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Verfahren zur Herstellung einer Gasmischung mit hohem
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Gehalt an niedrigmolekularen Olefinen, Katalysator zur Durchführung
dieses Verfahrens und Verfahren zu seiner Herstellung
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Gasmischung mit einem
hohen Gehalt an niedrigmolekularen Olefinen, insbesondere C2-C4-Olefinen, durch
katalytische Umwandlung eines Wasserstoff und Kohlenoxide (Kohlenmonoxid und/oder
Kohlendioxid) und gegebenenfalls andere Gase enthaltenden Synthesegases, einen Katalysator
zur Durchführung dieses Verfahrens, ein Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators
sowie einen zu seiner Herstellung geeigneten Vorläufer und ein Verfahren zu dessen
Herstellung.
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Synthesegas wird insbesondere durch Vergasung von Kohle oder schweren
Erdölfraktionen hergestellt, häufig durch Behandlung mit einer Mischung aus Dampf
und Sauerstoff oder eines sauerstoffhaltigen Gases. Hierbei laufen insbesondere
die folgenden Reaktionen ab:
die jedoch von Nebenreaktionen begleitet werden, so daß auch Kohlendioxid und eine
geringe Menge Methan gebildet werden. Bei der Vergasung von Erdölfraktionen erhält
man ein Synthesegas mit einem höheren Wasserstoffgehalt. Bestimmte Kohlevergasungsverfahren
bringen die Bildung grö-
ßerer Mengen von Methan, anderen Kohlenwasserstoffen,
Teer etc. mit sich. Bei der Vergasung wird normalerweise Sauerstoff in einer Menge
zugesetzt, die dazu ausreicht, die für die Vergasung erforderliche Wärme zu erzeugen.
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Mit Hilfe der Fischer-Tropsch-Synthese (im folgenden abgekürzt als
FT-Synthese bezeichnet) kann man Synthesegas in Methan, höhere Paraffine, Olefine
und gegebenenfalls auch in aromatische Verbindungen umwandeln:
(Paraffin-Reaktion)
(Olefin-Reaktion) und möglicherweise auch:
(Olefin-Reaktion).
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Durch die sogenannte Verschiebungsreaktion
stellt sich von selbst ein Gleichgewicht zwischen Kohlenmonoxid und Kohlendioxid
ein; durch die'Hinzufügung von Gleichung (4) und Gleichung (5) läßt sich erkennen,
daß Kohlendioxid zusammen mit Wasserstoff auch als Ausgangsmaterial für die Herstellung
von Olefinen eingesetzt werden
kann:
Ein spezielles Beispiel der Gleichung (2) ist die Bildung von Methan gemäß der folgenden
Gleichung (8):
welches Methan auch aus Kohlendioxid gemäß dem folgenden Reaktionsschema hergestellt
werden kann:
Während des zweiten Weltkriegs wurde die FT-Synthese in industriellem Maßstab in
Deutschland und Japan zur Herstellung von Motorbrennstoffen verwendet; derzeit ist
sie von industrieller Bedeutung jedoch nur in der Republik Südafrika zur Herstellung
von Kohlenwasserstoffen. Die ansteigenden ölpreise haben jedoch zur Folge, daß es
wirtschaftlich interessant ist, die FT-Synthese für verschiedene Synthesemethoden
anzuwenden. Eine Voraussetzung dafür, diese Methode wirtschaftlich profitabel zu
machen, ist jedoch darin zu sehen, daß die Selektivität und die Aktivität der zur
Durchführung der FT-Synthese erforderlichen Katalysa- -toren beträchtlich verbessert
wird.
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Die FT-Synthe.se ist eine Art von Polymerisationsreaktion, bei der
die Ausbeutenstruktur der sogenannten Flory-Verteilung
folgt (siehe
beispielsweise G. Henrici-Olive et val., Angewandte Chemie 15 (1976) 136 und H.
Schultz et al.,Fuel Proc. Technol. 1 (1977) 31), einer theoretischen Verteilung
der verschiedenen Kettenlängen, die mathematisch auf der Grundlage von vereinfachten
kinetischen Annahmen abgeleitet werden kann. Es kann gezeigt werden, daß die Flory-Verteilung
theoretisch eine maximale Ausbeute an C2-Kohlenwasserstoffen (Äthan und Äthylen)
von 29,63 % ergeben kann, gerechnet als Gewichtsprozentsatz des in Kohlenwasserstoffe
umgewandelten Kohlenstoffs (C in CO und CO2). Durch eine geeignete Einstellung der
Verfahrensparameter kann die Ausbeutenstruktur der FT-Synthesen variiert werden
und in Abhängigkeit von der angestrebten Optimierung können die theoretischen Flory-Verteilungen
beispielsweise 44,44 % für C1-Kohlenwasserstoffe (Methan), 29,63 % für C2-Kohlenwasserstoffe,
51,0 % für C2-C4-Kohlenwasserstoffe und 4,53 % für C5- und höhere Kohlenwasserstoffe
betragen, wenn man die Bildung der C2-Kohlenwasserstoffe zu; maximieren versucht;
und kann 25,0 % für C1-Kohlenwasserstoffe, 25,o % für C2-Kohlenwasserstoffe, 56,25
% für C2-C4-Kohlenwasserstoffe und 18,75 % für C5- und höhermolekulare Kohlenwasserstoffe
betragen, wenn man die Bildung von C2-C4-Kohlenwasserstoffen zu maximieren versucht.
Es muß jedoch betont werden, daß die angegebenen Werte theoretische Werte darstellen
und bei der FT-Synthese in der Praxis der C2-Kohlenwasserstoffgehalt in fast allen
Fällen wesentlich unterhalb des theoretisch erwarteten Werts liegt.
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Aus einer Zusammenstellung der FT-Synthesen in Kirk-Othmer, Enzyklopädie
der chemischen Technologie, 2. Aufl., Vol. 4, Seiten 446-489 (insbesondere Seite
48o) geht hervor, daß bei dem sogenannten Hydrocol-Verfahren typischerweise 6o bis
65 % des eingesetzten Kohlenmonoxids in C3-Kohlenwasserstoffe und höhere Kohlenwasserstoffe,
15 bis 20 % in C1- und C2-Kohlenwasserstoffe, etwa ?o z in oxidierte Verbindungen
und 1o bis 15 % in Kohlendioxid umgewandelt werden. Innerhalb der einzelnen Fraktionen
können die Olefine häufig überwiegen, wobei man einen erheblichen Anteil des Produkts
in flüssiger Form erhalten kann, beispielsweise in Form eines Benzins mit hohem
Olefingehalt. Aus einer Ubersichtsveröffentlichung von H. Schultz und J.M. Cronje
in der 4.
