DE1543001B2 - Verfahren zur Herstellung von Epoxyden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von EpoxydenInfo
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/19—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with organic hydroperoxides
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Epoxids durch Epoxidation eines
olefinischen Kohlenwasserstoffs mit 3 bis 30 C-Atomen mit einem organischen Hydroperoxid eines
Aralkans mit wenigstens einem Wasserstoffatom an einem direkt an den aromatischen Ring gebundenen
Kohlenstoffatom in Gegenwart eines persäurebildenden Epoxidierungskatalysators, gegebenenfalls in
Gegenwart eines dem verwendeten Hydroperoxid entsprechenden Lösungsmittels, wobei im Reaktionsgemisch eine kleine Menge an nichtumgesetztem Hydroperoxid
zurückbleibt, und man das dem Hydroperoxid entsprechende Aralkanol gewinnt.
Die Beduetung von Propylenoxid und ähnlichen Epoxiden als Ausgangsstoffe für die chemische Industrie
ist in ständigem Steigen begriffen. Der größte Teil des Propylenoxids wird zur Zeit, ausgehend von
Propylen, nach dem allgemein bekannten. Chlorhydrinverfahren hergestellt. Hierfür ist Chlor als'einer
der Hauptausgangsstoffe erforderlich. Aus dem Chlor entsteht bei diesem Verfahren jedoch ein Chlorwasserstoffsäuresalz,
so daß es sich nicht mehr in das Herstellungsverfahren rückführen läßt. Das Verfahren ist
mehrstufig und wirtschaftlich nicht befriedigend. Andere Epoxide stellen gleichfalls wertvolle Handelsprodukte dar.
Zur Epoxidierung niedriger Olefine, wie Propylen, werden als Epoxidierungsmittel ferner auch bereits
sehr reaktionsfähige Stoffe wie Persäuren verwendet. Vielfach wird dabei mit Peressigsäure gearbeitet.
Diese Säure ist jedoch verhältnismäßig schwer zugänglich. Außerdem läßt sich die bei der Epoxidierung
gebildete Essigsäure häufig nicht ohne weiteres verwerten. Die hierzu als Ausgangsmaterialien benötigten
Persäuren müssen durch Oxidation der jeweiligen Säure mit Wasserstoffperoxid hergestellt werden. Das
Hantieren mit Persäuren ist zudem gefährlich. Sie wirken korrodierend und lassen sich ferner nicht leicht
regenerieren.
Als Epoxidierungsmittel für Olefine werden ferner auch bereits Organohydroperoxide verwendet. Das
bei einer derartigen Epoxidation anfallende Reaktionsgemisch enthält im allgemeinen nichtumgesetztes
Olefin, einen dem verwendeten Hydroperoxid entsprechenden Alkohol, eine gewisse Menge an nichtumgesetztem
Hydroperoxid sowie das gewünschte Oxiran. Wird dieses Reaktionsgemisch schließlich in
seine Bestandteile aufgetrennt, dann kommt es dabei gerne zu einer Zersetzung des dabei vorhandenen jeweiligen
Aralkylhydroperoxids, und so zerfällt beispielsweise Cumolhydroperoxid in Aceton und Phe:
nol. Diese Hydroperoxidzersetzung ist eine strukturelle Spaltung der Hydroperoxidstruktur und führt
insgesamt gesehen zu einem Verlust an dem an sich wertvollen Hydroperoxid. Es werden dabei somit entweder
unerwünschte und als Verunreinigungen störende Nebenprodukte gebildet oder das Verfahren
wird unwirtschaftlicher.
In US-PS 2 491926 wird ein Verfahren zur Herstellung
von α,α-DialkylarylmethylaIkohol beschrieben, das darin besteht, daß man ein α,α-Dialkylarylmethylhydroperoxid
bei Temperaturen von etwa 20 bis 60° C in Gegenwart eines metallischen Hydrierkatalysators,
beispielsweise Raney-Nickel, katalytisch hydriert.
Die US-PS 2 854487 befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung von Carbinolen durch Hydrierung
eines Organohydroperoxids, das die gleiche Anzahl Kohlenstoffatome wie das gewünschte Carbinol ent-
JO hält, mit Wasserstoff in Gegenwart von 1 bis 20 Gewichtsprozent
eines Palladium-Aluminiumoxid-Trägerkatalysators bei Temperaturen von 40 bis 120° C,
gegebenenfalls in einem organischen flüssigen und mit Wasser nicht mischbaren Medium, wobei dieses Medium
zweckmäßigerweise dem Organohydroperoxid entsprechende Kohlenwasserstoff ist.
