DE2546587B2 - Katalysator zur reduktion von kohlenmonoxid - Google Patents

Katalysator zur reduktion von kohlenmonoxid

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DE2546587B2 DE19752546587 DE2546587A DE2546587B2 DE 2546587 B2 DE2546587 B2 DE 2546587B2 DE 19752546587 DE19752546587 DE 19752546587 DE 2546587 A DE2546587 A DE 2546587A DE 2546587 B2 DE2546587 B2 DE 2546587B2
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Description

in welcher Me e:n Eisen- und/oder Kupferion, χ die Zahl 1 bis 4 und y die Zahl 1 bis 3 bedeuten, Abtrennen und Trocknen der ausgefällten Salze und Reduzieren mit mindestens stöchiometrischen Mengen Wasserstoff oder Gemischen aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei einer Temperatur von 200 bis SOO0C, einem Druck von 1 bis 100 ata und während einer Zeit von 2 bis 20 Stunden hergestellt wurde.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausfällen der Komplexsalze auf einen Träger erfolgt, wobei der Anteil der katalytisch wirksamen Komponenten auf dem Träger 20 bis 95 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht von katalytisch wirksamen Komponenten und Träger.
3. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 und 2 zur katalytischen Reduktion vr η Kohlenmonoxid mit Wasserstoff unter Bilduog von Kohlcr.wasserstoffgemischen mit im wesentlichen 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
lung werden z. B. die Metalle in Seipetersäure gelost und rasch hfiiß mit Alkalicarbonat-Lösui.g gefüllt. Nach der Fällung wird der Niederschlag filtriert mit Wasser ausgewaschen, bei HO0C getrocknet, gebrochen und gesiebt. Die Reduktion des Siebgutes erfolgt durch Überleiten von Wasserstoff oder Synthesegas bei einer Temperatur von 2250C und einem Druck yon 10 aiii.
Auf vorbeschriebene Weise hergestellte Eisen- bzw. Eisen/Kupfer-Katalysatoren sind in bezug auf ihre katalytische Wirksamkeit bei der CO-Hydrierung insofern unbefriedigend, aus der Anteil von C2 -Gi-Kohlenwasserütcffen, insbesondere von C2-Kohlenwasserstoffen, im Reaktionsgas zu gering ist, d. h. daß diese Katalysatoren in bezug auf die Bildung von niederen olefinischen Kohlenwasserstoffen nicht ausreichend selektiv sind.
Die Nachteile der bekannten Katalysatoren werden durch vorliegende Erfindung überwunden, indem Eisen/Kupfer-Katalysatoren gefunden wurden, die aufgrund ihrer besonderen Herstellungsart eine erhebliche Zunahme des Anteiles von Ca-Ct-Kohlenwasserstoffen in dem bei der CO-Hydrierung anfallenden Reaktionsgas ernriöglichea
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Katalysator zur Reduktion von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff unter Bildung vor. Kohlenwasserstoffgemischen mit irn wesentlichen i bis 4 Kohlenstoffatomen, bestehend aus Eisen odet einar Mischung aus Eisen und Kupfer als Aktivkomponenten, weicher dadurch gekennzeichnet ist, daß er durch Ausfällen von Komplexsalzen der allgemeinen Formel
35
Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Reduktion von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff unter Bildung von Kohlenwasserstoffgemischen mit im wesentlichen 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei der Katalysator aus Eisen oder einer Mischung aus Eisen und Kupfer als ,Aktivkomponenten besteht
Einer der wichtigsten niederen Kohlenwasserstoffe, die in der chemischen Industrie als Ausgangsprodukte für die Herstellung zahlreicher Sekundärprodukte in großem Ausmaße benötigt werden, ist das Äthylen. In Anbetracht des erheblichen Äthylenbedarfes ist es von Interesse, für dieses Produkt auch andere Rohstoffquellen als ErcM zu erschließen. Als eine derartige Rohstoff^ 'eile bietet sich das be· der Reaktion von Kohle mit Wasserdampf bei hohen Temperaturen anfallende Wassergas an.