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Auflage von Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 14
(1977), 329, ist erkennbar, daß man bei dem sogenannten Synthol-Verfahren typischerweise
etwa 13 Gew.-% des in Kohlenwasserstoffe umgewandelten Kohlenstoffs (in Kohlenmonoxid
und Kohlendioxid) in Form von Methan, etwa io % in Form von C2-Kohlenwasserstoffen,
39 bis 40 % als C2-C4-Fraktionen und etwa 47 % in Form von C5-Kohlenwasserstoffen
und höheren Fraktionen erhält. Durch Einstellung des Verfahrens zur Maximierung
der gebildeten C2-Kohlenwasserstoffe erhält man typischerweise entsprechende Werte
von 50 %, 17 %, 41 % bzw. 9 %, während bei einer Anpassung des Verfahrens zur Maximierung
der Bildung von C2-C4-Fraktionen die Werte 30 %, 15 %, 46 % bzw. 24 % betragen.
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Die Parameter, die die tatsächliche Verteilung der Kohlenwasserstoffe
bei der Umwandlung von Synthesegas beeinflussen, sind insbesondere die Art des Katalysators,
der Druck und die Temperatur. Der wichtigste Katalysator für die Methanbildung ist
Nickel auf einem Trägermaterial, während die bedeutsamsten FT-Katalysatoren Eisen
und Kobalt auf Trägermaterialien darstellen. Es wurden jedoch die Mehrzahl der Metalle
für ihre Eignung bei der FT-Synthese mit sehr stark unterschiedlichen Ergebnissen
ausprobiert.
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Als allgemeine Regel kann gesagt werden, daß bei der Umwandlung hohe
Temperaturen die Bildung von Methan, niedrige Temperaturen die Bildung von höhermolekularen
Kohlenwasserstoffen begünstigen, während höhere Drücke die Bildung von höhermolekularen
Kohlenwasserstoffen und niedrigere Drücke die Bildung von Methan bevorzugen. In
den meisten Fällen kann eine vergleichsweise niedrige Aktivität eines Katalysators
dadurch gesteigert werden, daß man sowohl den Druck als auch die Temperatur erhöht,
was aber auch die Ausbeutenstruktur beeinflußt. Es ist weiterhin wahr, daß unter
ansonsten gleichen Bedingungen die Neigung dazu besteht, daß mit höherer Temperatur
die Wahrscheinlichkeit, daß die Kohlenwasserstoffe einer gegebenen Kettenlänge in
Form von Olefinen anstelle von Paraffinen anfallen, größer ist, d. h., daß mit anderen
Worten die erhöhten Temperaturen der Hydrierung entgegenwirken. Wenn ein hoher Anteil
von Olefinen und insbesondere kurzketti-
gen Olefinen angestrebt
wird, ist es demzufolge erwünscht, bei einer relativ hohen Temperatur unter Verwendung
eines hochaktiven Katalysators mit einer guten Selektivität für solche Kohlenwasserstoffe
zu arbeiten.
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Aus der DE-PS 25 18 964 ist es bekannt, ungesättigte Kohlenwasserstoffe,
insbesondere gasförmige Olefine, durch katalytische Hydrierung von Kohlenoxiden
mit Wasserstoff bei 250 bis 35o0C und 10 bis 30 bar in Gegenwart von Katalysatoren
zu bilden, die schwerreduzierbare Oxide der Übergangsmetalle der Gruppen V oder
VII des Periodensystems der Elemente in Kombination mit Metallen der Gruppe VIII
und gegebenenfalls mit Aktivatoren, beispielsweise Alkalimetallcarbonaten, Magnesiumoxid
oder Zinkoxid, und Trägermaterialien, wie Kieselsäure, Kieselgur, Silikaten oder
Aluminiumoxid, enthalten. Bei Versuchen der Umwandlung eines Synthesegases, das
gleich große Volumenteile Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält, erhält man nach
den Beispielen dieser Veröffentlichung bei einer Umwandlung von etwa 85 % CO ein
Reaktionsprodukt, dessen Bestandteile etwa 26 bis 31 % Äthylen, etwa 18 bis 22 %
Propylen und etwa 14 bis 17 % Butylen umfassen, während gesättigte C2-C4-Kohlenwasserstoffe
etwa 13 bis 16 %, Methan etwa 9,5 bis 12 % ausmachen und der Rest aus Kohlenwasserstoffen
mit mehr als vier Kohlenstoffatomen besteht. Es ist schwierig, die Zahlen dieser
Veröffentlichung zu bewerten, jedoch scheint die Ausbeute niedrig zu sein. Wie bei
der
Mehrzahl der FT-Synthesen und der Methanisierungsreaktionen
muß mit einem Beschickungsgas gearbeitet werden, das im wesentlichen frei ist von
Schwefelverbindungen und wobei, wenngleich in der Veröffentlichung angegeben ist,
daß man CO/H2-Verhältnisse von 2 : 1 bis 1 : 2 anwenden kann, man ein Beschickungsgas
verwenden sollte, das annähernd gleich große Mengen der beiden Gase oder vorzugsweise
einen geringen Uberschuß der Kohlenoxide enthält.
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In der DE-PS 26 53 985 ist ein Katalysator für die Reduktion von Kohlenmonoxid
mit Wasserstoff unter Bildung von Kohlenwasserstoffen mit im wesentlichen 1 bis
4 Kohlenstoffatomen beschrieben und beansprucht. Die Umwandlung erfolgt bei 150
bis 5000C, einem Druck von bis zu loo bar absolut und einer Raumgeschwindigkeit
von 100 bis 3000 Nl Gas/l Katalysator/Stunde mit Hilfe eines Katalysators, den man
dadurch erhält, daß man einen Vorläufer in Form von Salzen der Cyanwasserstoffsäure
der allgemeinen Formel MeI MeII(CN) r worin MeI Ce, Cu, Co, Ni, Fe, Mn, Zn, Ag,
K oder Mischungen davon oder Ca und Mg in Mischung mit (NH4) und MeII Cu, Co, Ni,
Fe, Mn, Zn, Ag oder Mischungen davon und x die Summe der Metallwertigkeit bedeuten,
zunächst ausfällt und anschließend thermisch zersetzt. Das mit Hilfe dieses Katalysators
umzuwandende Synthesegas enthält lediglich H2 und CO in einem Verhältnis von 3 :
1 bis 1 : 2. Weiterhin sind die für die Umwandlungen anwendbaren Raumgeschwindigkeiten
relativ niedrig.
