CN117324010A - 一种合成气直接制备烯烃的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成气直接制备烯烃的催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂，以重量份计，包括20～50份载体和50～80份活性组分；以原子比计，所述活性组分包含有化学式如下的组合物：Fe100MnaBbCocScOx。所述催化剂适用于合成气直接制备烯烃的反应，其具有CO利用率高，烯烃的选择性高的优点。
Description
技术领域
本发明属于合成气制备烯烃领域，具体涉及一种合成气直接制备烯烃的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
合成气直接转化制备有机物，一般是指合成气(CO和H2)在催化剂的作用下发生费托(Fischer-Tropsch)反应，制得各种有机产物、水和CO2的混合物的过程。根据反应温度的不同，费-托工艺可以分为低温费-托和高温费-托。低温费-托一般是指200-280℃下的费-托合成，其产物以柴油馏分以及蜡状类的饱和烷烃为主。高温费-托一般是指反应温度超过300℃的费-托合成，其产物以碳链长度小于20的烯烃和烷烃为主。具有工业意义的费-托催化剂主要有三大类，一类是适用于生产甲烷生产的镍基催化剂，一类是适用于低-温费托工艺用于生产高链饱和油和蜡的钴基催化剂，专利CN110252358A中就介绍了一种钴催化剂及其制备方法以及用于费托合成费托蜡的方法，还有一类是既适用于低温费-托生产高链饱和烷烃又适合用于高温费-托用于生产汽油馏分以及轻质烯烃的铁基催化剂，专利CN106607059A就介绍了用于合成气直接制备低碳烯烃的Fe-Mn系催化剂及其制备方法。
对于费-托合成的催化剂来说，无论是钴基催化剂还是铁基催化剂，硫中毒是导致其失活的一大原因，尤其是对于钴，其对于硫更敏感，更容易发生中毒，使得含钴的整个催化剂失去应用的价值。对于含铁催化剂来说，铁除了具有CO加氢生成各类有机物的活性以外，铁元素还是水煤气转化的主要活性成分，所以铁基费托存在的一个问题是合成气中CO的利用率不高，有相当一部分的CO水煤气反应转化为了CO2。
因此，现有的费托合成直接制备烯烃的催化剂在不同程度上存在着CO利用率不高，烯烃的选择性低的问题。进一步研究开发新的合成气直接制备烯烃催化剂，解决上述问题对于本领域来说具有十分重大的意义。
发明内容
针对现有技术中存在的CO利用率不高，烯烃的选择性低的问题，本发明提供了一种合成气直接制备烯烃的催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂适用于合成气直接制备烯烃的反应，特别适用于高CO/H2且含有一定量CO2的合成气转换制备烯烃反应，其具有CO利用率高，烯烃的选择性高的优点。
本发明第一方面提供了一种合成气直接制备烯烃的催化剂，其中，所述催化剂，以重量份计，包括20～50份载体和50～80份活性组分；
以原子比计，所述活性组分包含有化学式如下的组合物：Fe100MnaBbCocScOx；
其中，B包括选自碱金属中的至少一种，
a的取值范围3～150；
b的取值范围0.1～10；
c的取值范围0.05～2；
x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数。
根据本发明，所述载体包括Si和Al的氧化物中的至少一种。
根据本发明，所述B包括Na、K、Rb、Cs中至少一种。
根据本发明，所述催化剂根据XPS表征结果，催化剂表面的Co与S的摩尔比为5～10:1。
根据本发明，所述催化剂为微球型。
本发明第二方面提供了所述催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将可溶性Fe盐与沉淀剂并流得到沉淀物I；
(2)将沉淀物I、Mn盐、载体、碱金属源和CoSO4混合打浆得到浆料II；
(3)将步骤(2)浆料II喷雾干燥成型、焙烧，得到所述催化剂。