Die katalytische Hydrierung von Kohlenmonoxid unter Bildung von Kohlenwasserstoffen wird beispielsweise von Winr.acker - Weingaertner in »Chemische Technologie«, Band Organische Technologie I, Seite 780-803, Carl Hauser Verlag, München, 1952, ausführlich beschrieben. Bei dieser Reaktion entstehen in der Hauptsache sämtliche Kohlenwasserstoffe der Olefin und Paraffinreihe in unterschiedlichen Anteilen, je nachdem welcher Katalysator und welche Resktscnsbedingungen angewendet werden. Auf Seite 786 der genannten Uteraturstells wird unter anderem ausgeführt, daß bei der CO-Hydrierung unter Verwendung von Eisen oder Eisen/Kupfer-Gemischen als Katalysator im Gegensatz zu Kobaltkatalysatoren die Bildung von Olefinen begünstigt und der Methananteil verringert wird. Die bekannten Katalysatoren stellen sogenannte Fällungskatalysatoren dar. Zu ihrer HerstelIn welcher Me ein Eisen- und/oder Kupferion, χ die Zahl 1 bis 4 und y die Zahl 1 bis 3 bedeuten, Abtrennen und Trocknen der ausgewählten Salze und Reduzieren mit mindestens stöchiometrischen Mengen Wasserstoff oder Gemischen aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei einer Temperatur von 200 bis 5000C1 einem Druck ve η 1 bis 100 ata und während einer Zeit von 2 bis 20 Stunden hergestellt wurde.
in der allgemeinen Formel kommen den Parametern χ und y vorzugsweise die Zahlen 2 oder 4 bzw. 1 oder 3 zu. Hieraus resultieren Verbindungen mit etwa folgenden Konstitutionen
CuFe[Ps(CN)6],
Cu2[Fe(CN)6], CtU[Fe(CN)5],
wobei die Hydratwassergehalte sowie Alkalirestgehalte dieser Verbindungen unerwähnt bleiben.
Eine bevorzugte Ausführungsform des Katalysators der Erfindung ergibt sich, wenn zu »einer Herstellung die Komplexsalze mit mindestens stöchiometrischen Mengen Wasserstoff oder Gemischen aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid mit einem Moiverhältnis von insbesondere 3:1 bis 1 .2 bei einer Temperatur von 350 bis 4QQ0C einem Druck von 5 bis 50 atü und während einer Zeit von 3 bis 10 Stunden behandelt werden. Die Beschaffenheit des Katalysators kann beispielsweise korn- oder tablettenförmig sein oder der Katalysator kann auch auf einen Träger wie Aluminiumoxid, Kieselsäure, Kieselgur, Asbest, Glasfasf, Tonminera-Hen, Bimsstein oder Aktivkohle aufgebracht seia Im Falle der Formierung eines Trägerkatalysators beträgt der Anteil der katalytisch wirksamen Komponenten auf der Trägersubstanz 20 bis 95 Gew.-%, bezogen auf dos Gesamtgewicht von katalytisch wirksamen Komponenten und TrSgersubstanc Da der Katalysator der Erfindung ein Fällungskatalysator ist, werden die
Kompiexsalze der allgemeinen Formel durch Ausfallen aus einer wässerigen Alkaliferrocyanidlösung mit einer wösserigen Lösung eines Eisen- und/oder Kupfersalzes sowie Abtrennen und Trocknen des ausgefüllten Salzes erhalten.