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In der DE-PS 25 46 587 ist ein Katalysator mit dem gleichen Einsatzgebiet
wie dem in der DE-PS 26 53 985 beschriebenen offenbart und beansprucht. Der Katalysator
besteht aus Eisen oder Eisen und Kupfer und wird dadurch gebildet, daß man eine
Verbindung der Formel MexZFe(CN)6Jy, worin Me für Eisen und Kupfer steht, ausfällt
und anschließend einer Nachbehandlung unterwirft. Die DE-PS 27 o4 575 beschreibt
und beansprucht einen Katalysator der gleichen Art, wie er in der DE-PS 2 546 587
beschrieben ist, mit dem Unterschied, daß der aktive Katalysatorbestandteil mit
einem Trägermaterial vermischt ist. Die Katalysatoren und Vorläufer dieser beiden
Patentschriften unterscheiden sich von jenen der vorliegenden Erfindung ebenso wie
das umzuwandelnde Gas und die anzuwendenden Raumgeschwindigkeiten.
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein Verfahren
anzugeben, mit dem ein Synthesegas, das Kohlenoxide - und nicht lediglich Kohlenmonoxid
- und Wasserstoff enthält, unter Anwendung einer hohen Raumgeschwindigkeit in eine
Kohlenwasserstoffmischung mit einem hohen Gehalt von gasförmigen Olefinen, d.h.
Äthylen, Propylen und Butylenen, da die C2-C4-Olefine wichtige Ausgangsmaterialien
für petrochemische Synthesen darstellen, umgewandelt werden kann.
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Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine solche
Ausgestaltung der FT-Synthese anzugeben,
gemäß der ein wesentlicher
Anteil der weiteren, bei der Umwandlung des Synthesegases gebildeten Kohlenwasserstoffe
in Form von Methan zuungunsten von höheren Kohlenwasserstoffen und anderen gesättigten
Kohlenwasserstoffen anfällt, welches als Brennstoff verkauft oder verwendet werden
kann.
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Ein weiteres Ziel der Erfindung ist darin zu sehen, einen Katalysator
anzugeben, der hohe Ausbeuten an C2-C4-Olefinen unter Bildung von Methan als überwiegendem
Nebenprodukt (abgesehen von Wasser und Dampf, die unvermeidbar bei der Reaktion
gebildet werden) ergibt. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren
und einen Vorläufer zur Herstellung dieses Katalysators sowie ein Verfahren zur
Herstellung des genannten Vorläufers.
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Es hat sich nunmehr gezeigt, daß wenn man einen Vorläufer, der aus
einem oder mehreren Metallcyaniden einer bestimmten chemischen Zusammensetzung mit
einer kubischen Kristallstruktur mit einem Gitterparameter von etwa o,5 bis 1,o
nm (5 bis lo i) und einer maximalen Kristallitgröße von 20 nm (200 R) besteht oder
solche Metallcyanide enthält, in zwei Stufen in den aktiven Katalysator umwandelt,
es möglich ist, ein Synthesegas, das nur eine geringe Menge Kohlenmonoxid enthält,
unter Anwendung einer hohen Raumgeschwindigkeit (die etwa eine Größenordnung größer
ist als die Raumgeschwindigkeit, die nach der oben angesprochenen DE-
PS
26 53 985 anwendbar ist) in ein Produktgas mit einem hohen Gehalt der gewünschten
C2-C4-Olefine umzuwandeln.
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Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren gemäß Hauptanspruch.
Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Verfahrens,
einen für die Durchführung des Verfahrens geeigneten Katalysator, ein Verfahren
zur Herstellung des Katalysators, einen Vorläufer zur Bildung des Katalysators sowie
ein Verfahren zur Herstellung dieses Vorläufers.
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Erfindungsgemäß kann man eine Gasmischung, die neben dem als Nebenprodukt
gebildeten Wasserdampf überwiegend aus Kohlenwasserstoffen besteht und einen hohen
Gehalt an C2-C4-Olefinen aufweist, durch katalytische Umwandlung eines Synthesegases,
das Kohlenoxide, Wasserstoff und gegebenenfalls bei den Reaktionsbedingungen inerte
Gase enthält, bei einem Druck von 1 bis 150 bar und einer Temperatur von 200 bis
600C bilden1 wenn erfindungsgemäß der Kohlenmonoxidgehalt des Synthesegases höchstens
5 Vol.-* beträgt und die Umwandlung bei einer Raumgeschwindigkeit von looo bis 50000
Nl Synthesegas/kg Katalysator/Stunde in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt
wird, der in inniger Mischung mindestens zwei Schwermetallkomponenten in Form des
freien Metalls, von Carbiden, Carbonaten und Oxiden der nachstehend unter b) und
c) erwähnten Metalle und gegebenenfalls ein Alkalimetallcarbid, -carbonat oder -oxid
enthält,
welcher Katalysator durch Reduktion und anschließende Carbidisierung bzw. Carbidbildung
eines Katalysators erhältlich ist, welcher mindestens ein komplexes Metallcyanid
a) eines Alkalimetalls oder von Ammonium, b) mindestens eines Schwermetalls, das
schwerreduzierbare Oxide bildet und der Gruppe III des Periodensystems der Elemente
angehört, und c) mindestens eines Metalls mit einer Ordnungszahl von 24 bis 30,
welches Metallcyanid oder welche Metallcyanide eine kubische Kristallstruktur mit
einem Gitterparameter von etwa o,5 bis 1,o nm (5 bis 10 i) und eine Kristallitgröße
von weniger als 20 nm (200 i) aufweisen, umfaßt; wobei der Vorläufer und damit der
Katalysator gegebenenfalls zusätzlich ein Trägermaterial enthalten kann, das vorzugsweise
aus den Oxiden der Metalle ausgewählt ist, die Bestandteile des Katalysators und
des Vorläufers darstellen.