根据本发明，步骤(1)中所述可溶性Fe盐包括硝酸铁、硝酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、柠檬酸铁、柠檬酸亚铁、醋酸铁、醋酸亚铁中至少一种；所述沉淀剂包括氨水、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠中至少一种。
根据本发明，步骤(2)中Mn盐包括硝酸锰、醋酸锰、柠檬酸锰中的至少一种。步骤(2)中所述碱金属源包括含碱金属的碱和盐中至少一种。
根据本发明，优选地，步骤(2)中添加酸碱调节剂调节浆料II的pH为1～5；所述酸碱调节剂按照常规选取，优选氨水。
根据本发明，优选地，步骤(2)得到的浆料中固含量为15～45重量％。
根据本发明，步骤(2)中先将沉淀物I和Mn盐混合胶溶后，再与载体、碱金属源和CoSO4混合打浆。所述混合胶溶的温度为60～90℃。
根据本发明，步骤(3)中喷雾成型设备为喷雾干燥机。
根据本发明，步骤(3)中所述焙烧的温度为450～700℃；焙烧的时间为0.3～5h；焙烧气氛为氮气与空气的混合气，优选地氮气与空气的体积比为2～5：1。
根据本发明，步骤(3)中喷雾干燥的热风温度为150～350℃。进一步，喷雾干燥的热风介质为空气与非氧气体的混合气；优选地，混合气中，空气和非氧气体的体积比为1：2～5的混合气。所述非氧气体优选氮气。
本发明第三方面提供了上述催化剂或上述方法制备的催化剂在合成气直接制备烯烃反应中的应用。
根据本发明，所述合成气的组成包括CO、CO2和氢气；优选地，CO、CO2和氢气的体积比为1:0.1～0.3:0.6～1.8。
根据本发明，所述反应的温度为300～400℃；所述反应的压力为0.5～8.0MPa；所述催化剂负荷(体积空速)3000～12000h-1。
与现有技术相比，本发明主要优势如下：
(1)本发明催化剂，以重量份计，包括20～50份载体和50～80份活性组分；以原子比计，所述活性组分包含有化学式如下的组合物：Fe100MnaBbCocScOx。本发明通过在Fe-Mn催化剂组成中掺杂特定比例的Co和S元素，并且进一步使得催化剂表面的Co和S按照一定比例范围分布，该催化剂特别适用于高CO/H2且含有一定量CO2的合成气转换制备烯烃反应。所述催化剂用于合成气直接制备烯烃的反应，其具有CO利用率高，烯烃的选择性高的优点。
(2)本发明催化剂的制备方法中，通过在Fe-Mn催化剂制备过程中添加CoSO4，实现Co和S的掺杂，控制制备工艺，特别是焙烧气氛和喷雾成型气氛的选择，使得催化剂表面的Co和S按照一定比例范围分布，该催化剂特别适用于高CO/H2且含有一定量CO2的合成气转换制备烯烃反应。
(3)本发明催化剂适用于合成气直接制备烯烃反应，尤其适用于高CO/H2且含有一定量CO2的合成气转换制备烯烃。本发明催化剂应用于合成气直接制备烯烃反应，大大提高了CO的化率以及其产物中C2+烯烃的选择性。
具体实施方式
本发明中，催化剂表面元素分析采用EscalLab Xi+X射线光电子能谱仪进行XPS表征。
本发明中，CO转化率(％)以质量分数计。
本发明中，C2 +烯烃选择性(％)以质量分数计。
本发明中，C2 +烯烃为碳原子数为2～20的烯烃。
本发明中，实施例1～6、比较例2～4的催化剂评价方法如下：
催化剂采用原位还原法还原，还原结束后直接在还原所用反应器中将工艺条件切换为合成反应条件开始反应；
反应器规格：毫米流化床反应器；
催化剂装填量：50克；
还原条件为：温度450℃；
压力0.1MPa；
催化剂负荷(标准体积空速)4000h-1；
还原气H2；
还原时间12小时；
合成反应条件为：反应温度360℃；
反应压力1.5MPa；
催化剂负荷(标准体积空速)4000h-1；
合成气中原料配比(摩尔)CO/CO2/H2＝1:0.15:1；
反应运行100小时。
【实施例1】
