CN117065751A - 一种改性费托铁基催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种改性费托铁基催化剂，其包含有SiO2载体，所述SiO2载体以三元改性剂进行改性，所述三元改性剂由Mg、Ca中的任一种元素与Zr元素和B元素所组成，按质量百分比计，所述三元改性剂的总质量为所述SiO2载体的10～60％。本发明提供的改性费托铁基催化剂利用三元改性剂对硅源进行改性，制备费托铁基催化剂后能够提高催化剂的反应稳定性和抗磨性，此外还能够有效抑制费托合成过程中助剂K的流失，并进一步提高催化剂的活性、选择性和反应稳定性。本发明提供的改性费托铁基催化剂性能优异，制备简便，适宜于大规模生产，具有重要的经济和社会价值，因而非常具有应用前景。

Description

一种改性费托铁基催化剂
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种改性费托铁基催化剂。
背景技术
费托合成最初是在20世纪20年代由德国化学家Fischer和Tropsch共同发现的，其是煤炭和天然气转化为液体燃料或高附加值化工产品的重要途径。上世纪50年代，南非Sasol公司实现了费托合成的工业化生产，其使用的催化剂就是费托铁基催化剂。费托合成采用的反应器主要有固定床反应器、流化床反应器和浆态床反应器。由于浆态床反应器具有投资成本低、生产效率高、催化剂易于装卸、反应体系换热条件好、可直接使用低H2/CO比的煤基合成气等优点，因而显示出了较大的技术优势。浆态床反应器所使用的铁基催化剂需要具有一定的反应活性和优越的化学稳定性，并且催化剂颗粒还需要具有合适的粒度大小和耐磨损性，以保证反应过程中的反应效率和费托产品蜡与催化剂的在线分离。
专利CN 104785276B提供了一种以复合溶胶为硅源制备的费托合成催化剂及其制备方法与应用，其复合溶胶的制备过程需要先后经过硅原料化学处理、改性剂混合以及老化过程，制备过程复杂，操作成本高。
专利CN 109225235B提供了一种高效耐磨浆态床费托合成铁基催化剂及其制备方法和应用，该发明的技术要点在于：将硅藻土、蒙脱土或活性白土等纳米无机非金属颗粒材料作为改性剂与硅溶胶混合，改性的混合浆料进一步用作催化剂制备。该制备方法虽然提高了催化剂的抗磨性，但是制备过程中高密度的固体颗粒与溶胶体系的均匀分散难度较大，另外，该方法制备的催化剂孔体积偏低，不利于长链产物分子的传质扩散。
综上所述，急需设计一种工艺简便、稳定性和抗磨性优异的费托铁基催化剂，这具有非常重要的工业和社会意义。
发明内容
为克服现有技术中存在的不足，本发明的一个目的是提供一种改性费托铁基催化剂，通过使用三元改性剂对硅源进行改性，由此改变了催化剂的微观结构，进而明显改善了催化剂的多项性能。
本发明提供的改性费托铁基催化剂包含有SiO2载体，其中，所述SiO2载体以三元改性剂进行改性，所述三元改性剂由Mg、Ca中的任一种元素与Zr元素和B元素所组成，按质量百分比计所述三元改性剂的总质量为所述SiO2载体的10～60％。
本发明提供的改性费托铁基催化剂采用全新组成的三元改性剂对硅源进行原位改性，并利用改性硅源进一步制备得到费托铁基催化剂，改性硅源形成了改性的SiO2载体。如图1所示，使用改性硅源制备得到的催化剂中活性组分没有明显结晶，而使用未改性硅源制备得到的催化剂中活性组分已经有了一定程度的结晶，即使该催化剂中也包含了相同的元素成分。这说明利用三元改性剂改性后的硅源在催化剂中能够形成更加坚韧的三维空间网络，因而能够对催化剂活性相进行更好的限域并增加催化剂的抗磨强度，从而阻碍活性相烧结失活和催化剂体相破碎。
另外，本发明提供的改性催化剂在费托合成过程中还能够通过三元改性剂的协同效应，加强活性相与K元素的相互作用，从而有效抑制K助剂的流失，由此能够提高催化剂的活性、选择性和反应稳定性。
在根据本发明所述的改性费托铁基催化剂的一些实施方式中，所述三元改性剂的总质量可以为所述SiO2载体的10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％或可以为任意组合的质量百分比区间。在一些优选的实施方式中，所述三元改性剂的总质量可以为所述SiO2载体的10～40％。
