DE10136885C2 - Peroxowolfram-Katalysatoren mit oxyfunktionalisierten Phosphonsäuren und deren Verwendung - Google Patents

Peroxowolfram-Katalysatoren mit oxyfunktionalisierten Phosphonsäuren und deren Verwendung

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Description

Die Erfindung betrifft neue Katalysatoren, welche Wolfram- Peroxoverbindungen und sauerstoffsubstituierte Phosphonsäuren enthalten und die Verwendung dieser Phosphonsäure-stabili­ sierten Wolframkatalysatoren in Oxidationen organischer Ver­ bindungen.
Zu einer der erfolgreichsten Klasse von Katalysatoren für die selektive Oxidation organischer Substrate, insbesondere von Olefinen, Hydroxyverbindungen und Sulfonen, zählen phosphor­ haltige Wolfram-Katalysatoren, die auch als Venturello/Ishii- Systeme bekannt sind und kommerziell genutzt werden. Die Wir­ kungsweise dieser Katalysatoren ist Gegenstand verschiedener Publikationen, von denen hier nur zwei genannt seien (Hill et al., J. Am. Chem. Soc. 117 (1995) 681, Bregault et al., Inorg. Chem. 30 (1991) 4409). Venturello et al. entwickelten die seinerzeit neuartigen Katalysatoren der Formel Q3AW4O24-2n (Q = "onium salz", A = P oder As, n = 1 oder 2) (US 4595671, US 4595671, J. Org. Chem. 48 (1983) 3831). Deren Anwendung in einem Zweiphasenprozeß zur Epoxidierung von Olefinen mit Was­ serstoffperoxid ist ebenso geschützt (US 5274140 A). Die Anwen­ dung der anionischen Venturello-Katalysatoren in Epoxidierun­ gen in einer einzigen organischen Phase wurde jedoch nicht beansprucht. Dies erfolgte ab 1997 durch Verfahrenspatente der ARCO Chemical Technology, L. P (US 5780655 A, EP 1009744 A1). Die Immobilisierung der anionischen Katalysatorspezies, die sich aus Wolframatophosphorsäurespezies ableiten, auf Ionenaustau­ schern führt zu heterogenisierten Katalysatoren für die Ep­ oxidierung und wird erstmalig von de Vos et al. (Catal. Today 60 (2000) 209) beschrieben.
Außer Phosphorsäure eignen sich neben anderen organischen P- Verbindungen auch Phosphinoxide und Phosphonsäuren für die Stabilisierung der katalytisch aktiven Peroxowolframatspezies (US 5274140 A). Bisphosphonsäure-stabilisierte Peroxowolframver­ bindungen wurden wenig später durch die Enichem S.P.A. ge­ schützt (US 5324849 A). Wolfram-Katalysatoren, die mit O-sub­ stituierten Bisphosphonsäuren gebildet werden, sind bisher nicht bekannt.
Zu den in der Oxidation oft eingesetzten Heteropolysäuren zählt auch die 12-Wolframatophosphorsäure, H3PW12O40. Ishii et al. modifizierten u. a. H3PW12O40 mit Cetylpyridiniumchlorid. Dabei wurden Katalysatoren erhalten, die sich für Epoxidierun­ gen, Selektivoxidation von Hydroxyverbindungen und oxidative C-C-Doppelbindungsspaltung eignen (J. Org. Chem. 53 (1988) 3587, JP 62234550 A). Wenngleich die Epoxidierungsaktivitäten deutlich verbessert wurden, unterscheiden sich die Ishii-Kata­ lysatoren von den Venturello-Systemen nach heutigem Wissen weniger in der Zusammensetzung der aktiven Peroxowolframkom­ ponente sondern hauptsächlich durch die Auswahl des Phasen­ transferreagens.