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Als Beschickungsgas wird erfindungsgemäß ein Synthesegas verwendet,
das einen variierenden Gehalt an Wasserstoff und Kohlenoxiden aufweist und gegebenenfalls
andere Gase enthält, beispielsweise Stickstoff und Argon, die durch das Verbrennen
an der. Luft gebildet werden, wenn die Vergasung teilweise oder vollständig unter
Anwendung von Luft als Sauerstoffquelle durchgeführt worden ist, welche
Gase
das Verfahren nicht stören. Das Volumenverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenoxid
liegt normalerweise im Bereich von etwa 0,4 : 1 bis etwa 4 : 1 und häufiger ist
ein H2/(CO + CO2) -Verhältnis zwischen 2 und 4 und insbesondere in der Nähe von
3 bevorzugt. Wenn der Wasserstoffgehalt in dem Synthesegas zu niedrig ist, kann
man das Synthesegas damit anreichern, beispielsweise durch Reaktion mit Dampf gemäß
der oben angesprochenen Verschiebungsreaktion (6). In den meisten Fällen ist es
erwünscht, einen niedrigen Kohlenmonoxidgehalt in dem Beschickungsgas anzuwenden,
da ein hoher Kohlenmonoxidgehalt eine übermäßige Abscheidung von Kohlenstoff auf
dem Katalysator verursachen kann. Wie bereits erwähnt, enthält das Beschickungsgas
höchstens 5 Vol.-% und vorzugsweise höchstens 2 Vol.-% Kohlenmonoxid. Das Beschickungsgas
muß im wesentlichen frei von Schwefel und Schwefelverbindungen sein, um eine Vergiftung
des Katalysators zu vermeiden; dabei darf der Gehalt dieser Materialien 1 ppm und
vorzugsweise o,1 ppm nicht übersteigen, gerechnet als Volumen H2S, bezogen auf das
Volumen des Beschickungsgases.
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Der bei der Reaktion angewandte Arbeitsdruck ist nicht besonders kritisch
und liegt normalerweise zwischen 5 x 1o 5 2 und loo x 105 N/m2 (d. h. zwischen etwa
5 und etwa 100 bar), wenngleich auch niedrigere und höhere Drücke möglich sind,
wobei jedoch Drücke zwischen 15 und 50 bar und insbesondere von etwa 25 bar bevorzugt
sind. Auch die Arbeitstempera-
tur ist nicht sehr kritisch, wenngleich
die Reaktion am oberen Ende des Temperaturbereichs durchgeführt wird, der normalerweise
bei FT-Synthesen angewandt wird, da, wie bereits erwähnt, niedrige Temperaturen
die Hydrierung und damit die Bildung von paraffinischen anstelle von olefinischen
Kohlenwasserstoffen begünstigen. Die Reaktion wird vorteilhafterweise bei Temperaturen
von 250 bis 5000C durchgeführt, wenngleich bei besonderen Fällen auch niedrigere
oder höhere Temperaturen angewandt werden können, wobei die Reaktionstemperatur
vorzugsweise bei 300 bis 4000C und beispielsweise bei etwa 34o0C liegt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Raumgeschwindigzeiten (space
velocities, SV)) im Bereich von 1000 bis 50000 Nl/kg/h (Nl Synthesegas pro kg Katalysator
pro Stunde) durchgeführt. Im Vergleich zu der Offenbarung der oben angesprochenen
DE-PS 26 53 985 stellt dies eine Steigerung um einen Faktor von mindestens 1o dar,
da in dieser Veröffentlichung Raumgeschwindigkeiten von 100 bis 3000 Nl/ l/h angegeben
sind und 1 1 des Katalysators annähernd 1 kg des Katalysators entspricht. Vorzugsweise
wendet man erfindungsgemäß eine Raumgeschwindigkeit von 3000 bis 20000 Nl/kg/h an.
Die erfindungsgemäß angewandten hohen Raumgeschwindigkeiten sind vorteilhaft, da
hierdurch eine wesentlich effizientere Ausnützung des Reaktors und demzufolge verringerte
Kapitalkosten zur Erstellung der Anlage zur Durchführung des Verfahrens erreicht
werden können.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann als Mehrstufenverfahren mit einem
Durchgang der Gase und einer Druckkondensation zwischen den Reaktoren oder kann
unter Rückführung des nicht umgewandelten Beschickungsgases und eines Teils der
leichteren Fraktion des Produktgases durchgeführt werden. Der oder die hierfür angewandten
Rezyklisierungsreaktoren können mehrere Kühlabschnitte aufweisen, wobei die Kühlgase
vorzugsweise wesentlich mehr Kohlenmonoxid als das Synthesegas (Beschickungsgas)
enthalten sollten. Der Katalysator kann in einem oder mehreren Reaktoren in Form
einer Wirbelschicht oder vorzugsweise eines Festbetts angeordnet werden. Die Reaktion
ist exotherm, so daß es, wie oben bereits erwähnt, erforderlich ist, den Temperaturanstieg
in irgendeiner Weise zu begrenzen. Dies kann dadurch erreicht werden, daß man einen
adiabatischen Reaktor unter Rezyklisierung des Materials betreibt und einen Teil
des Produktgases in das Beschickungsgas einmischt. Man kann als Reaktor auch einen
gekühlten Reaktor verwenden, bei dem der Katalysator in Röhren angeordnet wird,
die von einem Kühlmedium, wie siedendem Wasser, einem hochsiedenden Wärmeübertragungsmedium
(Dowtherm QR oder strömenden Gasen umgeben ist, wenngleich die Anordnung auch umgekehrt
erfolgen kann. Es ist auch möglich, einen oder mehrere adiabatische Reaktoren und
einen oder mehrere gekühlte Reaktoren gemäß ähnlichen Prinzipien zu kombinieren,
wie sie in der GB-PS 2 039 518 beschrieben sind. Der tatsächliche Aufbau des Reaktors
hängt in starkem Maße von
der Quelle und der Zusammensetzung des
Synthesegases und dem besonderen Produkt, dessen Bildung man begünstigen will, ab.
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Der Hauptzweck des Produktgases besteht darin, die gebildeten gasförmigen
Olefine (d. h. C2-C4-Olefine) für petrochemische Synthesen zu verwenden. Das gebildete
Methan kann abgetrennt und als Brennstoff verkauft oder verwendet werden. Man kann
höhere, flüssige Kohlenwasserstoffe gewünschtenfalls als flüssige Brennstoffe und
andere Nebenprodukte auch für organische Synthesen verwenden oder in verschiedenartiger
Weise in nützliche Produkte zersetzen.