Im einzelnen ist zu dem erfindungsgemäßen Katalysator folgendes zu bemerken:
Die Herstellung des Katalysators kann beispielsweise derart erfolgen, daß man Kupferferrocyanid aus einer wässerigen Kupfer(H)-salzIösung mit einer wässerigen Lösung aus Kaliumferrocyanid ausfällt. Der entstehende rotbraune Niederschlag wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet Anschließend wird der Niederschlag in einem mit Kupfer ausgekleideten Stahlrohr etwa 2 Stunden bei 350-401VC mit Wasserstoff reduziert
Es ist aber auch möglich, aus ammoniakalischer Lösung von Kupferchlorid und Kaliumferrocyanid im Molverhältnis von 4:1 einen fast weißen Niederschlag zu erzeugen, der nach dem Trocknen und Reduktion mit Wasserstoff ebenfalls einen ausgezeichneten Hydrierkatalysator darstellt
Schließlich kann ein wirksamer Hydrierkatalysator erhalten werden, wenn man eine wässerige Lösung eines Kupfer(H)-sab.ea and Eisen(!l)-salzes mit Kaliumferrocyanid im Molverhältnis von i : 1 :1 umsetzt, den entstehenden schwarzblauen Niederschlag abtrennt, trocknet und mit Wasserstoff reduziert
In dem schwarzblauen Niederschlag liegen Kupfer und Eisen im Atomverhältnis von 1 :2 vor. Bei weiterer Verminderung des Cu/Fe-Atomverhältnisses nimmt die Selektivität des Katalysators in bezug auf die Bitdung von Ca-Kohlenwasserstoffen ab, wobei auch ein aus Ferri'/Ferrocyanid hergestellter Katalysator immer noch gute Hydriereigenschaften aufweist
Das Aufbringen der auf vorbeschriebene Weise hergestellten Katalysatoren auf eine Trägersubstanz kann z. B. derart erfolgen, daß man die Fällung der komplexen Cyanide in einer wässerigen Suspension des Trägermaterials durchfuhrt, das Gemisch aus gefälltem Cyanid und Trägermaterial abtrennt trocknet, wäscht und bei der erforderlichen Temperatur o.e Cyanide mit Wasserstoff reduziert
Es ist aber auch möglich, vorgeformte Trägermaterialien mit komplexen Cyaniden zu imprägnieren, indem man zunächst die Trägersubstanz mit einer wässerigen Lösung von Kaliumferrocyanid tränkt, dann den getränkten Träger trocknet und anschließend auf den Träger die wässerige Lösung eines Kupfersalzes einwirken läßt
Schließlich kann man auch die wässerige Lösung von Kaliumferrocyanid und einem Kupfersalz in Gegenwart , von Ammoniak mischen, wobei z.B. im Falle der Verwendung eines Kupfer(II)-salzes und Kaliumferrocyanid eine Fällung verhindert wird, dann den Träger mit der erhaltenen Lösung tränken und durch anschließendes Verdampfen des Ammoniaks die FaI-■. lung des Kupferryanidkomplexes bewirken.
■' Die Behandlung des getrockneten Katalysators mit ■*. Wasserstoff ist nicht zwingend. Der Katalysator kann euch sofort mit dsm Gemisch aus CO und H2 bei der notwendigen Reaktionstemperatur zur Reduktion des Cyar.idkomplexes beaufschlagt werden.
Wenn ein solcher Katalysator nach etwa 8 Betriebsstundem dem Reaktor entnommen wird, verhält er sich gn der Luft pyrophor. Der Stickstoffgehalt im Katalysator ist dann auf etwa 0,2-0,4 Gew.-% vermindert, d h„ daß die eingesetzte komplexe Cyanidverbinrtung weitgehend zerstört ist
Der erlindiingsgemiiße Katalysator ist, wie noch in den nachfolgenden Beispielen im einzelnen dargelegt wird, als technisch fortschrittlich zu bezeichnen, da er als Eisen/Kupfer-Katalysator wirtschaftlich herstellbar ist und bei der Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff unter Bildung von Ci-Gt-KohlenwasserstoffgenV'SChen verhältnismäßig hohe Selektivität auf»
weist Beispiel 1
ίο Bims mit einer Konigröße von 2-3 mm wurde in eine heißgesättigte, wässerige Lösung von Kaliumferrocyanid eingetragen, die aberstehende Flüssigkeit abgegossen, anschließend getrocknet und schließlich mit einer überschüssigen FeCh-Lösung versetzt. Die erhal·
tene blaue Masse wurde nach dem Waschen mit Wasser im Trockenschrank bei 12O0C getrocknet 30 g des getrockneten Produktes wurden in ein mit Kupfer ausgekleidetes Rohr von 16 mm Durchmesser gefüllt und anschließend 3 Stunden bei 250-3000C und einem
zo Druck von 5 atü mit Wasserstoff reduziert.