Es ist ein Nachteil der Venturello/Ishii-Katalysatoren, daß für ihre erfolgreiche Anwendung Zweiphasensysteme mit haloge­ nierten Kohlenwasserstoffen erforderlich sind. Die Notwendig­ keit der Verwendung von toxischen und kanzerogenen Halogenkoh­ lenwasserstoffen wird durch eine Erfindung von Noyori (JP 08027136 A, J. Org. Chem. 61 (1996) 8310) aufgehoben. Diese beschreibt Katalysatoren aus Wolframsäurederivaten, alpha- Aminomonophosphonsäuren der Formel R'R"NCHR'''PO3H2 (R', R'', und R''' = H, C1-18 Alkyl oder Aryl) und einem Phasentransferreagens, die in der Epoxidierung mit H2O2 hohe Ausbeuten und Selektivi­ täten liefern. Sowohl O- als auch N-funktionalisierte Reste R', R'', oder R''' werden nicht beansprucht und sind bisher für Peroxowolframkatalysatoren nicht bekannt. Bei Verwendung halo­ genidfreier Phasentransferreagenzien wie Methyltrioctylammoni­ umhydrogensulfat und Toluol an Stelle von Halogenkohlenwasser­ stoffen kann der katalytische Zweiphasenprozeß nach Noyori auch völlig halogenidfrei durchgeführt werden. Ein weiterer Vorteil der o. g. Erfindung ist, daß selbst das Lösungsmittel weggelassen werden kann und die organische Phase dann ledig­ lich aus Ausgangsstoff und Produkten besteht. Damit entfällt beispielweise in der Epoxidierung von langkettigen Olefinen wie 1-Octen die Notwendigkeit des Lösungsmittelrecylings. Dennoch hat auch das von Noyori entwickelte Katalysatorsystem Nachteile. Es funktioniert nur mit alpha-Aminophosphonsäuren, wie Aminomethanphosphonsäure, effektiv, während beta- und gam­ ma-Aminophosphonsäuren Katalysatoren mit geringer Aktivität bilden. Die schwierige Zugänglichkeit der von Noyori als am wirksamsten beschriebenen Aminomethanphosphonsäure und deren hoher Preis kommen erschwerend hinzu.
Auf dem Gebiet der selektiven Oxidation organischer Verbindun­ gen mit Wasserstoffperoxid besteht also weiterhin ein erhebli­ cher Bedarf an Wolframkatalysatoren mit höherer Aktivität und preiswerteren, leichter zugänglichen Phosphonsäurekomponenten und möglichst solchen, die auch in lösungsmittel- und halogen­ freien Systemen arbeiten.
Aus JP 56074123 AA (Abstract) ist ein Katalysator enthaltend z. B. eine Wolframverbingung und eine Hydroxy-substituierte Biphosphonsäure zur Herstellung von Polyestern beschrieben.
Aus der EP 0504741 A1 ist ein Herstellungsverfahren von H2O2 bekannt, bei dem 1-Hydroxyethylen-1,1-diphosphonsäure in Gegenwart von Wolframoxiden als Stabilisator eingesetzt werden kann.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Katalysatoren auf Basis von Peroxowolframverbindungen zu entwickeln, die eine hohe Aktivität zeigen und in lösungsmittel- und halogen­ freien Systemen arbeiten.
Erfindungsgemäß bereitgestellt werden daher neuartige Kataly­ satoren, welche eine Peroxowolframverbindung und eine oder mehrere Phosphonsäuren der Formel
R1YC(OH)(PO3H2)
oder deren Salze enthalten und in denen das Phosphor : Wolfram- Stoffmengenverhältnis Werte von 1 : 50 bis 10 : 1 annimmt, wobei R1 für Reste aus der Gruppe H, PO3H2 und COOH steht, und Y Reste aus der Gruppe H, R2H, R2OR3, R2PO3H2, R2Cl, R2Br, R2NR3R4 repräsentiert, wobei R2 für C1-C12-Alkylen- oder C5-C6-Cyclo­ alkylengruppen steht, und R3 und R4 unabhängig voneinander für H, C1-C3-Alkyl-, C5-C6-Cycloalkyl- und Phenylgruppen stehen.
Die Peroxowolframverbindung zeichnet sich dadurch aus, daß sie aus Wolfram und Sauerstoff zusammengesetzt ist und als Struk­ turelement eine oder mehrere W(-O-O-)-Gruppierungen enthält. Das läßt sich nach gängigen Methoden dadurch erreichen, daß man Wolframsäure mit überschüssigem Wasserstoffperoxid ver­ setzt, wobei sich Peroxodiwolframsäure H2W2O3(O2)4 bildet. Deren Salze sind durch Neutralisation aber beispielsweise auch durch Versetzen von Na2WO4 mit überschüssigem H2O2 leicht zugänglich.
Alternativ zur Wolframsäure können auch andere Wolframpre­ cursorverbindungen wie zum Beispiel WO2, W2O5, WO3, WS2, WS3, Wolframoxichlorid, Wolframchloride, Wolframhexacarbonyl, Wol­ framatsalze sowie deren Mischungen zur Erzeugung der kataly­ tisch aktiven Peroxowolframverbindungen eingesetzt werden. Die Bildung der Peroxowolframverbindung erfolgt vor dem Einsatz in der Reaktion oder in-situ während der Oxidationsreaktion durch die Gegenwart des Oxidationsmittels. Neben Wasserstoff­ peroxid eignen sich auch andere Oxidationsmittel wie Bromate, Peroxodisulfate, oder O2 zur Erzeugung von Peroxowolframver­ bindungen aus oben genannten Wolframprecursorverbindungen.