取1mol的Fe(NO3)3·9H2O溶于水中，配成0.5mol/L的Fe元素溶液，将该溶液与1350g 5wt％的氨水并流沉淀后分离，用去离子水洗涤三次后得到新鲜的Fe(OH)3沉淀Ⅰ，取含1mol Mn(NO3)2的50wt％硝酸锰用水稀释，配成0.3mol/L的Mn的水溶液Ⅱ；将上述水溶液Ⅱ和沉淀Ⅰ以及一定量的水混合，在78℃下搅拌进行胶溶反应2h，得到固含量40％的胶体状浆料Ⅲ；取含158g SiO2的40wt％的硅溶胶，以及含0.04mol的K元素的40wt％的KOH溶液和含0.004mol的CoSO4的40wt％的硫酸钴溶液加入到浆料Ⅲ中继续在78℃下搅拌，同时用浓度为25wt％的氨水调节混合物的pH值为5，用水调节混合物的固含量至35％获得浆料Ⅳ；将浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为320℃，出口温度190℃，喷雾机热风介质为体积比1:3的空气与氮气的混合气，获得喷雾干燥料；然后在氮气与空气的体积比为5的低氧气氛下550℃焙烧1h，得到催化剂。所述催化剂的组成为：50wt％Fe100Mn100K4Co0.4S0.4Ox+50wt％SiO2。
经XPS检测，所制得的催化剂的表面Co与S的摩尔比例为7.6:1。
催化剂评价测试反应结果见表1。
【实施例2】
取1mol的Fe(NO3)3·9H2O溶于水中，配成0.5mol/L的Fe元素溶液，将该溶液与1350g 5wt％的氨水并流沉淀后分离，用去离子水洗涤三次后得到新鲜的Fe(OH)3沉淀Ⅰ，取含1mol Mn(NO3)2的50wt％硝酸锰用水稀释，配成0.3mol/L的Mn的水溶液Ⅱ；将上述水溶液Ⅱ和沉淀Ⅰ以及一定量的水混合，在78℃下搅拌进行胶溶反应2h，得到固含量40％的胶体状浆料Ⅲ；取含158g SiO2的40wt％的硅溶胶，以及含0.04mol的K元素的40wt％的KOH溶液和含0.02mol的CoSO4的40wt％的硫酸钴溶液加入到浆料Ⅲ中继续在78℃下搅拌，同时用浓度为25wt％的氨水调节混合物的pH值为5，用水调节混合物的固含量至35％获得浆料Ⅳ；将浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为320℃，出口温度190℃，喷雾机热风介质为体积比1:3的空气与氮气的混合气，获得喷雾干燥料；然后在氮气与空气的体积比为5的低氧气氛下550℃焙烧1h，得到催化剂。所述催化剂的组成为：50wt％Fe100Mn100K4Co2.0S2.0Ox+50wt％SiO2。
经XPS检测，所制得的催化剂的表面Co与S的摩尔比例为10:1。
催化剂评价测试反应结果见表1。
【实施例3】
取1mol的Fe(NO3)3·9H2O溶于水中，配成0.5mol/L的Fe元素溶液，将该溶液与1350g 5wt％的氨水并流沉淀后分离，用去离子水洗涤三次后得到新鲜的Fe(OH)3沉淀Ⅰ，取含1mol Mn(NO3)2的50wt％硝酸锰用水稀释，配成0.3mol/L的Mn的水溶液Ⅱ；将上述水溶液Ⅱ和沉淀Ⅰ以及一定量的水混合，在78℃下搅拌进行胶溶反应2h，得到固含量40％的胶体状浆料Ⅲ；取含158g SiO2的40wt％的硅溶胶，以及含0.04mol的K元素的40wt％的KOH溶液和含0.0005mol的CoSO4的40wt％的硫酸钴溶液加入到浆料Ⅲ中继续在78℃下搅拌，同时用浓度为25wt％的氨水调节混合物的pH值为5，用水调节混合物的固含量至35％获得浆料Ⅳ；将浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为320℃，出口温度190℃，喷雾机热风介质为体积比1:3的空气与氮气的混合气，获得喷雾干燥料；然后在氮气与空气的体积比为5的低氧气氛下550℃焙烧1h，得到催化剂。所述催化剂的组成为：50wt％Fe100Mn100K4Co0.05S0.05Ox+50wt％SiO2。
经XPS检测，所制得的催化剂的表面Co与S的摩尔比例为5:1。
催化剂评价测试反应结果见表1。
【实施例4】