Alle bekannten Verfahren zur Herstellung von Epoxiden verlaufen in nicht voll befriedigender
Weise. Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein neues Verfahren zu schaffen, durch das sich
Epoxide und insbesondere Propylenoxid in besonders wirtschaftlicher Weise unter gleichzeitiger Vermeidung
eines Verlusts wertvoller Ausgangsstoffe herstellen lassen.
Die Aufgabe wird beim eingangs genannten Verfahren erfindungsgemäß nun dadurch gelöst, daß man
den geringen Anteil an nichtumgesetztem Hydroperoxid im Reaktionsgemisch durch Umsetzung mit
Wasserstoff in Gegenwart des Epoxids unter milden Bedingungen zum entsprechenden Aralkanol hydriert
und aus dem Gemsich das Epoxid abtrennt.
Zu den erfindungsgemäß epoxidierbaren olefinischen Kohlenwasserstoffen gehören solche mit 3 bis
30 Kohlenstoffatomen. Einzelbeispiele hierfür sind Propylen, n-Butylen, Isobutylen, die Pentene, die
Methylpentene, die n-Hexene, die Octene, die Dodecene, Cyclohexen, Methylcyclohexen, 1,3-Butadien,
Styrol, Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylcyclohexen, Phenylcyclohexene, Allyalkohol, Methallylalkohol,
Cyclohexenol, Diallyläther, Methylmethacrylat, Methyloleat,
Methylvinylketon oder Allylchlorid. Bevorzugt werden Olefine mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen
in aliphatischer Kette.
Beispiele für erfindungsgemäß geeignete organi-
sehe Hydroperoxide sind Äthylbenzol, Cumol, p-Äthyltoluol,
Isobutylbenzol, Tetrahydronaphthalin, Diisopropylbenzol, p-lsopropyltoluol oder Phenylcyclohexan.
Besonders bevorzugt werden aus Cumol
oder Äthylbenzol erhaltene Organohydroperoxide.
Als Epoxidierungskatalysatoren lassen sich allgemein
Verbindungen der Elemente Ti, V, Cr, Cb, Se, Zr, Nb, Mo, Te, Ta, W, Re und U verwenden. Bevorzugt
werden dabei Verbindungen von Vanadin, Molybdän oder Wolfram.
Die als Katalysator bei dem Epoxidierungsverfahren verwendete Menge in Lösung befindlichen Metalls
kann in weiten Grenzen schwanken, zweckmäßigerweise werden jedoch wenigstens 0,00001 Mol, vorzugsweise
0,005 bis 0,03 Mol, pro Mol vorhandenes Hydroperoxid verwendet. Der Katalysator bleibt
während der Reaktion im Reaktionsgemisch gelöst und kann nach Entfernen der Reaktionsprodukte daraus
wieder in der Umsetzung verwendet werden. Zu verwendbaren Molybdänverbindungen gehören die
organischen Molybdänsalze, die Oxide, die Mo2O3,
MoO3, Molybdänsäure, die Molybdänchloride und -oxichloride, Molybdänfluorid, -phosphat oder -sulfid.
Man kann ferner molybdänhaltige Heteropolysäuren sowie ihre Salze verwenden. Beispiele hierfür
sind Phosphomolybdänsäure und ihr Natrium- und Kaliumsalz.
Bei der Epoxidierung können die katalytisch wirksamen Bestandteile in Form einer Verbindung oder
Mischung verwendet werden, die zu Beginn im Reaktionsmedium löslich ist. Die Löslichkeit hängt in gewissem
Ausmaß von dem im Einzelfall verwendeten Reaktionsmedium ab. Als geeignete lösliche Substanz
lassen sich im allgemeinen beispielsweise die kohlenwasserstofflöslichen Organometallverbindungen mit
einer Löslichkeit in Methanol von wenigstens 0,1 g pro Liter bei Zimmertemperatur bezeichnen. Beispiele
hierfür sind die Naphthenate, Stearate, Octanoate oder Carbonyle der obigen Metalle. Verschiedene
Chelate, Anlagerungsverbindungen und Enolsalze wie Acetoacetonate können gleichfalls verwendet
werden. Erfindungsgemäß bevorzugt verwendete, katalytisch wirksame Verbindungen dieser Art sind
die Carboxylate und Carbonyle von Molybdän, Vanadin und Wolfram.