Die benötigten oxyfunktionalisierten Phosphonsäuren, wie z. B. CH2(OH)PO3H2, CH(OH)(PO3H2)2, CH3C(OH)(PO3H2)2, HOOC-CH(OH)PO3H2 oder H2O3PCH2C(OH)(PO3H2)2 zeichnen sich dadurch aus, daß sie in einfachen Synthesen mit preiswerten Ausgangsstoffen in größeren Mengen nach üblichen Methoden zugänglich sind.
Die oxyfunktionalisierte Phosphonsäurekomponente hat ver­ schiedene Funktionen. Zum einen ist sie essentiell für die Bildung von phosphonat-stabilisierten katalytisch aktiven Peroxowolframverbindungen. So werden durch Zusammengeben von Phosphonsäure, Wasserstoffperoxid, Natriumwolframat und Me­ thyltrioctylammoniumhydrogensulfat bei Raumtemperatur nach 15minütigem Rühren wäßrige Katalysatoren mit hoher Aktivität und Selektivität für Epoxidierungen gebildet. Die Reihenfolge des Zusammengebens von Phosphonsäurekomponente und Peroxowolfram­ verbindung bzw. der Wolframprecursorverbindung ist nicht kri­ tisch. So kann die Precursorverbindung vor der Zugabe der Phosphonsäurekomponente in Lösung zunächst zur Peroxowolfram­ verbindung oxidiert werden. Es ist jedoch auch möglich, die Phosphonsäurekomponente gelöst vorzulegen, dazu eine Wolfram­ precursorverbindung zu geben und anschließend durch Zugabe eines Oxidationsmittels wie H2O2 den Peroxowolfram-Katalysator zu erzeugen.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind nicht nur in Wasser sondern auch in anderen polaren Lösungsmitteln wie Acetonitril löslich und wirken in einem pH-Bereich von 0 bis 5. Innerhalb eines Bereiches von 0 bis 3 ist der pH-Wert für den Katalysa­ tor nicht kritisch. Die Einstellung des pH-Wertes richtet sich nach der gewünschten Reaktion. Für Dihydroxylierungen eignen sich erfindungsgemäße wäßrige Katalysatorsysteme besser bei pH-Werten unter 1, während bei Epoxidierungen zur Erreichung hoher Selektivitäten pH-Werte zwischen 1 und 3 vorteilhaft sind.
Das Phosphor : Wolfram-Stoffmengenverhältnis kann Werte von 1 : 50 bis 10 : 1 annehmen und der Katalysator kann in Mengen zwischen 0,0001 und 1 mol W pro mol H2O2 eingesetzt werden. Es hat sich bewährt, P : W-Verhältnisse zwischen 1 : 20 und 4 : 1 bei Katalysa­ tormengen zwischen 0,0005 und 0,5 mol W pro mol H2O2 anzuwen­ den.
Die zweite Funktion der erfindungsgemäßen oxyfunktionalisier­ ten Phosphonsäuren liegt in der Verhinderung der Bildung in­ aktiver höhernuclearer Wolframspezies, wie etwa des kommer­ ziell erhältlichen H3PW12O40.yH2O, denn als die eigentlichen Aktivspezies in Venturello/Ishii-Systemen wurden Spezies identifiziert, in denen das molare Phosphor : Wolfram-Verhältnis zwischen 1 : 2 und 1 : 4 liegt. Die spezielle Struktur der oxy­ funktionalisierten Phosphonsäuren ist darauf gerichtet, die Bildung regelmäßiger hochmolekularer und inaktiver Wolframver­ bindungen, wie zum Beispiel Keggin-Ionen, zu unterbinden und damit sowohl hohe Aktivitäten als auch gute Katalysatorlös­ lichkeit in Wasser und organischen Solventien zu erreichen.
An Stelle der erfindungsgemäßen Phosphonsäuren können auch deren Salze eingesetzt werden, welche im o. g. pH-Bereich die für die Katalysatorstabilisierung erforderlichen Phosphonsäu­ regruppen in-situ bilden.
Die neuartigen phosphonsäurehaltigen Katalysatoren können sowohl in homogener Flüssigphase, wie zum Beispiel in 1-Octen- /Acetonitril/H2O/H2O2-Gemischen als auch in Flüssig-Flüssig- Zweiphasensystemen eingesetzt werden. Für letztere hat sich die Verwendung von Phasentransferreagenzien bewährt.