取1mol的Fe(NO3)3·9H2O溶于水中，配成0.5mol/L的Fe元素溶液，将该溶液与1350g 5wt％的氨水并流沉淀后分离，用去离子水洗涤三次后得到新鲜的Fe(OH)3沉淀Ⅰ，取含1mol Mn(NO3)2的50wt％硝酸锰用水稀释，配成0.3mol/L的Mn的水溶液Ⅱ；将上述水溶液Ⅱ和沉淀Ⅰ以及一定量的水混合，在78℃下搅拌进行胶溶反应2h，得到固含量40％的胶体状浆料Ⅲ；取含158g SiO2的40wt％的硅溶胶，以及含0.04mol的K元素的40wt％的KOH溶液和含0.004mol的CoSO4的40wt％的硫酸钴溶液加入到浆料Ⅲ中继续在78℃下搅拌，同时用浓度为25wt％的氨水调节混合物的pH值为5，用水调节混合物的固含量至35％获得浆料Ⅳ；将浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为320℃，出口温度190℃，喷雾机热风介质为体积比1:5的空气与氮气的混合气，获得喷雾干燥料；然后在氮气与空气的体积比为3的低氧气氛下550℃焙烧1h，得到催化剂。所述催化剂的组成为：50wt％Fe100Mn100K4Co0.4S0.4Ox+50wt％SiO2。
经XPS检测，所制得的催化剂的表面Co与S的摩尔比例为7.6:1。
催化剂评价测试反应结果见表1。
【实施例5】
取1mol的Fe(NO3)3·9H2O溶于水中，配成0.5mol/L的Fe元素溶液，将该溶液与1350g 5wt％的氨水并流沉淀后分离，用去离子水洗涤三次后得到新鲜的Fe(OH)3沉淀Ⅰ，取含1mol Mn(NO3)2的50wt％硝酸锰用水稀释，配成0.3mol/L的Mn的水溶液Ⅱ；将上述水溶液Ⅱ和沉淀Ⅰ以及一定量的水混合，在78℃下搅拌进行胶溶反应2h，得到固含量40％的胶体状浆料Ⅲ；取含158g SiO2的40wt％的硅溶胶，以及含0.04mol的Na元素的40wt％的NaOH溶液和含0.004mol的CoSO4的40wt％的硫酸钴溶液加入到浆料Ⅲ中继续在78℃下搅拌，同时用浓度为25wt％的氨水调节混合物的pH值为5，用水调节混合物的固含量至35％获得浆料Ⅳ；将浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为320℃，出口温度190℃，喷雾机热风介质为体积比1:3的空气与氮气的混合气，获得喷雾干燥料；然后在氮气与空气的体积比为5的低氧气氛下550℃焙烧1h，得到催化剂。所述催化剂的组成为：50wt％Fe100Mn100Na4Co0.4S0.4Ox+50wt％SiO2。
经XPS检测，所制得的催化剂的表面Co与S的摩尔比例为7.6:1。
催化剂评价测试反应结果见表1。
【实施例6】
取1mol的Fe(NO3)3·9H2O溶于水中，配成0.5mol/L的Fe元素溶液，将该溶液与1350g 5wt％的氨水并流沉淀后分离，用去离子水洗涤三次后得到新鲜的Fe(OH)3沉淀Ⅰ，取含1mol Mn(NO3)2的50wt％硝酸锰用水稀释，配成0.3mol/L的Mn的水溶液Ⅱ；将上述水溶液Ⅱ和沉淀Ⅰ以及一定量的水混合，在78℃下搅拌进行胶溶反应2h，得到固含量40％的胶体状浆料Ⅲ；取含158g SiO2的40wt％的硅溶胶，以及含0.04mol的K元素的40wt％的KOH溶液和含0.004mol的CoSO4的40wt％的硫酸钴溶液加入到浆料Ⅲ中继续在78℃下搅拌，同时用浓度为25wt％的氨水调节混合物的pH值为5，用水调节混合物的固含量至35％获得浆料Ⅳ；将浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为320℃，出口温度190℃，喷雾机热风介质为体积比1:2的空气与氮气的混合气，获得喷雾干燥料；然后在氮气与空气的体积比为4的低氧气氛下550℃焙烧1h，得到催化剂。所述催化剂的组成为：50wt％Fe100Mn100K4Co0.4S0.4Ox+50wt％SiO2。
经XPS检测，所制得的催化剂的表面Co与S的摩尔比例为8.3:1。
催化剂评价测试反应结果见表1。
【比较例1】