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Der Hauptgrund für die hohe Ausbeute des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist in dem verwendeten spezifischen Katalysator zu sehen, wobei es besonders wichtig
ist, daß der Katalysator in zwei Stufen - durch Reduktion und Carbidisierung -aus
einem Vorläufer gebildet worden ist, der eines oder mehrere komplexe Cyanide mit
kubischer Struktur mit einem Gitterparameter von etwa o,5 bis 1,o nm (5 bis 1o R)
und einer Kristallitgröße von nicht mehr als 20 nm (200 i) und vorzugsweise von
etwa 10 nm (loo A) enthält. Diese Struktur ist für die sehr innige Mischung der
Metalle in dem fertigen Katalysator und damit die erzielbare hohe Olefinausbeute
von Bedeutung. Der Katalysator, der zu seiner Herstellung verwendete Vorläufer und
die enthaltenen Cyanide werden im folgenden näher erläutert, wobei je-
doch
bereits jetzt erwähnt werden sollte, daß trotz der Tatsache, daß der Katalysator
Ammoniumionen als Ion des Typs a) enthalten kann, der vorzugsweise eine Alkalimetallverbindung
und insbesondere eine Kaliumverbindung enthält. In der Praxis verwendet man am häufigsten
Kaliumcarbonat, da dieses Material bei der Carbidbildung des Vorläufers nach der
Reduktion gebildet wird. Der Grund für die Bevorzugung von Kalium ist in der gut
bekannten Tatsache zu sehen, daß Alkalimetalle und insbesondere Kalium die Aktivität
von FT-Katalysatoren steigern.
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Der erfindungsgemäße Katalysator enthält mindestens zwei Schwermetalle
in freier und/oder chemisch gebundener Form und zusätzlich dazu vorzugsweise eine
Alkalimetallverbindung, wobei der Katalysator durch Reduktion und anschließende
Carbidbildung eines Vorläufers gebildet worden ist, der aus einem oder mehreren
komplexen Cyaniden der oben beschriebenen Art besteht, die die ebenfalls bereits
angegebene Struktur aufweisen. Gegebenenfalls kann der Katalysator ein Trägermaterial
enthalten.
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Vorzugsweise ist in dem komplexen Cyanid oder den komplexen Cyaniden,
das bzw. die den Vorläufer bilden oder in ihm enthalten sind, ein Alkalimetall!statt
Ammonium vorhanden. Das Alkalimetall erscheint letztlich in dem fertigen Katalysator,
so daß unter sonSt gleichen Bedingungen eine Steigerung der Ausbeute an den gasförmigen
Olefinen
erreicht wird. Wenn der Vorläufer Ammoniumionen anstelle von Alkalimetallionen enthält,
verschwinden diese Ionen während der Umwandlung des Vorläufers in den Katalysator,
so daß der Katalysator nur die beiden Bestandteile b) und c) enthält; somit können
lediglich zwei Metalle und/oder Metallverbindungen vorhanden sein, wenngleich vorzugsweise
zwei oder mehr Metalle in dem Bestandteil c) enthalten sind, sowohl dann, wenn der
Bestandteil a) ein Alkalimetall darstellt, als auch dann, wenn er ein Ammonium ion
ist.
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Das schwer reduzierbare Oxide liefernde Metall dient überwiegend dazu,
dem Katalysator eine gute Wärmestabilität zu verleihen. Dieser Bestandteil besitzt
jedoch möglicherweise in gewissem Ausmaß eine ähnliche Funktion wie der Träger in
anderen Katalysatoren, d. h. er trägt zu der mechanischen Festigkeit und der großen
spezifischen Oberfläche des Katalysators bei. Wie bereits angegeben, muß dieses
Metall der Gruppe III des Periodensystems der Elemente angehören, wozu insbesondere
Aluminium und die Seltenen Erdmetalle (die Lanthaniden) gehören, insbesondere Cer,
jedoch auch Scandium, Yttrium, Gallium, Indium, Thallium und die Actiniden. Im Hinblick
auf das Periodensystem der elemente sei Bezug genommen auf die 53. ! Auflage des
Handbook of Chemistry and Physios, CR5 Press, Cleveland, Ohio, USA (1972-3). Nach
diesem Periodensystem gehören Aluminium zu der Gruppe IIIa (3a) und Cer und die
anderen Lanthaniden zu
der Gruppe IIIb (3b).
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Die Metalle der Ordnungszahlen 24 bis 30 sind insbesondere im Hinblick
auf die Selektivität des Katalysators zur Bildung niedrigmolekularer Olefine von
Bedeutung, wobei es durch entsprechende Auswahl in gewissem Sinne möglich ist, das
Verfahren zu steuern. Vorzugsweise sind mehrere solcher Metalle (in freier und/oder
gebundener Form) in dem letztendlich eingesetzten Katalysator vorhanden und demzufolge
auch in dem oder den komplexen Cyaniden, die den Katalysator bilden oder in dem
Katalysator enthalten sind. Die Metalle der Ordnungszahlen 24 bis 30 sind Chrom,
Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zink.
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Vorzugsweise enthält der Katalysator Eisen in Form von Eisencarbid,
Kupfer in Form des freien Metalls und gegebenenfalls ein weiteres Metall des Typs
c). Der Katalysator kann somit vorzugsweise a) Kaliumcarbonat, b) Aluminiumoxid
oder ein Oxid eines der Seltenen Erdmetalle, vorzugsweise Ceroxid oder Lanthanoxid,
und c) Eisencarbid enthalten. Man erzielt eine sehr gute Selektivität dann, wenn
der Katalysator neben diesen Bestandteilen mindestens ein weiteres Carbid, vorzugsweise
Kobaltcarbid, und metallisches Kupfer enthält.
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Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung
des Katalysators. Gemäß diesem Verfahren reduziert
man einen Vorläufer,
der eines oder mehrere komplexe Cyanide a) von Ammonium oder eines Alkalimetalls,
b) eines oder mehrerer Metalle, die schwerreduzierbare Oxide bilden und aus den
Metallen der Gruppe III des Periodensystems der Elemente ausgewählt sind, und c)
eines oder mehrerer Metalle mit einer Ordnungszahl von 24 bis 30, wobei das oder
die Cyanide die oben bereits beschriebene kubische Kristallstruktur aufweisen, enthält,
durch Erhitzen in einem Wasserstoffstrom, wonach man das gebildete Produkt bei hohem
Druck und erhöhter Temperatur in einer Wasserstoff und Kohlenoxide enthaltenden
Atmosphäre, die im wesentlichen frei ist von freiem Sauerstoff, carbidisiert, d.
h. einer Carbidbildung unterwirft.