在根据本发明所述的改性费托铁基催化剂的一些实施方式中，所述三元改性剂中，Mg、Ca中的任一种元素、Zr元素和B元素的质量比可以为0.1～5:0.1～5:1。在一些优选的实施方式中，Mg、Ca中的任一种元素、Zr元素和B元素的质量比可以为0.5～2:0.5～2:1。在一些更优选的实施方式中，Mg、Ca中的任一种元素、Zr元素和B元素的质量比可以为0.5～1.5:0.5～1.5:1，例如，Mg、Ca中的任一种元素、Zr元素和B元素的质量比可以为0.8～1.2:0.8～1.2:1。
在本发明中，SiO2载体的改性是通过对硅源的改性而实现的。硅源是指制备费托铁基催化剂时，SiO2载体的来源物质。使用三元改性剂对常规硅源进行改性，得到的改性硅源可直接参与费托铁基催化剂的制备过程，无需大幅改变原有的工艺过程，工艺简便，条件温和，适用性强。
在根据本发明所述的改性费托铁基催化剂的一些实施方式中，硅源的改性可以包括以下步骤：
S1’：将Mg或Ca的水溶性盐、Zr的水溶性盐和硼酸制备成三元改性剂水溶液，并制备未改性的初始硅源溶液；以及
S2’：将所述三元改性剂水溶液与初始硅源溶液进行并流共沉淀反应制得改性硅源溶液。
相比于常规的单向沉淀过程，在三元改性剂改性硅源溶液时使用并流共沉淀的方式可以使工艺条件控制更加一致，制备所得的产品结构均匀性更好，颗粒团聚效应更小。
在根据本发明所述的改性费托铁基催化剂的一些实施方式中，所述催化剂的制备可以包括以下步骤：
S1：将Mg或Ca的水溶性盐、Zr的水溶性盐和硼酸制备成三元改性剂水溶液，并制备未改性的初始硅源溶液；
S2：将所述三元改性剂水溶液与初始硅源溶液进行并流共沉淀反应制得改性硅源溶液；以及
S3：使用所述改性硅源溶液制备所述改性费托铁基催化剂。
在一些优选的实施方式中，按质量百分比计，所述三元改性剂水溶液中，Mg、Ca中的任一种元素、Zr元素和B元素的总浓度可以为0.2～5％，例如可以为0.2％、0.5％、1.0％、1.5％、1.8％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％、5.0％或可以为任意组合的浓度区间。
在一些优选的实施方式中，所述水溶性盐可以为硝酸盐，即三元改性剂的原料可以为硝酸镁及其水合物(例如Mg(NO3)2·6H2O)、硝酸钙及其水合物(例如Ca(NO3)2·4H2O)、硝酸锆及其水合物(例如Zr(NO3)4·5H2O)。
在一些优选的实施方式中，所述初始硅源溶液可以为硅酸钾、钠型硅溶胶或氨型硅溶胶的水溶液，按质量百分比计，其中的SiO2浓度可以为0.5～35％，优选可以为1～10％，例如可以为0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、12％、15％、20％、25％、30％、35％或可以为任意组合的浓度区间。
在一些优选的实施方式中，所述并流共沉淀反应的反应温度可以为5～90℃，例如可以为5℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或可以为任意组合的温度区间。在另一些优选的实施方式中，所述并流共沉淀反应的沉淀时间可以为0.5～5h，例如可以为0.5h、1h、2h、3h、4h、5h或可以为任意组合的时间区间。在另一些优选的实施方式中，所述并流共沉淀反应的过程中，控制pH值为4～12，例如可以为4、5、6、7、8、9、10、11、12或可以为任意组合的pH值区间。
在本发明中，改性后SiO2载体可适用于本领域常见的费托铁基催化剂。除使用改性后的硅源之外，费托铁基催化剂的制备工艺也可以为本领域常见的工艺。
在根据本发明所述的改性费托铁基催化剂的一些实施方式中，所述改性费托铁基催化剂按质量比可以包含以下成分：Fe2O3:金属X1助剂:K助剂:X2:SiO2载体＝100:0.5～25:0.1～5:1～15:5～30，其中，X1表示Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Al、Nd元素中的一种或多种，X2表示三元改性剂。本领域技术人员可根据实际应用调整其中的X1助剂种类以及各个成分的用量。在一些优选的实施方式中，质量比可以为100:1～15:1～5:2～10:10～25。在一些更优选的实施方式中，质量比可以为100:2～10:1～5:2～10:12～22。
在根据本发明所述的改性费托铁基催化剂的一些实施方式中，其制备可以包括以下步骤：