Als Phasentransferreagenzien eignen sich C8-C24 N-Alkylpyridi­ niumsalze oder Oniumsalze der Formel QX, wobei Q als Kation von Salzen der Formel (R5R6R7R8M)+X- fungiert, in der R5, R6, R7 und R8 die Bedeutung H oder C1-C24-Alkyl hat, die gleich oder verschieden voneinander sein können, M ein Element aus der Gruppe N, P, As und Sb darstellt, und X- ein im Reaktionsmedium stabiles anorgani­ sches Anion ist. Bevorzugt sind Alkylreste mit 1 bis 18 Koh­ lenstoffatomen.
Die Phasentransferreagenzien können in einer Stoffmenge von 0,05 bis 20 mol pro mol Wolfram enthalten sein.
Bevorzugt sind dies quarternäre Ammoniumsalze, die größten­ teils auch handelsüblich sind, wie z. B. N-Cetylpyridiniumchlo­ rid, Arquad® und Aliquat®.
Die Oniumsalze, insbesondere die quarternären Ammoniumsalze können beliebige Anionen aus der Gruppe Cl-, Br- oder HSO4 - ent­ halten und die einzusetzende Stoffmenge liegt vorzugsweise im Bereich von 0.2 bis 5 mol pro mol W. Insbesondere Hydrogensul­ fate quarternärer Ammoniumsalze, wie zum Beispiel Methyl­ trioctylammoniumhydrogensulfat erwiesen sich in zweierlei Hinsicht als vorteilhaft. Zum einen führt die starke Hydrophi­ lie des Hydrogensulfat-Ions zu einem effektiveren Phasentrans­ fer der phosphonsäurestabilisierten Peroxowolframkatalysatoren in die organische Phase und zum anderen können so Zweiphasen­ oxidationen in völlig halogenfreien Systemen durchgeführt wer­ den, was einen besonderen verfahrenstechnischen Vorteil dar­ stellt.
Die organische Phase von flüssigen Zweiphasensystemen kann Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Cyclohexan, Heptan oder andere unpolare Solventien sowie dipolare wasserunlösliche Lösungsmittel wie Ethylenchlorid oder Chloroform enthalten. In einem technischen Prozeß müßten diese rezykliert werden. Es ist ein Vorteil der erfindungsgemäßen Katalysatoren, daß die o. g. Lösungsmittel und somit deren energiekonsumierende Rück­ gewinnung nicht zwingend notwendig sind, denn die neuen, mit oxyfunktionalisierten Phosphonsäuren stabilisierten Peroxo­ wolframatkatalysatoren funktionieren in Zweiphasensystemen aus wäßriger Katalysatorlösung und Edukt/Produktphase auch sehr gut ohne zusätzliche organische Solventien, wie z. B. in der selektiven Epoxidierung von 1-Octen zu 1,2-Epoxyoctan.
Die neuartigen phosphonsäurestabilisierten Peroxowolframkata­ lysatoren arbeiten in einem Temperaturbereich von 0 bis 140°C, vorzugsweise in einem Bereich zwischen 20 und 100°C. So lassen sich Oxidationen von schwer oder nicht in Wasser löslichen Substraten mit wäßrigen Lösungen von H2O2 bei Temperaturen zwischen 50 und 90°C mit hohen Ausbeuten und Selektivitäten durchführen. Dies kann zum einen in flüssig/flüssig-Zweipha­ sensystemen realisiert werden, indem zu einer wäßrigen Lösung von Peroxowolframkatalysatoren, die durch oxyfunktionalisierte Phosphonsäuren stabilisiert sind, ein Phasentransferreagens wie Arquad, Aliquat oder Methyltrioctylammoniumhydrogensulfat und das wenig wasserlösliche Substrat in reiner Form oder in einem unpolaren organischen Lösungsmittel wie Toluol gelöst hinzugegeben und über 1 bis 72 h bei Reaktionstemperatur ge­ rührt wird. Nach Ablauf der Reaktionszeit kann die organische Phase zur Isolation der Oxidationsprodukte weiter aufgearbei­ tet werden. Das für besagte Zweiphasensysteme erforderliche Phasentransferreagens kann gegebenenfalls durch lösungsver­ mittelnde Solventien wie z. B Acetonitril oder Aceton ersetzt werden. Bei sehr gut oder unbegrenzt wasserlöslichen Substra­ ten kann ggf. sowohl auf Lösungsvermittler als auch auf Pha­ sentransferreagentien verzichtet werden.