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Vor der Umwandlung des Vorläufers in den Katalysator muß das Material
getrocknet werden, was bei einer Temperatur unterhalb 15o0C erfolgen muß, um eine
merkliche vorzeitige Zersetzung der komplexen Cyanide zu vermeiden. Es ist wichtig,
daß der Vorläufer komplexe Cyanide, die mindestens zwei und vorzugsweise mindestens
drei der oben beschriebenen Metalle enthalten, umfaßt, da man nur in dieser Weise
die sehr innige Mischung der Metalle und/oder Metallverbindungen in dem fertigen
Katalysator erzielt, die für die Anwendung des Katalysators von großer Bedeutung
ist.
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Der trockene Katalysator wird in einem Wasserstoffstrom erhitzt, wodurch
eine Zersetzung der komplexen Cyanide bewirkt wird. Die Zersetzung erfolgt normalerweise
bei einer Temperatur zwischen 300 und 35o0C und verläuft stark exotherm und autokatalytisch,
so daß es nicht erforderlich ist, einen zusätzlichen Katalysator zuzugeben. Sie
wird lediglich dadurch gesteuert, daß man den Wasserstoffstrom entsprechend einstellt.
Während der Zersetzung werden Ammoniak, Methan und Cyanwasserstoff zusammen mit
einer geringen Menge Methylamin freigesetzt. Wegen der hohen Toxizität des Cyanwasserstoffs
und der stark exothermen Natur der Reaktion muß das Erhitzen sehr vorsichtig durchaeführt
werden. Wenn in dem freigesetzten Gas kein Ammoniak mehr nachgewiesen werden kann,
kann man die Reduktion als beendet ansehen.
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Das erhaltene Produkt, in dem die zwei oder drei Metallbestandteile
in Form des freien Metalls in sehr feinteiliger Form enthalten sind, ist stark pyrophor
und extrem schwierig an der Luft oder einer anderen, freien Sauerstoff enthaltenden
Gasmischung handzuhaben, so daß der Kontakt mit freiem Sauerstoff vermieden werden
sollte. Das Produkt muß dann carbidisiert bzw. einer Carbidbildungsreaktion unterworfen
werden. Dies erfolgt am besten durch die Anwendung einer Mischung aus Wasserstoff,
Kohlenmonoxid und Kohlendioxid mit einem H2/(CO + CO2)-Verhältnis von 1 : 1 bis
lo : 1, vorzugsweise von 2 : 1 bis 4 : 1, d. h. einer Gas-
mischung,
die derjenigen ähnlich ist, die als Beschickungsgas für die Olefinsynthese verwendet
wird. Aus den angegebenen Gründen sollte das für die Carbidisierung verwendete Gas
im wesentlichen frei sein von freiem Sauerstoff. Die bei dieser Carbidbildung angewandte
Temperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 300 bis 400°C, wobei man bei einem
ziemlich hohen Druck von vorzugsweise etwa 2 x 1o6 N/m2 (etwa 20 bar) arbeiten muß.
Man kann eine annähernd vollständige Carbidisierung im Verlaufe von etwa 24 Stunden
erreichen. Der Ausdruck 'vollständige Carbidisierung" bedeutet jedoch nicht, daß
sämtliche Metalle vollständig in Carbide umgewandelt werden. So liegt das in dem
fertigen Katalysator vorhandene Alkalimetall in der Regel als Carbonat und gegebenenfalls
auch als Oxid vor. Das Metall der Gruppe III des Periodensystems, das schwerreduzierbare
Oxide liefert, liegt normalerweise in dem fertigen Katalysator als Oxid oder vorzugsweise
in Form einer Mischung aus verschiedenen Oxiden eines oder mehrerer Metalle vor,
da einige dieser Metalle mehr als einen Oxidationszustand besitzen. Die Metalle
mit einer Ordnungszahl von 24 bis 30 liegen in dem fertigen Katalysator normalerweise
in Form der Carbide vor, wenngleich Kupfer in der Regel als freies Metall enthalten
ist.
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Nach der Carbidisierung liegen die Metalle bzw. die Metallverbindungen
in Form eines Pulvers vor, in dem jedoch sämtliche Bestandteile normalerweise in
jedem Pulverteil-
chen enthalten sind. Das Pulver wird abgekühlt,
vorzugsweise in einem trockenen Stickstoffstrom, und kann anschließend mit Graphit
oder Ammoniumstearat vermischt und in an sich bekannter Weise zu Pellets verformt
werden.
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Das carbidisierte Pulver kann auch mit dem in Pulverform vorliegenden,
nicht reduzierten Vorläufer in beliebigen Mengenverhältnissen vermischt werden,
vorzugsweise jedoch in solchen Mengenverhältnissen, daß der nichtreduzierte Vorläufer
1o bis 80 Gew.-% der Mischung ausmacht. Anschließend wird eine weitere Reduktion
mit gasförmigem Wasserstoff durchgeführt, bis das austretende Gas kein Ammoniak
mehr enthält. Dann wird keine weitere getrennte Carbidisierung durchgeführt, da
die Carbidisierung in dem Reaktor erfolgt, in dem der Katalysator bei der FT-Synthese
eingesetzt wird.
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Der Katalysator benötigt kein Trägermaterial, wenngleich man ein solches
zugeben kann. Somit kann man die komplexen Cyanide auf einem geeigneten, hitzbeständigen
oxidischen Trägermaterial abscheiden, das jedoch vorzugsweise keine Oxide anderer
Metalle als jene, die in dem beschriebenen Katalysator vorhanden sind, enthält.
Das Trägermaterial ist dabei während der Reduktion und der Carbidisierung vorhanden.
Es ist weiterhin möglich, das carbidisierte Pulver mit einem pulverförmigen Trägermaterial
und beispielsweise Aluminiumstearat oder Graphitpulver zu vermi-
schen,
die Mischung zu Pellets zu verformen und diese vorsichtig unter Bildung eines porösen
Katalysators zu calcinieren.