取1mol的Fe(NO3)3·9H2O溶于水中，配成0.5mol/L的Fe元素溶液，将该溶液与1350g 5wt％的氨水并流沉淀后分离，用去离子水洗涤三次后得到新鲜的Fe(OH)3沉淀Ⅰ，取含1mol Mn(NO3)2的50wt％硝酸锰用水稀释，配成0.3mol/L的Mn的水溶液Ⅱ；将上述水溶液Ⅱ和沉淀Ⅰ以及一定量的水混合，在78℃下搅拌进行胶溶反应2h，得到固含量40％的胶体状浆料Ⅲ；取含158g SiO2的40wt％的硅溶胶，以及含0.04mol的K元素的40wt％的KOH溶液和含0.004mol的CoSO4的40wt％的硫酸钴溶液加入到浆料Ⅲ中继续在78℃下搅拌，同时用浓度为25wt％的氨水调节混合物的pH值为5，用水调节混合物的固含量至35％获得浆料Ⅳ；将浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为320℃，出口温度190℃，喷雾机热风介质为体积比1:3的空气与氮气的混合气，获得喷雾干燥料；然后在氮气与空气的体积比为5的低氧气氛下550℃焙烧1h，得到催化剂。所述催化剂的组成为：50wt％Fe100Mn100K4Co0.4S0.4Ox+50wt％SiO2。
经XPS检测，所制得的催化剂的表面Co与S的摩尔比例为7.6:1。
催化剂评价条件同实施例，区别在于，评价合成气中原料配比(摩尔)CO/H2＝1:2.5。测试反应结果见表1。
【比较例2】
取1mol的Fe(NO3)3·9H2O溶于水中，配成0.5mol/L的Fe元素溶液，将该溶液与1350g 5wt％的氨水并流沉淀后分离，用去离子水洗涤三次后得到新鲜的Fe(OH)3沉淀Ⅰ，取含1mol Mn(NO3)2的50wt％硝酸锰用水稀释，配成0.3mol/L的Mn的水溶液Ⅱ；将上述水溶液Ⅱ和沉淀Ⅰ以及一定量的水混合，在78℃下搅拌进行胶溶反应2h，得到固含量40％的胶体状浆料Ⅲ；取含158g SiO2的40wt％的硅溶胶，以及含0.04mol的K元素的40wt％的KOH溶液和含0.004mol的Co(NO3)2的40wt％的硝酸钴溶液加入到浆料Ⅲ中继续在78℃下搅拌，同时用浓度为25wt％的氨水调节混合物的pH值为5，用水调节混合物的固含量至35％获得浆料Ⅳ；将浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为320℃，出口温度190℃，喷雾机热风介质为体积比1:3的空气与氮气的混合气，获得喷雾干燥料；然后在氮气与空气的体积比为5的低氧气氛下550℃焙烧1h，得到催化剂。所述催化剂的组成为：50wt％Fe100Mn100K4Co0.4Ox+50wt％SiO2。
催化剂评价测试反应结果见表1。
【比较例3】
取1mol的Fe(NO3)3·9H2O溶于水中，配成0.5mol/L的Fe元素溶液，将该溶液与1350g 5wt％的氨水并流沉淀后分离，用去离子水洗涤三次后得到新鲜的Fe(OH)3沉淀Ⅰ，取含1mol Mn(NO3)2的50wt％硝酸锰用水稀释，配成0.3mol/L的Mn的水溶液Ⅱ；将上述水溶液Ⅱ和沉淀Ⅰ以及一定量的水混合，在78℃下搅拌进行胶溶反应2h，得到固含量40％的胶体状浆料Ⅲ；取含158g SiO2的40wt％的硅溶胶，以及含0.04mol的K元素的40wt％的KOH溶液和含0.004mol的H2SO4的40wt％的硫酸溶液加入到浆料Ⅲ中继续在78℃下搅拌，同时用浓度为25wt％的氨水调节混合物的pH值为5，用水调节混合物的固含量至35％获得浆料Ⅳ；将浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为320℃，出口温度190℃，喷雾机热风介质为体积比1:3的空气与氮气的混合气，获得喷雾干燥料；然后在氮气与空气的体积比为5的低氧气氛下550℃焙烧1h，得到催化剂。所述催化剂的组成为：50wt％Fe100Mn100K4S0.4Ox+50wt％SiO2。
催化剂评价测试反应结果见表1。
【比较例4】
取1mol的Fe(NO3)3·9H2O溶于水中，配成0.5mol/L的Fe元素溶液，将该溶液与1350g 5wt％的氨水并流沉淀后分离，用去离子水洗涤三次后得到新鲜的Fe(OH)3沉淀Ⅰ，取含1mol Mn(NO3)2的50wt％硝酸锰用水稀释，配成0.3mol/L的Mn的水溶液Ⅱ；将上述水溶液Ⅱ和沉淀Ⅰ以及一定量的水混合，在78℃下搅拌进行胶溶反应2h，得到固含量40％的胶体状浆料Ⅲ；取含158g SiO2的40wt％的硅溶胶，以及含0.04mol的K元素的40wt％的KOH溶液和含0.004mol的CoSO4的40wt％的硫酸钴溶液加入到浆料Ⅲ中继续在78℃下搅拌，同时用浓度为25wt％的氨水调节混合物的pH值为5，用水调节混合物的固含量至35％获得浆料Ⅳ；将浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为320℃，出口温度190℃，喷雾机热风介质为纯空气，获得喷雾干燥料；然后在空气的气氛下550℃焙烧1h，得到催化剂。所述催化剂的组成为：50wt％Fe100Mn100K4Co0.4S0.4Ox+50wt％SiO2。