Durch Einstellung des pH-Wertes läßt sich die Selektivität der Oxidationen steuern. Wenn aus Olefinen durch Dihydroxylierun­ gen Diole hergestellt werden sollen, erweist sich in wäßrigen Zweiphasensystemen die Einstellung von pH-Werten unter 1 als vorteilhaft. Dies kann beispielsweise durch Zusatz von H2SO4 erreicht werden. Erhöhungen des pH-Wertes auf bis zu 6, vor­ zugsweise auf bis zu 3, wie sie beispielsweise durch Zugabe von NH4OH oder NaOH realisierbar sind, erwiesen sich als vor­ teilhaft für die Erzielung hoher Epoxidselektivitäten.
Als olefinische Substrate eignen sich für die Epoxidierungen und Dihydroxylierungen mit H2O2 und den erfindungsgemäßen Kata­ lysatoren ungesättigte Alkyl-, Alkylaryl-, Cycloalkylverbin­ dungen sowie deren Derivate wie Hydroxyverbindungen, Ether, Aldehyde, Ketone, Säuren, Ester und Nitrile, ohne daß diese Auswahl die Erfindung einschränkt. Grundsätzlich kann das ungesättigte Substrat alle Substituenten wie Halogen-, Nitro-, Ether-, Carbonyl-, Ester und weitere Gruppen enthalten, solan­ ge diese nicht die Epoxidation oder Dihydroxylierung behin­ dern. Zu diesen Substraten zählen beispielsweise Propylen, Butene, Styrol, Cyclohexen, Norbornen, Limonen, Camphen, Vi­ nylcyclohexen, Allylalkohol, Methylvinylketon, Acrylsäure, Methylacrylat, usw.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eigenen sich auch für andere selektive Oxidationen. Beispielsweise lassen sich auch Hydroxyalkylgruppen mit den neuen Katalysatoren zu Keto- oder Aldehyd- oder Säuregruppen oxidieren. Dabei können die Sub­ strate eine oder mehrere Hydroxygruppen besitzen und mit wei­ teren funktionellen Gruppen derivatisiert sein. So lassen sich sekundäre Alkohole zu Ketonen, z. B. 2-Octanol zu 2-Octanon, und vicinale Diole zu Hydroxyketonen, z. B. 1,2-Octandiol zu 1- Hydroxy-2-octanon oxidieren.
Auch oxidative Spaltungen von C-C-Bindungen können mit H2O2 und den erfindungsgemäßen Katalysatoren erreicht werden. Dabei kann man sowohl von einer ungesättigten Verbindung wie Octen oder Cyclohexen ausgehen, als auch ein vicinales Diol, bei dem die Einfachbindung zwischen alpha- und beta-Kohlenstoff gespalten wird, verwenden.
Für die Oxidationen mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren kann H2O2 in handelsüblichen wäßrigen Lösungen, aber auch in- situ gebildetes H2O2 eingesetzt werden. Letzteres kann durch geeignete Katalysatoren über Anthrachinone oder über die aero­ be Oxidation sekundärer Alkohole gewonnen werden. Das Sub­ strat : H2O2-Molverhältnis kann zwischen 0,5 : 1 und 1 : 50, vorzugs­ weise zwischen 1 : 1 und 1 : 10 liegen.
Die Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur kataly­ tischen Oxidation organischer Verbindungen, das dadurch ge­ kennzeichnet ist, daß man eine organische Verbindung (Sub­ strat) bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 140°C mit Wasserstoffperoxid in flüssigen Ein- oder Zweiphasensystemen in Anwesenheit eines Katalysators gemäß Anspruch 1 umsetzt, wobei der Katalysator in Mengen von 0,0001 mol bis 1 mol Wolf­ ram pro mol H2O2 eingesetzt wird und das Molverhältnis von H2O2 : Substrat im Bereich von 0,5 : 1 bis 10 : 1 liegt.
Die Erfindung soll nachstehend durch Beispiele näher erläutert werden.
Beispiel 1 Katalysator mit Phasentransferreagenz
Zu einer frisch aus 0,4 mmol H2WO4 und 30 mmol H2O2 herge­ stellten Lösung von 0,2 mmol H2W2O11 werden 0,4 mmol NaOH, 0,1 mmol HO-CH(-PO3H2)2 und 0,2 mmol [(C8H17)3N(CH3)][HSO4] gegeben und die Lösung 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Mit 10%iger H2SO4 wird der pH-Wert auf 0,5 eingestellt.
Beispiel 2 Katalysator mit Phasentransferreagenz
Zu 0,4 mmol Na2WO4.2H2O, 0,2 mmol HO-CH2PO3H2, und 0,2 mmol [(C8H17)3N(CH3)][HSO4] werden 30 mmol H2O2 gegeben und die Lösung 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Durch Zugabe von 25%iger wäßriger NH4OH-Lösung wird der pH-Wert der Katalysatorlö­ sung auf 2,5 eingestellt.