T1：将Fe的水溶性盐和含金属X1的水溶性盐形成混合水溶液并与沉淀剂进行共沉淀反应，分离出所得的沉淀物；
T2：将所述沉淀物与K助剂的前驱体水溶液以及所述三元改性剂改性后的改性硅源溶液混合并进行浆化处理，得到催化剂前驱体浆料；以及
T3：将所述催化剂前驱体浆料干燥成型并焙烧。
在一些优选的实施方式中，所述步骤T1中，所述Fe的水溶性盐可以为Fe的硝酸盐，即硝酸铁及其水合物(例如Fe(NO3)3·9H2O)；所述含金属X1的水溶性盐可以为含金属X1的硝酸盐，即硝酸X1及其水合物(例如Cu(NO3)2·3H2O、Mn(NO3)2·4H2O、Nd(NO3)3·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Ti(NO3)4、Al(NO3)3·9H2O等)，或所述含金属X1的水溶性盐可以为KVO3。
在一些优选的实施方式中，所述步骤T1中，所述混合水溶液与所述沉淀剂进行并流共沉淀反应，该沉淀方式能够使工艺条件控制更加一致，制备所得的产品结构均匀性更好，颗粒团聚效应更小。反应温度可以为5～90℃，例如可以为5℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或可以为任意组合的温度区间，沉淀时间为0.5～5h，例如可以为0.5h、1h、2h、3h、4h、5h或可以为任意组合的时间区间，反应过程中控制pH值为4～12，例如可以为4、5、6、7、8、9、10、11、12或可以为任意组合的pH值区间。
在一些优选的实施方式中，所述步骤T1中，所述沉淀剂可以为本领域常见的沉淀剂，包括但不限于氨水、碳酸钠、碳酸铵、氢氧化钠等，更优选可以为氨水。
在一些优选的实施方式中，所述步骤T2中，所述三元改性剂改性后的改性硅源溶液可以按照前述技术方案所述的方法进行改性，例如步骤S1’和S2’，也可以为其他类似改性方法。
在一些优选的实施方式中，所述步骤T2中，所述K助剂的前驱体可以为本领域常见的种类，包括但不限于硝酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种，优选使用硝酸钾。按质量百分比计，所述K助剂的前驱体水溶液的浓度可以为5～15％，例如可以为5％、8％、10％、12％、15％或可以为任意组合的浓度区间。
在一些优选的实施方式中，所述步骤T2中，所述浆化处理的温度可以为10～60℃，例如可以为10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃或可以为任意组合的温度区间，浆化时间可以为0.5～5h，例如可以为0.5h、1h、2h、3h、4h、5h或可以为任意组合的时间区间，浆料的质量百分比浓度可以为5～35％，例如可以为5～20％、10～20％或10～15％。
在一些优选的实施方式中，所述步骤T3中，所述干燥成型可以为喷雾干燥成型，其中，进风温度可以为150～350℃，出风温度可以为90～205℃，干燥时间可以为5～20h。在一些更优选的实施方式中，进风温度可以为260～300℃，出风温度可以为90～120℃，干燥时间可以为10～15h。
在一些优选的实施方式中，所述步骤T3中，所述焙烧的温度可以为300～700℃，焙烧时间可以为3～12h。在一些更优选的实施方式中，所述焙烧的温度可以为500～650℃，焙烧时间可以为3～8h。
本发明提供的改性费托铁基催化剂具有以下优点：
(1)利用Mg或Ca元素与Zr元素、B元素组成的三元改性剂对硅源进行改性，改性后的硅源在制备费托铁基催化剂时能够形成新的、更加坚韧的三维空间网络，催化剂的比表面积和孔体积明显增大，由此显著改善了催化剂的性能，在费托合成过程中，增加了催化剂的抗磨强度，从而提高了催化剂的反应稳定性和抗磨性。
(2)三元改性剂还能够加强催化剂的活性相与助剂K元素之间的相互作用，从而有效抑制了助剂K的流失，并进一步提高了催化剂的活性、选择性和反应稳定性。
(3)本发明提供的催化剂仅需对硅源进行改性，制备过程简单，操作灵活，适用性好，无需高昂成本。
综上所述，本发明提供的改性费托铁基催化剂性能优异，制备简便，适宜于大规模生产，具有重要的经济和社会价值，因而非常具有应用前景。
附图说明