经XPS检测，所制得的催化剂的表面Co与S的摩尔比例为2:1。
催化剂评价测试反应结果见表1。
表1
以上详细描述了本发明的具体实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种合成气直接制备烯烃的催化剂，其特征在于，所述催化剂，以重量份计，包括20～50份载体和50～80份活性组分；
以原子比计，所述活性组分包含有化学式如下的组合物：Fe100MnaBbCocScOx；
其中，B包括选自碱金属中的至少一种，
a的取值范围3～150；
b的取值范围0.1～10；
c的取值范围0.05～2；
x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数。
2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述催化剂表面的Co与S的摩尔比为5～10:1。
3.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述载体包括Si和Al的氧化物中的至少一种；
和/或，所述B包括Na、K、Rb、Cs中至少一种。
4.权利要求1～3任一项所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将可溶性Fe盐与沉淀剂并流得到沉淀物I；
(2)将沉淀物I、Mn盐、载体、碱金属源和CoSO4混合打浆得到浆料II；
(3)将步骤(2)浆料II喷雾干燥成型、焙烧，得到所述催化剂。
5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述可溶性Fe盐包括硝酸铁、硝酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、柠檬酸铁、柠檬酸亚铁、醋酸铁、醋酸亚铁中至少一种；
和/或，所述沉淀剂包括氨水、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠中至少一种。
6.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中Mn盐包括硝酸锰、醋酸锰、柠檬酸锰中的至少一种；
和/或，步骤(2)中所述碱金属源包括含碱金属的碱和盐中至少一种。
7.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中添加酸碱调节剂调节浆料II的pH为1～5；
和/或，步骤(2)得到的浆料中固含量为15～45重量％。
8.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述焙烧的温度为450～700℃；焙烧的时间为0.3～5h；焙烧气氛为氮气与空气的混合气，优选地氮气与空气的体积比为2～5：1；
和/或，步骤(3)中喷雾干燥的热风温度为150～350℃；进一步，喷雾干燥的热风介质为空气与非氧气体的混合气；优选地，混合气中，空气和非氧气体的体积比为1：2～5的混合气；所述非氧气体优选氮气。
9.权利要求1～3任一项所述催化剂或权利要求4～8任一项所述制备方法制备的催化剂在合成气直接制备烯烃反应中的应用。
10.根据权利要求9所述应用，其特征在于，所述合成气的组成包括CO、CO2和氢气；优选地，CO、CO2和氢气的体积比为1:0.1～0.3:0.6～1.8。
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