Über den so erhaltenen Katalysator wurden stündlich 30 NL eines H2—CO-Gemisches im Molverhältnis von 1:1 bei 10 atü geleitet Die Reaktionsienipcratur betrug 385° C. Das den Reaktor verlassende Gas enthielt 1,8
vi Vol.-°/o Äthylen und Äthan, 7'P. Vol.-% Methan, 1 Vol.-% C3- und 0,8 Vol.-% C4- Kohlenwasserstoffe. Flüssige Kohlenwasserstoffe wurden nicht gebildet. Die Hydrierung verlief unter gleichzeitiger Bildung von CO2.
Bei Änderung des Molverhältnisses des Reaktionsga-
ses von H2 :CO=1 :1 in 3 :1 unter Beibehaltung der übrigen Reduktionsbedingungen wurden bei unveränderten Mengen Von Cr, C3- und CrKohlenwasserstoffen 93 VoL-% CHU erhalten. Die CO2-Bildung verringerte sich zugunsten der Bildung von Wasser.
Beispiel 2
Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei ein mit KU[Fe(CN)6] beaufschlagtes Bimssteingranulat hergestellt und das Granulat in eine wässerige Lösung von Eisen- und Kupfersulfat im Molverhältnis von 1 : \ eingetragen wurde. Der auf das Bimssteingranulat aufgebrachte Cyanidkomplex entspricht summarisch etwa der Formel OtFe[Fe(CN)6]. Über das getrocknete Granulat wurden stündlich 30 NL eines H2/C0-Gemisches im Molverhältnis von 1 :1 bei einer Temperatur von 345°C und einem Druck von 9,5 atü geleitet Das Abgas des Reaktors enthielt 2,4 VoL-% C -, U VoL-% C3-, 1,1 VoL-% (^-Kohlenwasserstoffe sowie 6,4 Vol.%
Metfcaa Beispiel 3
In einer Aufschlämmung von 90 g feinster Kieselsäure in 2 Liter Wasssr wurden 03 Mol Ku[Fe(CN)6] gelöst Anschließend wurde eine Lotting von 0,5 Mol G1SO4 und 0,5 Mol FeSO4 eingerührt Der entstehende Niederschlag wurde zusammen mit der Kieselsäure abfiUrisrt and nut Wasser gründlich gewaschen und getrocknet Über 30 g des erhaltenen Produktes wurden bei 3400C und einem Druck von 9,3 atü stündlich 30 NL eines Hi/CO-Gemisches mit einem Molverhältnis on 1:1 geleitet, wobei ein Abgas erhalten wurde, das 4,4 VoL-% C2-,2,2 VoL-% C3-, U VoL-% C^Kohienwasserstoffe sowie 13,2 VoL-% Methan en»1 ei* Flüssige höhere Kohlenwasserstoffe entstand rn ht Die Reaktion verlief unter Bildung von CO.
Beispiel 4
Es wurde analog Beispiel 3 verfahren, wooei jedoch das mit Wasser gewaschene Gemisch m .· * Gew.-%,
IO
bezogen auf das trockene Gemisch, Kaliwasserglas in Form einer 28gewichtspro'/cntigcn wässerigen Lösung unter Rühren vermischt, getrocknet und zerkleinert wurde. Durch Überleiten eines Hj/CO-Gasgemisehes über das getrocknete Produkt erfolgte bei 3600C die Reduktion des Cyanidkomplexes zu den katalytisch wirksamen Aktivstoffen sowie die Bildung eines Reaktionsgases, das 3,5 VoL-% CrKohlenstoffe neben 9,6 VoL-% CH* enthielt.