图1为经三元改性剂改性硅源而制备的费托铁基催化剂(实施例1制备的催化剂，表示为“1”)和未经三元改性剂改性硅源而制备的费托铁基催化剂(对比例11制备的催化剂，表示为“2”)的XRD图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
本发明使用的测试方法如下：
1)催化剂重量组成
采用X射线荧光光谱仪(XRF)进行测定，型号为ZSX Primus II(Rigaku)，UpsideRadiation X射线发生器，4kW Rh靶，测试元素类别范围为F-U，测试区域直径为30mm，测试方法为全元素半定量方法。
2)K流失率
表示经连续反应1000小时后，催化剂中K含量较新鲜催化剂中K含量的损失比例。
计算公式：K流失率(％)＝％×(新鲜催化剂K含量-1000h催化剂K含量)/新鲜催化剂K含量
3)催化剂的比表面积和孔结构
采用Micromeritics ASAP 2000型物理吸附仪测定，测试时样品在液氮中冷却至-196℃，进行低温N2吸附-脱附实验，然后用BET方程计算比表面积，BJH法计算孔结构。
4)化学磨耗值
参照公开专利CN 112414995A(一种催化剂磨损率的测定方法)进行测定。
5)失活率
表示保持反应条件不变的条件下，连续反应1000小时，起始CO转化率与1000h的CO转化率之差，再除以起始CO转化率。
计算公式所示：失活率(％)＝％×(起始CO转化率-1000h CO转化率)/初始CO转化率
6)催化剂性能评价
在实验室浆态床反应器装置上进行：待测催化剂在0.2MPa、空速为2000ml/g/h以及280℃条件下用H2/CO体积比为2:1的合成气还原24h，然后在反应温度为260～265℃，催化剂空速为19000ml/g/h，压力为3.0MPa，原料气H2/CO＝1.8～2.0，尾气循环比为2.0的条件下持续反应。
其中，CO转化率的计算方法为转化的CO摩尔数/进口CO摩尔数；CO2选择性的计算方法为生成CO2摩尔数/转化CO摩尔数；产物中烃类选择性的测定方法为生成该烃类产物所消耗CO摩尔数/生成总烃类所消耗CO摩尔数。
本发明的实施例和对比例中所使用的原料或试剂如无特别说明均为市售产品。
本发明的实施例和对比例中所使用的百分数如无特别说明均为质量百分数。
实施例1
将417.0g Mg(NO3)2·6H2O、186.0g Zr(NO3)4·5H2O和226.1g H3BO3溶解在去离子水中，配成10.0kg三元改性剂溶液。将2kg液态硅酸钾(SiO2含量25％)分散于5kg去离子水中，配成初始硅源溶液。将三元改性剂溶液和初始硅源溶液在搅拌的条件下进行并流共沉淀反应，反应温度为50℃，反应pH值为7.5，沉淀时间为1h，制得原位改性硅源溶液。
将10kg Fe(NO3)3·9H2O、190g Cu(NO3)2·3H2O溶解在去离子水中，配成50升溶液，将12kg质量浓度为25％氨水加入去离子水中，配成30升溶液。将含铁、铜的混合溶液与氨水溶液一起并流沉淀，沉淀温度为50℃，沉淀时间为1h，pH控制在7.0。沉淀反应后，浆液经过滤机分离，得到催化剂前驱体滤饼。将155g硝酸钾充分溶解至1.5kg去离子水中配制K助剂前驱体水溶液。依次将K助剂前驱体水溶液以及改性硅源溶液加入至催化剂前驱体滤饼中进行浆化，浆料的质量浓度为14.5％，浆化温度为30℃，浆化时间为1.5h，得到催化剂前驱体浆料。
控制入口温度在290℃、出口热风温度在100℃进行喷雾干燥，收集喷雾干燥产物，将所得产物在空气气氛中150℃下干燥12h，在空气气氛中550℃下焙烧5h，得到催化剂成品，记为催化剂1。
实施例2
除使用232.9g Ca(NO3)2·4H2O代替417.0g Mg(NO3)2·6H2O之外，按照实施例1的相同步骤制备得到催化剂成品，记为催化剂2。
实施例3
将208.5g Mg(NO3)2·6H2O、93.0g Zr(NO3)4·5H2O和113.0g H3BO3溶解在去离子水中，配成10.0kg三元改性剂溶液。将2kg液态硅酸钾(SiO2含量25％)分散于5kg去离子水中，配成初始硅源溶液。将三元改性剂溶液和初始硅源溶液在搅拌的条件下进行并流共沉淀反应，反应温度为50℃，反应pH值为8.2，沉淀时间为1h，制得原位改性硅源溶液。
使用上述原位改性硅源溶液，按照实施例1的相同步骤制备得到催化剂成品，记为催化剂3。
实施例4