Beispiel 3 Katalysator ohne Phasentransferreagenz
In eine frisch aus 0,4 mmol H2WO4 und 30 mmol H2O2 hergestellte Lösung von 0,2 mmol H2W2O11 werden 0,1 mmol HO-CH(-PO3H2)2 gege­ ben. Anschließend wird 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und danach 15 ml Acetonitril hinzugefügt.
Beispiel 4 Vergleichsbeispiel mit JP 08027136 A
Zu Gemischen aus jeweils 0,4 mmol Na2WO4.2H2O, 0,1 mmol HO- CH(-PO3H2)2 bzw. 0,2 mmol HO-CH2PO3H2, 0,2 mmol [(C8H17)3N(CH3)][HSO4] und 30 mmol H2O2 wurde NH4OH bis zu einem pH-Wert von 1,5 hinzugegeben und anschließend 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Die so hergestellten Katalysatoren wurden mit 20 mmol 1-Octen versetzt und die organisch/wäßrigen Zweiphasensysteme 2 h bei 75°C mit 650 U/min gerührt. (Tabelle 1, Einträge 1 und 2). Zum Vergleich wurde bei den gleichen Reaktionsbedingungen ein dem bisherigen Stand der Technik entsprechender W/Phosphonsäure-Katalysator eingesetzt (Ein­ träge 3 und 4). Die in den folgenden Beispielen angegebenen Ausbeuten und Selektivitäten beziehen sich auf das jeweilige organische Substrat, d. h. in diesem Beispiel auf 1-Octen.
Tabelle 1
Ergebnisse der W-katalysierten Epoxidierung von 1- Octen zu 1,2-Epoxyoctan, Beispiel 4
a) s. a. Noyori u. a.: JP 08027136 A, J. Org. Chem. 61 (1996) 8310.
Beispiel 5 Verschiedene P/W-Molverhältnisse
Analog zur Katalysatorherstellung in Beispiel 4 wurden aus HO- CH(-PO3H2)2, NH4OH, Na2WO4.2H2O, H2O2 und [(C8H17)3N(CH3)][HSO4] Katalysatoren hergestellt, die sich im P/W-Molverhältnis un­ terschieden. Die Ergebnisse der W-katalysierten Epoxidierung von 1-Octen zu 1,2-Epoxyoctan, die wie in Beispiel 4 durch­ geführt wurde, sind in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2
Epoxidierung von 1-Octen mit HO-CH(- PO3H2)2/Na2WO4.2H2O/NH4OH/[(C8H15)3N(CH3)][HSO4]-Katalysatoren bei verschiedenen P/W-Molverhältnissen, nW = 0,4 mmol, pH = 1,5
Beispiel 6 Verschiedene pH-Werte
Die im Beispiel 4 beschriebene Epoxidierung mit dem dort ge­ nannten HO-CH2PO3H2/Na2WO4 × 2H2O/[(C8H15)3N(CH3)][HSO4]-Katalysator wurde bei verschiedenen pH-Werten durchgeführt, wobei deren Einstellung mit wäßrigen MOH-Lösungen (M = NH4, Li, K, Na) erfolgte. Die Ergebnisse der katalytischen Versuche gehen aus Tabelle 3 hervor.
Tabelle 3
Epoxidierung von 1-Octen mit HO-CH2PO3H2/MOH/W/­ [(C8H15)3N(CH3)][HSO4]-Katalysatoren (M = NH4, Li, Na oder K) bei verschiedenen pH-Werten
Beispiel 7 Zweiphasenkatalyse ohne Phasentransferrea­ genz
Gemische aus jeweils 0,4 mmol Na2WO4.2H2O (a) bzw. Li2WO4 (b) und 0,2 mmol HO-CH2PO3H2 wurden 15 Minuten bei Raumtemperatur mit 3 ml (30 mmol) einer 30%igen H2O2-Lösung gerührt. Dem folgte das Auffüllen der Katalysatorlösung mit 15 ml Acetoni­ tril. Nach der Addition von 20 mmol des Substrates, 1-Octen, wurden die Reaktionslösungen 2 h bei 75°C gerührt. Das Epoxi­ dierungsprodukt wurde hauptsächlich in der wäßrigen Acetoni­ trilphase gefunden, während die überstehende 1-Octenphase wenig Produkte enthielt. Mit dem Li-haltigen Katalysator wurde 1,2-Epoxyoctan mit einer Ausbeute von 26% und 100% Selektivi­ tät gebildet. Mit dem Na-haltigen Katalysator bildete sich Epoxyoctan mit der gleichen Selektivität und 8% Ausbeute.