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Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Vorläufer, der bei der
oben beschriebenen Katalysatorherstellung verwendet wird. Dieser Vorläufer ist in
der oben beschriebenen Weise aufgebaut und besitzt auch die angegebene Struktur
und besteht vorzugsweise aus einem komplexen Cyanid aus a) Kalium, b) Aluminium
oder Cer und c) Eisen und gegebenenfalls auch Kobalt und/oder Kupfer.
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Der Vorteil der Herstellung des Katalysators aus einem solchen Vorläufer
ist überwiegend in der erhaltenen sehr innigen Mischung der verschiedenen Bestandteile
und der sehr geringen Teilchengröße und der dadurch erzielten sehr großen aktiven
Katalysatoroberfläche zu sehen.
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Vorzugsweise besitzen das oder die komplexen Cyanide eine Kristallitgröße
von etwa 1o nm (loo A). Als Kristallitgröße ist dabei die durchschnittliche Länge
der Kristallite angesprochen, die man durch Röntgenbeugung gemäß der Methode messen
kann, die von H. P. Klug und L.E. Alexander in Kapitel 9 in "X-Ray Diffraction Procedures",
Chapman and Hall Ltd., London (1959) beschrieben ist. Das darin erwähnte Prinzip
der "Beugungslinienverbreiterung" beruht auf der Methode von Scherrer, die in Nachrichten
der
Gesellschaft der Wissenschaft, Vol. 98, Göttingen (1918) beschrieben
ist.
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Die Erfindung betrifft schließlich weiterhin ein Verfahren zur Herstellung
des Vorläufers. Im Prinzip kann man den Vorläufer aus beliebigen Cyaniden, insbesondere
denen eines Alkalimetalls, vorzugsweise von Kalium, und einem Schwermetall durch
Ausfällen in zwei oder mehr Stufen mit weiteren Metallen, die aus den erwähnten
Kategorien ausgewählt sind, herstellen, wodurch praktisch jedes beliebige Metall
in die komplexe Cyanidstruktur eingeführt werden kann. Somit ist es möglich, als
Ausgangsmaterial die folgenden komplexen Cyanide zu verwenden: K4V(CN)6, K3V(CN)6,
K,Cr(CN) 6' K3Cr(CN>6, K4Mn (CN) 6, K3Mn(CN)6, K3Fe(CN)6, K4Co(CN)6, 6' K3Co(CN>
6' K4Mo(CN)8, 8' K3Mo(CN) 8' K4Rh(CN) 6' K3Rh(CN)6, K4W(CN)8, K3W(CN)8, K4Re(CN)6,
K4Os(CN)6 und K4Fe(CN)6.
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Vorzugsweise verwendet man jedoch als Ausgangsmaterial die Ammonium-
oder Alkalimetall-Salze der Hexacyanoeisen(II)-säure, teilweise deswegen, weil diese
Verbindungen ohne weiteres zugänglich sind, und teilweise aus dem Grund, da die
Ammoniumgruppen oder Metallatome dieser Salze vergleichsweise einfach teilweise
durch andere Metalle ersetzt werden können. Demzufolge führt man dieses erfindungsgemäße
Verfahren in der Weise durch, daß man ein Ammoniumsalz oder ein Alkalimetallsalz
der Hexacyanoeisen(II)-
säure in wäßriger Lösung zunächst mit einem
wasserlöslichen Salz eines Metalls der Gruppe III des Periodensystems, das schwerreduzierbare
Oxide bildet, und dann mit einem oder mehreren wasserlöslichen Salzen eines oder
mehrerer Metalle mit einer Ordnungszahl von 24 bis 30 behandelt.
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Es ist auch möglich, das Material mit einem Eisensalz umzusetzen,
namentlich dann, wenn ein Eisengehalt von mehr als 57 % angestrebt wird.
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In dieser Weise bildet man ein komplexes Cyanid aus zum Teil entweder
Ammonium oder einem Alkalimetall und zum Teil mindestens drei Schwermetallen, d.
h. einem Metall der Gruppe III, Eisen und mindestens einem weiteren Metall mit einer
Ordnungszahl von 24 bis 30.
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Die erste Reaktion, d. h. die Reaktion des Salzes der Hexacyanoeisen(II)-säure
mit dem Salz des Metalls der Gruppe III, wird bei einer Temperatur in der Nähe des
Siedepunkts der Lösung durchgeführt. Selbst wenn man Lösungen in organischen Lösungsmitteln,
in denen die Reagenzien löslich sind, verwenden könnte, ist es nur realistisch,
wäßrige Lösungen anzuwenden, so daß das erfindungsgemäße Verfahren hierauf beschränkt
ist. Die Reaktionstemperatur bei der ersten Reaktion, d. h. der Umsetzung des als
Ausgangsmaterial eingesetzten Cyanids mit einem Salz eines Metalls der Gruppe III,
liegt demzufolge in der Nähe von looOC und beispielsweise bei etwa 9o0C. . Die Reaktion
kann inner-
halb weniger Minuten bis zu einigen Stunden beendet
sein, wobei man die Reaktion häufig im Verlaufe etwa einer halben Stunde durchführt.
Das unter Verwendung von Kaliumhexacyanoferrat(II) und eines Pluminiumsalzes gebildete
Reaktionsprodukt ist ein komplexes Cyanid von Kalium, Eisen und Aluminium, das normalerweise
in Lösung bleibt, jedoch in der nächsten Stufe ausgefällt wird.
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In dieser Stufe werden eines oder mehrere wasserlösliche Salze von
Metallen mit Ordnungszahlen von 24 bis 30 zugesetzt, wodurch ein komplexes Cyanid
ausgefällt wird, das ein Alkalimetall, vorzugsweise Kalium oder Ammonium, Aluminium
oder ein anderes Metall der Gruppe III und ein weiteres Schwermetall mit einer Ordnungszahl
von 24 bis 30 enthält. Die bei dieser Reaktion angewandte Temperatur kann niedriger
liegen als die bei der vorausgegangenen Reaktion und kann sich beispielsweise von
Raumtemperatur bis etwa looOC erstrecken und beispielsweise bei etwa So0C liegen.
Bei dieser Reaktion erfolgt eine Ausfällung, so daß eine Aufschlämmung gebildet
wird, wobei die Menge des Wassers in bezug auf die Menge der Reaktionsteilnehmer
vorzugsweise derart eingestellt wird, daß die Aufschlämmung relativ dick wird, was
ihre Aufarbeitung erleichtert.