Beispiel 5
Es wurde analog Beispie! 3 verfahren, wobei jedoch anstelle von kieselsäure ein Tonerdehydrat eingesetzt wurde. Bei einer Reaktionstemperatur von 315a C wurde ein Reaktionsgas mit 2,8 VoL-% CrKohlenwasserstoffe neben 73 VoL-% Methan erhalten.
Beispiel 6
Es wurde eine wässerige Lösung von 2 Mol CuSO4 mit einer wässerigen Lösung von 1 MoI IC<fFe(CN)6] unter j^Rühren vermischt und Kupferferrocyanid der ungefäh-Vren Formel Cu2[Fe(CNJe] ausgefällt Der Niederschlag *'wurde abfiltrierf, mit Wasser gewaschen, getrocknet und zu Tabletten gepreßt Über 30 g der Tabletten wurden stündlich 30 NL eines Hz/CQ-Gemisches im Molverhältnis 3 :1 bei einer Temperatur von 3600C und einem Druck von 93 atü geleitet, wobei ein Reaktionsgas mit einem Gehalt von 2.S6 VoL-% ^Kohlenwasserstoffen und 11,7 VoL-% Methan erhalten wurde. Bei der Hydrierung wurde Wasser gebildet
Beispiel 7
Es wurde aus einer wässerigen Lösung von Kaliumferrocyanid, in welcher feinkörniger Bimsstein suspendiert war, Kupferferrocyanid durch Eintragen einer wässerigen Kupfersulfatlösung ausgefällt und auf dem Bimsstein niedergeschlagen. Das Gemisch aus Bimsstein und Kupferferrocyanid wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei etwa 6O0C getrocknet. 30 g des e'haltenen Produktes wurden stündlich mit 30 NL eines H^CO-Gemisches im Molverhältnis 3 :1 bei einer Temperatur von 32O0C und einem Druck von 9,5 atü beaufschlagt Das Reaktionsgas enthielt 3 Vol.-% C2-Kohienwasserstoffe und 10,5 VoL-% Methan. Der im umgesetzten CO-Gas enthaltene Sauerstoff fiel als CO2
Beispiel 8
35
40
45
ψ In einer Lösung aus Oß Mol K4[Fe(CN)S] in 2 Liter
Wasser wurden 90 g Kieselsäure suspendiert In die
Suspension wurde eine Lösung aus 1 MoI CuSO4 und 2
' Liter Wasser eingerührt und Cu2[Fe(CNJe] ausgefällt.
'■- Die Suspension wurde filtriert, der FilterrfickstanH mit
Wasser gewaschen und getrocknet Ober das getrocknete Produkt wurden bei einer Temperatur von 32O0C ^ und einem Drück von 8,5 aiö stündlich 30 N1L eines
f CO/H2-Gasstro.T.es mit einen: Mo!v£rhä!tnis von
H2 : CO «1:1 geleitet Nach Reduktion des getrockneten Produktes zu den katalytisch wirksamen Aktivstof- :i fen lieferte der Katalysator ein Reaktionsgas mit 2,7
έ' VoL-% C2-, 1,5 VoL-% C3-, 0,7 VoL-% Ci-Kohlenwasser-
stoffe und 4,6 VoL-% CH4.
Beim Ersatz von Kieselsäure durch Al2O3 enthielt das angefallene Reaktionsgas 3,5 VcL-% CrKohlenwasserstoffe und 11,5 VoL-% CH4.