Beispiel 8 Verschiedene oxyfunktionalisierte Phosphonsäuren
Auf der Basis der in Beispiel 4 beschriebenen Prozedur wurden Katalysatoren hergestellt, in denen an Stelle von HO-CH(-PO3H2)2 und HO-CH2PO3H2 andere erfindungsgemäße Phosphonsäuren eingesetzt wurden. Tabelle 4 gibt Ergebnisse der Ep­ oxidierung von 1-Octen wieder.
Tabelle 4
Epoxidierung von 1-Octen mit Na2WO4.2H2O/Phosphon­ säure/Additiv/[(C8H17)3N(CH3)][HSO4]-Katalysatoren, Reaktions­ bedingungen: 75°C, 2 h, 650 U/min, nP/nW = 0,5, pH = 1,5
Beispiel 9 Dihydroxylierung von Allylalkohol in homogener Flüssigphase
Zu einem Gemisch aus 0,4 mmol Na2WO4.2H2O, 0,1 mmol HO-CH(- PO3(NH4)2)2, und 30 mmol H2O2 wurde 10%ige Schwefelsäure bis zum Erreichen eines pH-Wertes von 1,5 hinzugegeben, 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 20 mmol Allylal­ kohol zugesetzt. Nach zweistündigem Rühren (650 U/min) bei 45°C lieferte die Dihydroxylierung Glyzerin mit einer Ausbeute von 100% und einer Selektivität von 100%.
Beispiel 10 Selektive Oxidation von 2-Butanol zu Butanon in homogener Flüssigphase
Zu einem Gemisch aus 0,4 mmol Na2WO4.2H2O, 0,1 mmol HO-CH(- PO3(NH4)2)2 und 30 mmol H2O2 wurde 10%ige H2SO4-Lösung bis zum Erreichen eines pH-Wertes von 1 hinzugegeben, 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 20 mmol 2-Butanol zugesetzt. Unter den in Beispiel 4 genannten Reaktionsbedin­ gungen erfolgte die Oxidation des sekundären Alkohols zu Bu­ tanon mit 100% Selektivität und 81% Ausbeute.
Beispiel 11 Dihydroxylierung von Cyclohexen
Zu einem Gemisch aus 0,4 mmol Na2WO4.2H2O, 0,1 mmol HO-CH(-PO3(NH4)2)2, 0,2 mmol [(C8H17)3N(CH3)][HSO4] und 30 mmol H2O2 wurde 10%ige H2SO4 bis zum Erreichen eines pH-Wertes von 1 hinzugegeben, 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und an­ schließend 4 ml Toluol und 20 mmol Cyclohexen zugesetzt. Nach 2 h Rühren (650 U/min) bei 75°C wurden 27% des Cycloolefins umgesetzt. Dabei entstand ein Gemisch aus cis- und trans-1,2- Cyclohexandiol (Ausbeute 50%) und dessen Oxidationsprodukte, 2-Hydroxycyclohexanon und 1,6-Hexandial (Ausbeute jeweils 10%).
Beispiel 12 Oxidation von Cyclohexen bei verschiedenen pH-Werten
Aus 0,4 mmol Na2WO4.2H2O, 0,1 mmol HO-CH(-PO3H2)2, 0,2 mmol [(C8H17)3N(CH3)][HSO4] und 30 mmol H2O2 wurden Peroxowolframka­ talysatoren hergestellt, zu denen nach 15minütigem Rühren entweder 10%ige H2SO4 bis zum Erreichen eines pH-Wertes von 0,5 (Variante (a)) oder 10%ige NaOH bis zum Erreichen eines pH-Wertes von 3 (Variante (b)) hinzugegeben wurden. Anschlie­ ßend wurden beiden Katalysatorlösungen jeweils 4 ml Toluol und 20 mmol Cyclohexen zugesetzt. Unter den in Beispiel 11 angege­ benen Reaktionsbedingungen lieferte der nach Variante (a) hergestellte Katalysator in einer Dihydroxylierung ein 1 : 1- Gemisch aus cis- und trans-1,2-Cyclohexandiol mit 50% Aus­ beute und 71% Selektivität während sich mit dem Katalysator nach Variante (b) das Epoxidierungsprodukt 1,2-Epoxycyclohexan mit 100% Selektivität in einer Ausbeute von 38% bildete.
Beispiel 13 Baeyer-Villiger-Reaktion
Zu einem Gemisch aus 0,4 mmol Na2WO4.2H2O, 0,1 mmol HO-CH(- PO3H2)2, 0,2 mmol [(C8H17)3N(CH3)][HSO4] und 30 mmol H2O2 wurde NH4OH bis zu einem pH-Wert von 1,5 hinzugegeben, 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 4 ml Toluol und 20 mmol Cyclohexanon zugesetzt. Nach vierstündigem Rühren bei 650 U/min und 75°C bildete sich epsilon-Caprolacton mit einer Selektivität von 65% bei einer Ausbeute von 6%.

