DE2614874A1

DE2614874A1 - Verfahren zur herstellung von 2,3- dihydroxypropanphosphonaten

Info

Publication number: DE2614874A1
Application number: DE19762614874
Authority: DE
Inventors: Guenter Dr Arend
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-04-06
Filing date: 1976-04-06
Publication date: 1977-10-27

Description

Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dihydroxypropanphosphonaten
2,3-Dihydroxypropanphosphonate sind wichtige Monomere zur Herstellung von flarnmgeschützten Polyestern, Polyurethanen sowie Polyepoxyden, wie sie beispielsweise in den Niederländischen Patentschriften Nr. 65 10 388 und 66 oo 681 beschrieben sind. Diese Monomere sind jedoch bisher nur schlecht zugänglich. Die Synthese wird zusätzlich erschwert, weil solche 2,3-Dihydroxypropanphosphonate sich nicht durch Destillation oder Umkristallisation reinigen lassen, sie müssen daher in einer möglichst quantitativ und ohne Nebenprodukte verlaufenden Reaktion dargestellt werden.
Es ist bekannt, Diole durch hydrolytische Spaltung von Epoxyden herzustellen.So wird in der Belgischen Patentschrift Nr.
672 595 die Darstellung von 2,3-Epoxypropanphosphonsäurediäthylester aus Epibromhydrin und Triäthylphosphit beschrieben. Das Epoxyphosphonat wird sodann mit 1%iger Schwefelsäure bei 500 C zum 2,3-Dihydroxypropanphosphonester gespalten. Bei dieser Reaktion entsteht Xthylbromid, welches zur Wiedergewinnung des Broms aufgearbeitet werden muß. Das besser zugängliche und preisgünstigere Epichlorhydrin läßt sich nicht analog umsetzen, man erhält eine Ausbeute von nur 3,2 % neben größeren Mengen Methanphosphonsäurediäthylester und Vinyldiäthylphosphat (V.S. Abramov, R.N. Savitseva; Zh. Obshch. Khim. 1969> 39 (4), 849; C.A. 71, 61482 w (1969)).
Die Darstellung von 2,3-Epoxypropanphosphonsäurediäthylester durch Umsetzung von Allylphosphonsäurediäthylester mit Persäuren ist noch nicht beschrieben.
Im Rahmen eigener Untersuchungen wurde gefunden, daß mit Peressigsäure als einfachster und billigster Persäure bei 0 - 100 C in Benzol überhaupt kein Umsatz erfolgte, in Methylenchlorid betrug der Umsatz nach 25 Stunden Kochen unter Rückfluß nur ca. 6o ffi (bestimmt durch jodometrische Titration der unumgesetzten Persäure). Als Nebenprodukt entstand hierbei unter Zersetzung des Phosphonats Essigsäureäthylester. Bei dem Versuch, aus dem Reaktionsgemisch nach Entfernung der Essigsäure und der überschüssigen Peressigsäure den nicht umgesetzten Allylphosphonester destillativ zu entfernen, trat Zersetzung ein.
Setzt man jedoch Allylphosphonsäurediäthylester mit einem Gemisch aus Ameisensäure und Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von Wasser bei 20 - 600 C um, so erhält man in kurzer Reaktionszeit ein Gemisch aus 2,3-Dihydroxypropanphosphonsäurediäthylester mit dessen Monoformiat. Durch Umesterung dieses Gemisches mit vorzugsweise Methanol oder Athanol kann dann unter Abspaltung von Ameisensäuremethyl- bzw.
äthylester der freie 2,3-Dihydroxypropanphosphonsäurediäthylester in guter Reinheit gewonnen werden, die Ausbeute beträgt bis 80 %. Der glatte Verlauf der Reaktion Uberrascht, da einerseits Peressigsäure im gleichen Temperaturbereich nur höchst unvollständig mit Allylphosphonsäurediäthylester reagiert und andererseits bekannt ist, daß Phosphonsäurediester durch wäßrige Säure relativ leicht zum Phosphonsäuremonoester, schwieriger jedoch zur Phosphonsäure, gespalten werden (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. 12/1, S. 352 ff. und 409 ff., 4. Auflage (1963), G. Thieme-Verlag, Stuttgart).
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von 2, 3-Dihydroxypropanphosphonsäurealkylestern der allgemeinen Formel I worin R für H oder CH3, Rt für einen Alkylrest mit bis zu 4 C-Atomen und R" für R' oder ein einwertiges Kation, vorzugsweise Li, Na, K, NH4, steht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Allylphosphonsäurester der Formel II worin R, R' und R" die obengenannte Bedeutung haben, mit einem Gemisch aus Ameisensäure und Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von Wasser im Temperaturbereich von 20 bis 1oo0 C miteinander umsetzt und die Verbindungen der Formel I nach Abdestillation der Lösungsmittel durch Umesterung mit einem Alkohol mit bis zu 3 C-Atomen oder durch alkalische Verseifung isoliert.
