方法。
非水流体流は、液化天然ガス（ＮＧＬ）、原油、酸性ガス混合物、二酸化炭素ガス及び二酸化炭素液体流、嫌気性ガス、埋立地ガス、地熱ガス、他の炭化水素流、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１７に記載の方法。
硫黄化合物は、Ｈ_２Ｓである、請求項１７又は２２に記載の方法。
アルカリ化合物は、ＫＯＨである、請求項２３に記載の方法。
安定化された鉄（II）化合物を形成する工程を更に含んでおり、当該工程は、
炭酸鉄（II）を供給する工程と、
アルカリ性流体を供給する工程と、
アルカリ化合物と炭酸鉄（II）が少なくとも４：１のモル比になるように、アルカリ性流体と炭酸鉄（II）を混合する工程と、
安定化された炭酸鉄（II）の形成に充分な時間、混合物を少なくとも４０℃まで加熱する工程と、
を含む方法を用いている、請求項１７に記載の方法。
炭酸鉄（II）は、菱鉄鉱により供給される、請求項２５に記載の方法。
アルカリ性流体を溶解する又は希釈することで発生した熱が、混合物を少なくとも４０℃まで加熱する工程をもたらす、請求項２５に記載の方法。
アルカリ化合物は、ＫＯＨ、ＮａＯＨ及びＮＨ_４ＯＨからなる群より選択される、請求項２５に記載の方法。
アルカリ化合物は、ＫＯＨであり、ＫＯＨは、少なくとも０．７のモル濃度を有する、請求項２８に記載の方法。
安定化された鉄（II）化合物の形成は、黒色の沈殿物の形成により測定される、請求項２５に記載の方法。
加熱する工程は、１０分乃至２０分の間継続する、請求項２５に記載の方法。
アルカリ化合物は、ＮａＯＨであり、混合物を少なくとも４０℃に加熱にするために追加の加熱を要さない、請求項２５に記載の方法。
アルカリ化合物対炭酸鉄（II）の比率は、４：１乃至６：１である、請求項２５に記載の方法。
安定化された鉄（II）化合物は、水酸化鉄（II）である、請求項２５に記載の方法。