Claims (17)

1. Peroxowolfram-Katalysator mit oxyfunktionalisierten Phos­ phonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren eine Peroxowolframverbindung umfassen und eine oder mehrere Phosphonsäuren der Formel
R1YC(OH)(OH)(PO3H2)
oder deren Alkali- oder Ammoniumsalze, und in dem das Phosphor : Wolfram-Stoffmengenverhältnis Werte von 1 : 50 bis 10 : 1 annimmt, wobei R1 für Reste aus der Gruppe H, PO3H2 und COOH steht, und Y Reste aus der Gruppe H, R2H, R2OR3, R2PO3H2, R2Cl, R2Br, R2NR3R4 repräsentiert, wobei R2 für C1-C12-Alkylen- oder C5-C6-Cycloalkylengruppen steht, und R3 und R4 unabhängig von­ einander für H, C1-C3-Alkyl-, C5-C6-Cycloalkyl- und Phenylgrup­ pen stehen.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphor : Wolfram-Stoffmengenverhältnis im Bereich von 1 : 16 bis 4 : 1 liegt.
3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich ein C8-C24-N-Alkylpyridiniumsalz oder ein Oniumsalz QX enthält in einer Stoffmenge von 0,05 bis 20 mol pro mol Wolfram, wobei Q als Kation von Salzen der Formel (R5R6R7R8M)+X- fungiert, in der R5, R6, R7 und R8 die Bedeutung H oder C1-C24- Alkylreste repräsentieren, die gleich oder verschieden vonein­ ander sein können,
M ein Element N oder P darstellt, und
X- ein im Reaktionsmedium stabiles anorganisches Anion ist.
4. Katalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß X- aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Hydrogensulfat, Chlorid und Bromid besteht.
5. Katalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Oniumsalz QX in Stoffmengen von 0,2 bis 5 mol pro mol Wolfram enthalten ist.
6. Verfahren zur katalytischen Oxidation organischer Verbin­ dungen mit Wasserstoffperoxid, dadurch gekennzeichnet, daß man eine organische Verbindung (Substrat) bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 140°C mit Wasserstoffperoxid in flüssigen Ein- oder Zweiphasensystemen in Anwesenheit eines Katalysators gemäß Anspruch 1 umsetzt, wobei der Katalysator in Mengen zwischen 0,0001 und 1 mol Wolfram pro mol H2O2 eingesetzt wird und das Molverhältnis von H2O2 : Substrat im Bereich von 0,5 : 1 bis 10 : 1 liegt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Zweiphasensystem ein Phasentransferreagenz in Form eines C8-C24 N-Alkylpyridiniumsalzes oder eines Oniumsalzes QX ent­ halten ist in einer Stoffmenge von 0,05 bis 20 mol pro mol Wolfram, wobei Q als Kation von Salzen der Formel (R5R6R7R8M)+X- fungiert, in der R5, R6, R7 und R8 die Bedeutung H oder C1-C24- Alkylreste repräsentieren, die gleich oder verschieden vonein­ ander sein können, M ein Element N oder P darstellt, und X- ein im Reaktionsmedium stabiles anorganisches Anion ist.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Phase eines Zweiphasensystems ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Phase eines Zweiphasensystems kein Lösungsmittel enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoffperoxid als wäßrige Wasserstoffperoxidlösung einge­ setzt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmit­ teln oder in wasserlöslichen organischen Substraten gelöst wird.
12. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Mengen von 0,0005 bis 0,5 mol Wolfram pro mol H2O2 eingesetzt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von H2O2 : Substrat auf einen Wert im Bereich von 0,5 : 1 und 5 : 1 eingestellt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Katalysatorlösung eingesetzt wird, deren pH-Wert zwischen 0 und 5 liegt.
15. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100°C durchgeführt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 6-15, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Oxidation eine Epoxidierung, Dihydroxylie­ rung, Oxidation von Hydroxyverbindungen, Baeyer-Villinger- Reaktion oder C=C-Bindungsspaltung ist.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 6-15, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als organische Verbindung (Substrat) eine un­ gesättigte Alkyl-, Alkylaryl- oder Cycloalkylverbindung oder ein ungesättigtes Derivat zuvor genannter Verbindungen aus der Gruppe der Hydroxyverbindungen, Ether, Aldehyde, Ketone, Säuren, Ester und Nitrile eingesetzt wird.
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