Es entsteht ein Gemisch aus der Verbindung I und einem Monoameisensäureester der Verbindung I. Dies wird entweder durch Umsetzung mit wäßrigen oder alkoholischen Ammonium- oder Alkalihydroxydlösungen zu den 2,3-Dihydroxypropanphosphonsäuremonoestersalzen verseift oder durch Umesterung mit einem Alkohol mit bis zu 3 C-Atomen zum 2,3-Dihydroxypropanphosphonsäurediester umgesetzt.
Zu der Reaktion kann man konzentrierte oder auch verdünnte Ameisensäure sowie Wasserstoffperoxyd beliebiger Konzentration einsetzen, die Wassermenge im gesamten Ansatz sollte jedoch 35 nicht übersteigen, da sonst die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering wird.
Um einen möglichst vollständigen Umsatz zu erzielen, sollte das Wasserstoffperoxyd in geringem Uberschuß bis zu 3o Mol.%, bezogen auf das Allylphosphonat, eingesetzt werden.
Die Ameisensäuremenge kann in weiten Grenzen schwanken. Vorteilhaft beträgt das Gewichtsverhältnis Säure : Allylphosphonat von 2 bis 1o, bezogen auf reine Säure.
Die Reaktionstemperatur sollte zur Erzielung einer hinreichenden Reaktionsgeschwindigkeit nicht unter 20° C liegen. Oberhalb von 600 C macht sich die Verseifung des Phosphonsäurediesters deutlich bemerkbar. Will man den Diolphosphonsäurediester isolieren, sollte die Reaktionstemperatur von 60° C nicht überschritten werden, die besten Ausbeuten erhält man bei 40 - 50° C. Will man jedoch das Diolphosphonsäureester-alkalisalz isolieren, so kann man auch bei höherer Temperatur bis iooO C umsetzen.
Bei einer bevorzugten Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Gemisch aus dem betreffenden Allylphosphonsäuredialkylester und der Ameisensäure, gegebenenfalls zusammen mit Wasser, vorgelegt und bei 40 bis 50° C das Wasserstoffperoxyd, gegebenenfalls durch Wasser verdünnt, hinzugetropft. Die Reaktion ist leicht exotherm.
Man läßt noch einige Zeit bei einer Temperatur bis 60° C nachreagieren und destilliert sodann die Ameisensäure und das Wasser an einem Dünnschichtverdampfer im Vakuum ab.
Will man das Diolphosphonat als Monoestersalz isolieren, so wird das erhaltene Rohprodukt direkt mit einem kleinen Uberschuß an wäßrigem Alkali, wie beispielsweise Alkali- bzw.
Ammoniumhydroxyd oder -carbonat, versetzt und verseift.
Nach dem Neutralisieren und Einengen kann das 2,3-Dihydroxypropanphosphonsäuremonoestermonoalkali- bzw. monoammoniumsalz durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel wie Methanol oder Äthanol gewonnen werden. Selbstverständlich kann man an Stelle der Allylphosphonsäurediester auch Allylphosphonsäuremonoester und deren Salze zur Reaktion bringen.
Will man dagegen den Diolphosphonsäurediester isolieren, so lößt man zweckmäßigerweise das am Dünnschiohtverdampfer eingeengte Reaktionsprodukt in einem inerten, wasserunlöslichen Lösungsmittel, wie beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform, Cyclohexanon, Benzol oder Toluol auf und neutralisiert durch Zugabe von wäßrigem Alkali die restliche Ameisensäure sowie eventuell verseiften Phosphonsäuremonoester. Nach gutem Auswaschen der organischen Phase mit Wasser engt man diese ein und erhält ein Gemisch aus freiem 2,3-Dihydroxypropanphosphonsäurediester, dessen Monoformiat sowie eventuell nicht umgesetztem Allylphosphonsäurediester.
Dieses Gemisch läßt sich in bekannter Weise durch Umesterung mit Methanol oder Äthanol unter Abspaltung von Ameisensäuremethyl- bzw. Ethylester in den reinen 2,3-Dihydroxypropanphosphonsäuredialkylester überführen.
Beispiele: Versuch zur Umsetzung von Allylphosphonsäurediäthylester mit Peressigsäure: a) 148 g einer 12,3%gen Lösung von Peressigsäure in Eisessig werden in 400 ml trockenem Benzol gelöst und bei Oo C mit 36 g Allylphosphonsäurediäthylester versetzt.