将116.5g Ca(NO3)2·4H2O、93.0g Zr(NO3)4·5H2O和113.0g H3BO3溶解在去离子水中，配成10.0kg三元改性剂溶液。将2kg液态硅酸钾(SiO2含量25％)分散于5kg去离子水中，配成初始硅源溶液。将三元改性剂溶液和初始硅源溶液在搅拌的条件下进行并流共沉淀反应，反应温度为50℃，反应pH值为8.1，沉淀时间为1h，制得原位改性硅源溶液。
将10kg Fe(NO3)3·9H2O、904g Mn(NO3)2·4H2O溶解在去离子水中，配成50升溶液，将12kg质量浓度为25％氨水加入去离子水中，配成30升溶液。将含铁、锰的混合溶液与氨水溶液一起并流沉淀，沉淀温度为30℃，沉淀时间为1h，pH控制在8.0。沉淀反应后，浆液经过滤机分离，得到催化剂前驱体滤饼。将155g硝酸钾充分溶解至1.5kg去离子水中配制K助剂前驱体水溶液。依次将K助剂前驱体水溶液以及改性硅源溶液加入至催化剂前驱体滤饼中进行浆化，浆料的质量浓度为14.6％，浆化温度为50℃，浆化时间为1.5h，得到催化剂前驱体浆料。
按照实施例1进行干燥和焙烧，得到催化剂成品，记为催化剂4。
实施例5
将625.5g Mg(NO3)2·6H2O、279.0g Zr(NO3)4·5H2O和339.1g H3BO3溶解在去离子水中，配成10.0kg三元改性剂溶液。将2kg液态硅酸钾(SiO2含量25％)分散于5kg去离子水中，配成初始硅源溶液。将三元改性剂溶液和初始硅源溶液在搅拌的条件下进行并流共沉淀反应，反应温度为50℃，反应pH值为7.0，沉淀时间为1h，制得原位改性硅源溶液。
将10kg Fe(NO3)3·9H2O、904g Mn(NO3)2·4H2O溶解在去离子水中，配成50升溶液，将12kg质量浓度为25％氨水加入去离子水中，配成30升溶液。将含铁、锰的混合溶液与氨水溶液一起并流沉淀，沉淀温度为70℃，沉淀时间为1h，pH控制在8.0。沉淀反应后，浆液经过滤机分离，得到催化剂前驱体滤饼。将180g硝酸钾充分溶解至1.5kg去离子水中配制K助剂前驱体水溶液。依次将K助剂前驱体水溶液以及改性硅源溶液加入至催化剂前驱体滤饼中进行浆化，浆料的质量浓度为14.6％，浆化温度为40℃，浆化时间为1.5h，得到催化剂前驱体浆料。
按照实施例1进行干燥和焙烧，得到催化剂成品，记为催化剂5。
实施例6
将349.4g Ca(NO3)2·4H2O、279.0g Zr(NO3)4·5H2O和339.1g H3BO3溶解在去离子水中，配成10.0kg三元改性剂溶液。将2kg液态硅酸钾(SiO2含量25％)分散于5kg去离子水中，配成初始硅源溶液。将三元改性剂溶液和初始硅源溶液在搅拌的条件下进行并流共沉淀反应，反应温度为50℃，反应pH值为7.0，沉淀时间为1h，制得原位改性硅源溶液。
将10kg Fe(NO3)3·9H2O、120.0g Nd(NO3)3·6H2O溶解在去离子水中，配成50升溶液，将12kg质量浓度为25％氨水加入去离子水中，配成30升溶液。将含铁、钕的混合溶液与氨水溶液一起并流沉淀，沉淀温度为10℃，沉淀时间为1h，pH控制在6.5。沉淀反应后，浆液经过滤机分离，得到催化剂前驱体滤饼。将180g硝酸钾充分溶解至1.5kg去离子水中配制K助剂前驱体水溶液，依次将K助剂前驱体水溶液以及改性硅源溶液加入至催化剂前驱体滤饼中进行浆化，浆料的质量浓度为14.6％，浆化温度为60℃，浆化时间为1.5h，得到催化剂前驱体浆料。
按照实施例1进行干燥和焙烧，得到催化剂成品，记为催化剂6。
实施例7
按照实施例1制得原位改性硅源溶液。
将10kg Fe(NO3)3·9H2O、449.6g Zn(NO3)2·6H2O溶解在去离子水中，配成50升溶液，将12kg质量浓度为25％氨水加入去离子水中，配成30升溶液。将含铁、锌的混合溶液与氨水溶液一起并流沉淀，沉淀温度为50℃，沉淀时间为1h，pH控制在6.5。沉淀反应后，浆液经过滤机分离，得到催化剂前驱体滤饼。将180g硝酸钾充分溶解至1.5kg去离子水中配制K助剂前驱体水溶液，依次将K助剂前驱体水溶液以及改性硅源溶液加入至催化剂前驱体滤饼中进行浆化，浆料的质量浓度为14.6％，浆化温度为30℃，浆化时间为1.5h，得到催化剂前驱体浆料。
按照实施例1进行干燥和焙烧，得到催化剂成品，记为催化剂7。
实施例8
按照实施例2制得原位改性硅源溶液。