Das Verhältnis von Olefinen zu organischem Hydroperoxid kann innerhalb eines weiten Bereichs
schwanken. Im allgemeinen wird bei Molverhältnissen von olefinischen Gruppen im olefinischen Kohlenwasserstoff
zu organischen Hydroperoxid von 1:50 bis 100 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 10 : 1, und insbesondere
von 2 : 1 bis 5:1, gearbeitet.
Die Konzentration der Hydroperoxide in dem Epoxidierungsreaktionsgemisch liegt zu Beginn der
Umsetzung normalerweise bei 1 % oder darüber, doch können auch geringere Konzentrationen mit guter
Wirkung angewandt werden.
Die Epoxidierung kann in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden, und dies empfiehlt
sich im allgemeinen vor allem dann, wenn die Hydroperoxidkonzentration bei über etwa 30 bis 40%
liegt. Wäßrige Lösungsmittel kommen dabei normalerweise nicht in Betracht. Um Schwierigkeiten bei
der Abtrennung des Lösungsmittels zu verringern oder zu vermeiden, hat das Lösungsmittel das gleiche
Kohlenstoffskelett wie das verwendete Hydroperoxid. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind alpha-Phenyläthanol,
Cumylalkohol, Toluol, Äthylbenzol oder Cumol.
Die bei der Epoxidierung anwendbaren Temperaturen können in Abhängigkeit von der Reaktionsfähigkeit
und sonstigen Eigenschaften der anderen Reaktionsteilnehmer in weiten Grenzen schwanken.
Ganz allgemein kann man Temperaturen von etwa — 20 bis +200° C anwenden. Zweckmäßigerweise
arbeitet man bei 40 bis 150° C, vorzugsweise bei 60 bis 120° C.
Die Reaktion wird bei zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Reaktionsphase ausreichenden Drücken
durchgeführt. Gewöhnlich wird am zweckmäßigsten in einem Druckbereich von etwa Atmosphärendruck
ίο bis 70 atü gearbeitet. Die Reaktionszeit hängt von der
jeweils erwünschten Umwandlung ab. Sehr kurze Reaktionszeiten kann man in Verbindung mit niedrigen
Umwandlungen und/oder sehr reaktionsfähigen Stoffen anwenden. Die üblichen Reaktionszeiten liegen
zwischen etwa 10 Minuten und 24 Stunden.
Das Verfahren kann absatzweise, intermittierend oder kontinuierlich durchgeführt werden. Im letzteren
Fall kann man die Epoxidierung in einer langgestreckten Reaktionszone, beispielsweise einem Rohr, einem
Turm oder einer Mehrzahl von in Reihe geschalteten Reaktoren durchführen, und das Hydroperoxid an im
Abstand voneinander angeordneten Stellen entlang des Wegs der strömenden Lösung einführen.
Vor Beginn des eigentlichen Verfahrens oxidiert man einen entsprechenden Aralkylkohlenwasserstoff,
beispielsweise Cumol, mit Luftsauerstoff zu Cumolhydroperoxid. Die Oxidation von Cumol kann bei
Umwandlungsgraden von bis zu 40% mit hoher Selektivität durchgeführt werden. Das erhaltene Oxida-
jo tionsgemisch enthält neben dem Ausgangsmaterial das bei der Oxidation gebildete Hydroperoxid. Ferner
sind noch sehr kleine Mengen Nebenprodukte vorhanden. Der Zusatz eines geeigneten olefinischen
Kohlenwasserstoffs, beispielsweise von Propylen, zu dieser Mischung (oder einem Konzentrat oder einer
Lösung hiervon) entweder gleichzeitig mit der Zugabe eines Molybdän- oder eines äquivalenten Katalysators
oder nach beendetem Katalysatorzusatz führt zu einem Epoxid, beispielsweise Propylenoxid, und natür-Hch
zu einem alkylaromatischen Alkohol, beispielsweise zu Cumylalkohol, wenn man Cumolhydroperoxid
verwendet. Das nicht umgesetzte Hydroperoxid wird durch Umsetzung mit Wasserstoff unter milden
katalytischen Bedingungen in den entsprechenden Alkohol umgewandelt, worauf man das gewünschte
Produkt abtrennt.