Beispiel 9
0,5 Mol Cu(NO3J2 wurden in Wasser gelöst, mit Ammoniak versetzt und anschließend die erhaltene
5°
55
6o tiefblaue Lösung mit Hydroxylarainchlorhydrat entfärbt. Zu dieser Lögung wurden 0,125 MoI !Ci[Fe(CNJ6] in 200 ml Wasser hinzugefügt. Der entstandene wcißc Niederschlag der annähernden Zusammensetzung Cu^FeiCN)»] wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und tablettiert. Über 3O g des tablettierten Produktes wurden stündlich 30 NL eines Hz/CO-Gemisches im Molverhältnis 1 :1 bei career Temperatur von 340"C und einem Druck von 9,5 atü geleitet. Das anfallende Reaktionsgas enthielt 2,*5 Vol.-% Cz-Kohlenwasseistoffe und 10 VoL-% CH*.
Beispiel 10
1,2 MoI Cu(NO3),? wurden in ^Wasser gelöst, mit Ammoniak versetzt und die erhaltene tiefblaue Lösung mit Hydroxylaminsulfat entfärbt In dieser Lösung wurden 90 g Kieselsäure suspendiert und die Suspension mit einer wässerigen Lösiung aus 0,3 Mol fCt[Fe(CN)6] versetzt Die Suspension wurde filtriert, der Filterrückstand mit Wasser gewaschen und getrocknet. Über 30 g des getrockneten Produktes wurden stündlich 30 NL eines H/CO-Gasstromes mit einem Molverhältnis von 1 :1 bei einer Temperatur von 3250C und einem Druck von 9,5 atü geleitet Das anfallende Reaktionsgas enthielt 2,6 VoL-% C/Kohlenwasserstoffc und 11,2 VoL-% CH4.
Beim Ersatz von Kieselsäure durcfi AI2O3 enthielt das angefallene Reaktionsgas 2,5 Vol.-%> ^-Kohlenwasserstoffe und 9,2 VoL-% CH4.
Vergleichsbeispiel
Eine heiße Lösung aus 1 Mol Cu(NO3J2, 0,3 Mol ^e(NO3J3, 6 g Zr(NO3)4 und 21 Wasser wurde unter intensivem Rühren mit 2,5 Liter eines- wässerigen, 2 Mol Na2CO3 enthaltenden Lösung vereinigt Anschließend wurden in das Gemisch 100 g Kieselgur eingerührt. Der entstandene Niederschlag wurde abgesaugt, mit Wasser gründlich gewaschen und getrocknet. 30 g des getrockneten Produktes wurden zunächst raiit Wasserstoff be· einer Temperatur von 300" C und einem Druck von 5 atü während einer Zeit von 2 Stunden reduziert Anschließend wurden über den Katalysator pro Stunde 30 NL eines tVCO-Gasgemisches mit einem Molvsrhältnis von 2 :1 geleitet Der Gehalt des Reaktionsgases an C2- Kohlenwasserstoffen, Methan unci CO2 in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur ist aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich:
Tabelle
Temperatur Druck C2-KWSt CH4 CO2
(Q (atü) (VoMi) (Vol.-'/») (Vol.-%J
320
350
390
410		 9,5
9,5
9,5
9,5		 0,05
0.22
0,35
0,33		 0,^8
1^65		 0,37
0.93
1,64
1,55
320
(Beispiel 8)		 9,5 2,70 4^60 —
Bei den in vorstehenden Beispielen genannten und zur Herstellung des Katalysators !bestimmten Salzen wurde aus Gründen der Vereinfachisng auf die Angabe des jeweiligen Hydratwassergehaltes der Sfclze verzichtet

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    % 1. Katalysator zur Reduktion von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff unter Bildung von Kohlenwasset·- stoffgemischen mit im wesentlichen 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bestehend aus Eisen oder einer Mischung aus Eisen und Kt pfer als Aktivkomponenten, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Ausfällen von Komplexsalzen der allgemeinen Formel MeJFe(CN)6I
DE2546587A 1975-10-17 1975-10-17 Katalysator zur Reduktion von Kohlenmonoxid Expired DE2546587C3 (de)

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