将10kg Fe(NO3)3·9H2O、990.6g Ti(NO3)4溶解在去离子水中，配成50升溶液，将12kg质量浓度为25％氨水加入去离子水中，配成30升溶液。将含铁、钛的混合溶液与氨水溶液一起并流沉淀，沉淀温度为50℃，沉淀时间为1h，pH控制在7.2。沉淀反应后，浆液经过滤机分离，得到催化剂前驱体滤饼。将180g硝酸钾充分溶解至1.5kg去离子水中配制K助剂前驱体水溶液，依次将K助剂前驱体水溶液以及改性硅源溶液加入至催化剂前驱体滤饼中进行浆化，浆料的质量浓度为14.7％，浆化温度为40℃，浆化时间为1.5h，得到催化剂前驱体浆料。
按照实施例1进行干燥和焙烧，得到催化剂成品，记为催化剂8。
实施例9
将417.0g Mg(NO3)2·6H2O、186.0g Zr(NO3)4·5H2O和226.1g H3BO3溶解在去离子水中，配成10.0kg三元改性剂溶液。将1.2kg液态硅酸钾(SiO2含量25％)分散于5kg去离子水中，配成初始硅源溶液。将三元改性剂溶液和初始硅源溶液在搅拌的条件下进行并流共沉淀反应，反应温度为50℃，反应pH值为7.2，沉淀时间为1h，制得原位改性硅源溶液。
将10kg Fe(NO3)3·9H2O、267.8g KVO3溶解在去离子水中，配成50升溶液，将12kg质量浓度为25％氨水加入去离子水中，配成30升溶液。将含铁、钒的混合溶液与氨水溶液一起并流沉淀，沉淀温度为50℃，沉淀时间为1h，pH控制在7.2。沉淀反应后，浆液经过滤机分离，得到催化剂前驱体滤饼。将155g硝酸钾充分溶解至1.5kg去离子水中配制K助剂前驱体水溶液，依次将K助剂前驱体水溶液以及改性硅源溶液加入至催化剂前驱体滤饼中进行浆化，浆料的质量浓度为14.7％，浆化温度为30℃，浆化时间为1.5h，得到催化剂前驱体浆料。
按照实施例1进行干燥和焙烧，得到催化剂成品，记为催化剂9。
实施例10
将232.9g Ca(NO3)2·4H2O、186.0g Zr(NO3)4·5H2O和226.1g H3BO3溶解在去离子水中，配成10.0kg三元改性剂溶液。将1.2kg液态硅酸钾(SiO2含量25％)分散于5kg去离子水中，配成初始硅源溶液。将三元改性剂溶液和初始硅源溶液在搅拌的条件下进行并流共沉淀反应，反应温度为50℃，反应pH值为7.2，沉淀时间为1h，制得原位改性硅源溶液。
将10kg Fe(NO3)3·9H2O、1373.9g Al(NO3)3·9H2O溶解在去离子水中，配成50升溶液，将12kg质量浓度为25％氨水加入去离子水中，配成30升溶液。将含铁、铝的混合溶液与氨水溶液一起并流沉淀，沉淀温度为50℃，沉淀时间为1h，pH控制在7.2。沉淀反应后，浆液经过滤机分离，得到催化剂前驱体滤饼。将155g硝酸钾充分溶解至1.5kg去离子水中配制K助剂前驱体水溶液，依次将K助剂前驱体水溶液以及改性硅源溶液加入至催化剂前驱体滤饼中进行浆化，浆料的质量浓度为14.7％，浆化温度为30℃，浆化时间为1.5h，得到催化剂前驱体浆料。
按照实施例1进行干燥和焙烧，得到催化剂成品，记为催化剂10。
实施例11
将208.5.0g Mg(NO3)2·6H2O、279.0g Zr(NO3)4·5H2O和226.1g H3BO3溶解在去离子水中，配成10.0kg三元改性剂溶液。将2kg液态硅酸钾(SiO2含量25％)分散于5kg去离子水中，配成初始硅源溶液。将三元改性剂溶液和初始硅源溶液在搅拌的条件下进行并流共沉淀反应，反应温度为50℃，反应pH值为7.5，沉淀时间为1h，制得原位改性硅源溶液。
将10kg Fe(NO3)3·9H2O、190g Cu(NO3)2·3H2O溶解在去离子水中，配成50升溶液，将12kg质量浓度为25％氨水加入去离子水中，配成30升溶液。将含铁、铜的混合溶液与氨水溶液一起并流沉淀，沉淀温度为50℃，沉淀时间为1h，pH控制在7.0。沉淀反应后，浆液经过滤机分离，得到催化剂前驱体滤饼。将155g硝酸钾充分溶解至1.5kg去离子水中配制K助剂前驱体水溶液。依次将K助剂前驱体水溶液以及改性硅源溶液加入至催化剂前驱体滤饼中进行浆化，浆料的质量浓度为14.5％，浆化温度为30℃，浆化时间为1.5h，得到催化剂前驱体浆料。
按照实施例1进行干燥和焙烧，得到催化剂成品，记为催化剂11。
实施例12