Die Hydrierung des im Reaktionsgemisch vorhandenen nichtumgesetzten Hydroperoxids kann mit
üblichen Hydrierungskatalysatoren durchgeführt werden, wie Nickel, Platin, Palladium, Raney-Nickel
oder entsprechenden, gegebenenfalls aktivierten Trägerkatalysatoren, deren Träger beispielsweise Kohle,
Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Kieselgur, Diatomeenerde, Magnesiumoxid oder Zirkonoxid ist. Ein für die
Hydrierung von Organoperoxid in Gegenwart von Epoxid vorwiegend bevorzugter Katalysator ist Nickel
auf Kieselgur.
Wenn man das Organoperoxid in Gegenwart von Epoxiden hydriert, müssen Bedingungen gewählt
werden, die die Reduktion des Epoxids nicht begünstigen. Temperatur und Wasserstoffdruck sind eine
Funktion der Art des gebildeten Epoxids und des Hydrierungskatalysators.
Mit einem Katalysator aus Nikkei auf Kieselgur wird diese Reduktion bei Temperatüren
unter 60° C und Wasserstoffdrücken unter 35 atü, vorzugsweise bei Temperaturen unter 40° C und
Drücken von 7 atü oder weniger, beispielsweise bei 30° C und 3,5 atü, durchgeführt.
Mit Palladium wird die Hydrierung am besten bei Temperaturen unter 100° C und Drücken unter 35
atü, vorteilhafter bei Temperaturen zwischen 20 und 60° C und Drücken bei 3,5 bis 21 atü, erreicht.
Die Verweilzeiten sind ebenfalls verhältnismäßig kurz, um einen Angriff des Epoxids zu vermeiden.
Bei der Hydrierung des Organoperoxids wird gleichzeitig auch ein Teil des während der Epoxidation
gebildeten Aralkanols zum entsprechenden Aralkan hydriert, wie das Beispiel zeigt.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielten Ergebnisse sind sehr überraschend und von großer
technischer Bedeutung, vor allem im Hinblick auf die verhältnismäßig geringen Kosten des Oxidationsmittels
und die leichte Durchführbarkeit des Verfahrens. Ferner erleidet das als Oxidationsmittel verwendete
Organohydroperoxid auch keine unerwünschte Zersetzung, wie es bei Wasserstoffperoxid der Fall ist.
Teile und Prozentangaben des folgenden Beispiels sind auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes
angegeben ist.
Unter Einsatz folgender Beschickung
Propylenoxid 7,5%
Propylenoxid 7,5%
Cumolhydroperoxid 2,0%
Cumol 25,5%
Cumylalkohol 65,0%
wird die Hydrierung mit 5% Palladium auf Kohle durchgeführt.
ίο Man leitet eine Stunde bei einer Temperatur von
50° C und einem Druck von 14 atü Wasserstoff ein, wodurch man zu einem Produkt folgender Zusammensetzung
gelangt:
Propylenoxid 7,1%
Propylenoxid 7,1%
Cumolhydroperoxid 0
Cumol 59,8%
Cumylalkohol 33,2%
Die Peroxidumwandlung zum Alkohol ist vollständig, etwa die Hälfte des Alkohols wird in den Kohlenwasserstoff
überführt, und praktisch das gesamte Propylenoxid bleibt erhalten.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung eines Epoxids durch Epoxidation eines olefinischen Kohlenwasserstoffes mit 3 bis 30 C-Atomen mit einem organischen Hydroperoxid eines Aralkans mit wenigstens einem Wasserstoffatom an einem direkt an den aromatischen Ring gebundenen Kohlenstoffatom in Gegenwart eines persäurebildenden Epoxidierungskatalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines dem verwendeten Hydroperoxid entsprechenden Lösungsmittels, wobei im Reaktionsgemisch eine kleine Menge an nichtumgesetztem Hydroperoxid zurückbleibt, und man das dem Hydroperoxid entsprechende Aralkanol gewinnt, dadurch gekennzeichnet, daß man den geringen Anteil an nichtumgesetztem Hydroperoxid im Reaktionsgemisch durch Umsetzung mit Wasserstoff in Gegenwart des Epoxids unter milden Bedingungen zum entsprechenden Aralkanol hydriert und aus dem Gemisch das Epoxid abtrennt.
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