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Die Aufschlämmung wird anschließend gewaschen und in dieser Weise
von Ammoniumsalzen oder Alkalimetallsalzen mit dem oder den Anionen der bei der
Reaktion vorhandenen Ionen, beispielsweise Kaliumnitrat, befreit, da die Umwand-
lung
des Cyanids darin besteht, einen Teil der Ammonium-oder Alkalimetall-Kationen durch
eines oder mehrere der angesprochenen Schwermetalle zu ersetzen. Nach dem Waschen
ist es bevorzugt, eine geringe Menge, beispielsweise 1 bis 1o Gew.-% und noch bevorzugter
5 Gew.-%, Graphit, Aluminiumstearat oder eines ähnlichen Materials zu dem Filterkuchen
zuzusetzen und dann das Material zu trocknen, beispielsweise durch Zerstäubungstrocknung.
Anschließend kann man das Material gewünschtenfalls zu Pellets verformen, wenngleich
der Vorläufer auch ohne die Pelletisierung als fertiggestellt angesehen werden kann.
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Die anschließende Umwandlung des Vorläufers in den Katalysator ist
oben bereits beschrieben worden.
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Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
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Beispiel 1 Man löst 5000 g K4Fe(CN)6.3H2O und 1900 g Al(N03)3.9H20
in 50 1 entmineralisiertem Wasser. Dann erhitzt man die Lösung während 30 Minuten
auf 9o°C und kühlt sie dann auf So0C ab. Dann löst man 2400 g Cu(N03)2.3H20 und
1200 g Co(N03)2.6H20 in 25 1 entmineralisiertem Wasser und erhitzt die Lösung auf
So0C.
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Dann gießt man die letztere Lösung in die zuerst erwähnte,
wodurch
sich eine dicke Aufschlämmung bildet. Man rührt die Aufschlämmung während einiger
Minuten, filtriert sie dann und wäscht sie frei von Kaliumnitrat. Man sammelt den
Filterkuchen, gibt etwa 5 % Graphit zu und trocknet das Material durch Sprühtrocknen.
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Ein Teil des in dieser Weise gebildeten Pulvers, bei dem es sich um
den erfindungsgemäßen Katalysatorvorläufer handelt, wird zu Pellets verformt und
anschließend während etwa 72 Stunden in einer Wasserstoffatmosphäre bei 300 bis
35o0C reduziert, wonach das reduzierte Material ohne mit freiem Sauerstoff in Kontakt
zu kommen, in einen Reaktor überführt wird, durch den während 24 Stunden eine Mischung
aus H2, CO und C02 bei einer Temperatur von 300 bis 4000C und einem Druck von etwa
2 x 1o6 N/m2 geführt wird. Das erhaltene carbidisierte Material wird mit dem nichtreduzierten
Pulver in einem Verhältnis von 1 : 1 vermischt, wonach die Mischung mit Hilfe von
etwa 5 Gew.-t Graphit zu Pellets verformt wird.
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Beispiel 2 Man untersucht die gemäß Beispiel 1 hergestellten Pellets
bei einem Druch von 27,5 bar (28 kg/cm2), einer Einlaßtemperatur von 340 34o0C und
einer Raumgeschwindigkeit von 3000 Nl/l/h in einem Synthesegas, das o,7 Vol.-t CO,
21,8 Vol.-% C02, 75,8 Vol.-% H2 und 1,7 Vol.-% N2 enthält, auf ihre
Aktivität.
Nach einer Betriebsdauer von 7o Stunden ergibt sich eine Umwandlung des (in CO und
C02 enthaltenen) Kohlenstoffs von 51 % und der umgewandelte Kohlenstoff, als Gewichtsprozent,
bezogen auf C, verteilt sich wie folgt: 21,9 % CH4 8,o % C4H8 10,5 z C2H4 2,3 %
C4H1o 3,4 % C2H6 22,5 % C5- und höhere Kohlenwasserstoffe 17,1 % C3H6 ungefähr 8,o
% Cn-OH 2,o % C3H8 ungefähr 2,o % Cn-COOH wobei die restlichen Produkte nicht bestimmt
wurden. Die Ausbeste an C2-C4-Kohlenwasserstoffen beträgt somit 35,6 %, gerechnet
als Gewichtsprozentsatz des umgewandelten Kohlenstoffs. Die Bezeichnung "Cn-OH"
steht für Alkyl- und Alkenylhydroxyverbindungen, während der Begriff "Cn-COOH für
Carbonsäuren steht.
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In gewissen Fällen finden sich sehr geringe Mengen einer ölphase.
Der Hauptbestandteil des Reaktionsprodukts ist jedoch Wasser, das sich durch den
hohen Kohlendioxidgehalt des Beschickungsgases gemäß der Gleichung (5) ergibt. Unter
den gebildeten Alkoholen und Säuren konnten nur die am niedrigsten siedenden gefunden
werden, d. h. Äthanol, Propanol und Butanol und die entsprechenden Säuren.
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Beispiel 3 Man untersucht die gemäß Beispiel 1 hergestellten Pellets
bei einem Druck von 19,6 bar (20 kg/cm2), einer Einlaßtemperatur von 41o0C und einer
Raumgeschwindigkeit von 4000 Nl/l/h in einem Synthesegas, das 2,11 Vol.-% CO, 17
Vol.-% CO2, 79,3 Vol.-% H2 und 1,6 Vol.-% N2 enthält, auf ihre Aktivität. Nach einer
Betriebsdauer von etwa 360 Stunden ergibt sich eine Umwandlung des Kohlenstoffs
(von CO und CO2) von 41 %, wobei die Verteilung des umgewandelten Kohlenstoffs,
als Gewichtsprozent C gerechnet, die folgende ist: 38,5 % CH4 6,8 % C4H8 16,9 %
C2H4 5,o % C5- und höher 3,1 % C2H6 ungefähr 5,0 % Cn-OH 13,2 % C3H6 ungefähr 1,o
% Cn-COOH, 1,3 % C3H8 während die restlichen Produkte nicht bestimmt wurden.
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Die Ausbeute an C2-C4-Olefinen beträgt somit 36,8 %, berechnet als
Gewichtsprozentsatz des umgewandelten Kohlenstoffs.
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Bei dieser höheren Temperatur ist die Menge der gebildeten ölphase
extrem gering.
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Ende der Beschreibung