将938.2g Mg(NO3)2·6H2O、139.5g Zr(NO3)4·5H2O和339.1g H3BO3溶解在去离子水中，配成10.0kg三元改性剂溶液。将2kg液态硅酸钾(SiO2含量25％)分散于5kg去离子水中，配成初始硅源溶液。将三元改性剂溶液和初始硅源溶液在搅拌的条件下进行并流共沉淀反应，反应温度为50℃，反应pH值为7.0，沉淀时间为1h，制得原位改性硅源溶液。
将10kg Fe(NO3)3·9H2O、904g Mn(NO3)2·4H2O溶解在去离子水中，配成50升溶液，将12kg质量浓度为25％氨水加入去离子水中，配成30升溶液。将含铁、锰的混合溶液与氨水溶液一起并流沉淀，沉淀温度为50℃，沉淀时间为1h，pH控制在8.0。沉淀反应后，浆液经过滤机分离，得到催化剂前驱体滤饼。将180g硝酸钾充分溶解至1.5kg去离子水中配制K助剂前驱体水溶液。依次将K助剂前驱体水溶液以及改性硅源溶液加入至催化剂前驱体滤饼中进行浆化，浆料的质量浓度为14.6％，浆化温度为30℃，浆化时间为1.5h，得到催化剂前驱体浆料。
按照实施例1进行干燥和焙烧，得到催化剂成品，记为催化剂12。
对比例1
除使用279.0g Zr(NO3)4·5H2O和339.1g H3BO3制备二元改性剂溶液之外，按照实施例1的相同步骤制备得到催化剂成品，记为对比剂1。
对比例2
除使用625.5g Mg(NO3)2·6H2O和339.1g H3BO3制备二元改性剂溶液之外，按照实施例1的相同步骤制备得到催化剂成品，记为对比剂2。
对比例3
除使用349.4g Ca(NO3)2·4H2O和279.0g Zr(NO3)4·5H2O制备二元改性剂溶液之外，按照实施例1的相同步骤制备得到催化剂成品，记为对比剂3。
对比例4
除使用139.5g Zr(NO3)4·5H2O和169.6g H3BO3制备二元改性剂溶液之外，按照实施例1的相同步骤制备得到催化剂成品，记为对比剂4。
对比例5
除使用312.7g Mg(NO3)2·6H2O和169.6g H3BO3制备二元改性剂溶液之外，按照实施例5的相同步骤制备得到催化剂成品，记为对比剂5。
对比例6
除使用174.7g Ca(NO3)2·4H2O和139.5g Zr(NO3)4·5H2O制备二元改性剂溶液之外，按照实施例5的相同步骤制备得到催化剂成品，记为对比剂6。
对比例7
除使用279.0g Zr(NO3)4·5H2O和339.1g H3BO3制备二元改性剂溶液之外，按照实施例5的相同步骤制备得到催化剂成品，记为对比剂7。
对比例8
除使用349.4g Ca(NO3)2·4H2O和339.1g H3BO3制备二元改性剂溶液之外，按照实施例9的相同步骤制备得到催化剂成品，记为对比剂8。
对比例9
除使用349.4g Ca(NO3)2·4H2O和279.0g Zr(NO3)4·5H2O制备二元改性剂溶液之外，按照实施例10的相同步骤制备得到催化剂成品，记为对比剂9。
对比例10
按照发明专利CN 107456976B报道制备催化剂，记为对比剂10。
对比例11
将2kg液态硅酸钾(SiO2含量25％)分散于15kg去离子水中，配成初始硅源溶液。
将10kg Fe(NO3)3·9H2O、190g Cu(NO3)2·3H2O、417.0g Mg(NO3)2·6H2O、186.0gZr(NO3)4·5H2O和226.1g H3BO3溶解在去离子水中，配成50升溶液，将12kg质量浓度为25％氨水加入去离子水中，配成30升溶液。将所得混合溶液与氨水溶液一起并流沉淀，沉淀温度为50℃，沉淀时间为1h，pH控制在7.0。沉淀反应后，浆液经过滤机分离，得到催化剂前驱体滤饼。将155g硝酸钾充分溶解至1.5kg去离子水中配制K助剂前驱体水溶液。依次将K助剂前驱体水溶液以及初始硅源溶液加入至催化剂前驱体滤饼中进行浆化，浆料的质量浓度为14.5％，浆化温度为30℃，浆化时间为1.5h，得到催化剂前驱体浆料。
按照实施例1进行干燥和焙烧，得到催化剂成品，记为对比剂11。
测试例1催化剂组成测试
将上述催化剂1-12、对比剂1-11采用X射线荧光组分分析仪(XRF)进行分析，分析结果如表1所示。
表1实施例及对比例的各催化剂组成
测试例2催化剂性能测试
将上述催化剂1-12、对比剂1-11在浆态床反应器中进行催化反应以评价催化剂性能，具体的反应条件和反应结果如表2和表3所示。
表2催化剂1-12的测试结果