Man rührt 6 Stunden bei 0° C und über Nacht bei Raumtemperatur. Die Lösung wird auf Eis gegossen und mit NaHCO3 neutralisiert. Die organische Phase wird abgetrennt, über Na2S04 getrocknet und destilliert. Man erhält 23 g Allylphosphonsäurediäthylester zurück.
b) Der vorstehende Versuch wird mit einer 4o%igen Peressigsäure wiederholt. Man erhält ebenfalls nur den eingesetzten Allylphosphonsäurediäthylester zurück.
c) Eine Lösung aus 190 g 4o%iger Peressigsäure und 214 g Allylphosphonsäurediäthylester in 500 ml Methylenchlorid wird 25 Stunden am Rückfluß gekocht, es wurde jodometrisoh ein Umsatz von 61 % der Peressigsäure bestimmt. Das aemisch wurde mit wäßriger Sodalösung neutralisiert und die organische Phase eingeengt.
Bei der Destillation über eine Kolonne erhält man 11 g Vorlauf, welcher nach dem IR-Spektrum Essigester enthält. Es destillierten 40 g Allylphosphonsäurediäthylester (Kp.: 56 - 570 C / o,1 mbar; nD20 = 1,4281) ab, dann zersetzte sich der Destillationssumpf unter Gasentwicklung zu einer dunkelgefärbten, zähen Masse.
Beispiel 1 : 2,3-Dihydroxypropanphosphonsäurediäthylester 9,0 kg 80%ige Ameisensäure (156 Mol) und 2,67 kg Allylphosphonsäurediäthylester (15 Mol) werden in einem von Schwermetallspuren freien Reaktionsgefäß auf 50° C erwärmt. Man gibt unter leichter Kühlung innerhalb von 4 Stunden 1,59 1 3o%iges Wasserstoffperoxyd (18 Mol) hinzu und läßt noch 3 Stunden bei 50 - 60° C nachreagieren. Über einen Düünschichtverdampfer destilliert man dann bei 100° C Heizmanteltemperatur und 70 - 80 mbar Druck die Ameisensäure sowie das Wasser ab. Den Rückstand löst man in 4,5 1 Methylenchlorid und wäscht die Lösung mit verdünnter Natronlauge neutral. Man wäscht nochmals mit Wasser nach und zieht das Methylenchlorid im Vakuum ab. Den Rückstand nimmt man in 3 1 Äthanol auf, versetzt mit ca. 50 g saurem Ionenaustauscher (mit Athanol gut ausgerührt) und destilliert über eine Kolonne bei gutem Rücklauf den entstehenden Ameistensäureäthylester ab (ca. 350 g).
Der Verlauf der Umesterung kann gut dünnschichtchromatographisch verfolgt werden.
Stationäre Phase: Kieselgur Fließmittel: Methylenchlorid/Methanol = 3 : 1 Rf-Werte: Allylphosphonsäurediäthylester: 0,72 2,3-Dihydroxypropanphosphonsäurediäthylester: o,52 Monoformiat: o,63.
Nach dem Abfiltrieren des Ionenaustauschers und der Destillation des überschüssigen Äthanols erhält man 2600 g 2,3-Dihydroxypropanphosphonsäurediäthylester (81,7 %).
Das Produkt ist nach Titration mit Perjodsäure 94%ig und enthält noch 5,7 % Allylphosphonsäurediäthylester (bromatometrisch bestimmt).
Beispiel 2: 2, 3-Dihydroxypropanphosphonsäurediäthylester-Na-salz Beispiel 1 wird wiederholt. Das durch Dünnschichten möglichst weitgehend von Ameisensäure befreite Rohprodukt wird mit einer Lösung aus 9oo g NaOH in 2,5 1 Wasser versetzt und 6 Stunden bei 60 - 70° C gerührt, die Lösung muß am Ende noch alkalisch sein. Man neutralisiert mit Salzsäure und engt ein.
Der Rückstand wird mit 2,5 1 thanol versetzt und gut durchgerührt. Das ungelöste Salz (Natriumformiat und Natriumchlorid) wird abgesaugt, das Filtrat wird eingeengt und bei 1200 C durch Rühren oder Dünnschichten bei möglichst gutem Vakuum vom Restlösungsmittel befreit. Man erhält das Produkt als farblose, bei 9o - looO C sirupöse Masse, die bei Raumtemperatur nach einiger Zeit glasartig erstarrt.
Ausbeute: 2440 g ^ 79 ffi Erweichungspunkt: 85 - 9o° C.

Claims

Patentanspruch Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dihydroxypropanphosphonsäurealkylestern der allgemeinen Formel I worin R für H oder CH5, R' für einen Alkylrest mit bis zu 4 C-Atomen und R" für R' oder ein einwertiges Kation steht, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Allylphosphonsäureester der allgemeinen Formel II worin R, R' und R" obengenannte Bedeutung haben, mit einem Gemisch aus Ameisensäure und Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von Wasser im Temperaturbereich zwischen 20 und 1oo0 C miteinander umsetzt und die Verbindungen der Formel I nach Abdestillation der Lösungsmittel durch Umesterung mit einem Alkohol mit bis zu 3 C-Atomen oder durch alkalische Verseifung isoliert.