表3对比剂1-11的测试结果
根据表2和表3的结果可以看出，本发明的费托铁基催化剂(三元改性剂改性)具有较高的比表面积和孔体积，在催化剂稳定性(失活率)和抗磨性(化学磨耗值)方面均明显优于对比例制备的费托铁基催化剂(二元改性剂改性或者非硅源改性)，而且，本发明的费托铁基催化剂在费托合成过程中还具有更低的K流失率，催化活性也得到了进一步提高，在原料转化率、产物选择性等方面均有显著的改善。
除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (10)

1.一种改性费托铁基催化剂，其包含有SiO2载体，其特征在于，所述SiO2载体以三元改性剂进行改性，所述三元改性剂由Mg、Ca中的任一种元素与Zr元素和B元素所组成，按质量百分比计，所述三元改性剂的总质量为所述SiO2载体的10～60％。
2.根据权利要求1所述的改性费托铁基催化剂，其特征在于，所述三元改性剂中，Mg、Ca中的任一种元素、Zr元素和B元素的质量比为0.1～5:0.1～5:1，优选为0.5～1.5:0.5～1.5:1。
3.根据权利要求1或2所述的改性费托铁基催化剂，其特征在于，所述改性费托铁基催化剂的制备包括以下步骤：
S1：将Mg或Ca的水溶性盐、Zr的水溶性盐和硼酸制备成三元改性剂水溶液，并制备未改性的初始硅源溶液；
S2：将所述三元改性剂水溶液与初始硅源溶液进行并流共沉淀反应制得改性硅源溶液；以及
S3：使用所述改性硅源溶液制备所述改性费托铁基催化剂。
4.根据权利要求3所述的改性费托铁基催化剂，其特征在于，按质量百分比计，所述三元改性剂水溶液中，Mg、Ca中的任一种元素、Zr元素和B元素的总浓度为0.2～5％；优选地，所述水溶性盐为硝酸盐；和/或
所述初始硅源溶液为硅酸钾、钠型硅溶胶或氨型硅溶胶的水溶液，按质量百分比计，其中的SiO2浓度为0.5～35％，优选为1～10％。
5.根据权利要求3或4所述的改性费托铁基催化剂，其特征在于，所述并流共沉淀反应的反应温度为5～90℃，沉淀时间为0.5～5h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的改性费托铁基催化剂，其特征在于，所述改性费托铁基催化剂按质量比包含以下成分：Fe2O3:金属X1助剂:K助剂:X2:SiO2载体＝100:0.5～25:0.1～5:1～15:5～30，优选为100:1～15:1～5:2～10:10～25，其中，X1表示Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Al、Nd元素中的一种或多种，X2表示三元改性剂。
7.根据权利要求6所述的改性费托铁基催化剂，其特征在于，所述改性费托铁基催化剂的制备包括以下步骤：
T1：将Fe的水溶性盐和含金属X1的水溶性盐形成混合水溶液并与沉淀剂进行共沉淀反应，分离出所得的沉淀物；
T2：将所述沉淀物与K助剂的前驱体水溶液以及所述三元改性剂改性后的改性硅源溶液混合并进行浆化处理，得到催化剂前驱体浆料；以及
T3：将所述催化剂前驱体浆料干燥成型并焙烧。
8.根据权利要求7所述的改性费托铁基催化剂，其特征在于，所述步骤T1中，所述Fe的水溶性盐为Fe的硝酸盐；和/或
所述含金属X1的水溶性盐为含金属X1的硝酸盐；和/或
所述混合水溶液与所述沉淀剂进行并流共沉淀反应，反应温度为5～90℃，沉淀时间为0.5～5h，反应过程中控制pH值为4～12；优选地，所述沉淀剂为氨水、碳酸钠、碳酸铵、氢氧化钠中的一种或多种。
9.根据权利要求7或8所述的改性费托铁基催化剂，其特征在于，所述步骤T2中，所述K助剂的前驱体为硝酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种，优选地，按质量百分比计，所述K助剂的前驱体水溶液的浓度为5～15％；和/或
所述浆化处理的温度为10～60℃，浆化时间为0.5～5h。
10.根据权利要求7-9任一项所述的改性费托铁基催化剂，其特征在于，所述步骤T3中，所述干燥成型为喷雾干燥成型，其中，进风温度为150～350℃，出风温度为90～205℃，干燥时间为5～20h；和/或
所述焙烧的温度为300～700℃，焙烧时间为3～12h。
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