DE1568737B2 - Verfahren zur Herstellung von primären Alkoholen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von primären Alkoholen durch katalytische Hydrierung von endständigen Epoxyden. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung höherer primärer Alkohole, die für die Herstellung von biologisch abbaubaren, waschaktiven Substanzen oder Detergentien geeignet sind, aus Mischungen von höheren «-Olefinen, z. B. Olefinen mit 10 bis 25 Kohlenstoffatomen.

Höhere primäre Alkohole haben als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Detergentien, die durch verschiedene biologische Prozesse abgebaut werden können, eine sehr beträchtliche Bedeutung erlangt. Damit sie für diese Zwecke geeignet sind, müssen die primären Alkohole oder Mischungen von solchen Alkoholen jedoch in verhältnismäßig hoher Reinheit erhalten werden. Im wesentlichen gibt es zwei Gründe, die diese hohe Reinheit erforderlich machen.

Einerseits beeinträchtigt die Anwesenheit zu großer Mengen von Verunreinigungen die Verwertbarkeit der Alkohole in anschließenden Verarbeitungsschritten, andererseits werden Verfahren zur Herstellung primärer Alkohole dadurch unwirtschaftlich, daß eine vollständige Abtrennung von in großen Mengen vorliegenden Stoffen wie den Ausgangsolefinen zur Wiederverwendung praktisch nicht möglich ist.

Die Umsetzung von Olefinen mit organischen Hydroperoxyden ist bekannt; so werden in J. Chem. Soc, 1950, S. 2169, Reaktionen von Isopropylbenzolhydroperoxyd beschrieben. Unter anderem ist angegeben, daß dieses Hydroperoxyd mit Olefinen in Gegenwart von Vanadiumpentoxyd zu Epoxyden umgesetzt werden kann. Epoxydierungsversuche wurden jedoch nur mit Cyclohexen und Octen-1 durchgeführt. Aus den Angaben im experimentellen Teil berechnet sich, bezogen auf eingesetztes Hydroperoxyd (das Olefin liegt jeweils im Überschuß vor), für Cyclohexenepoxyd eine Ausbeute von 39 Molprozent und für Octen-1,2-epoxyd eine Ausbeute von 14,6%. Abgesehen von den niederen Ausbeuten ist die beschriebene Arbeitsweise nicht zur Herstellung von Epoxyden im technischen Maßstab geeignet.

Aus Chem. Berichte, 87, 1201 (1954), ist bekannt, daß Alkylhydroperoxyde bei der katalytischen Zersetzung mit Kobaltsalzen in Gegenwart von Cycloalkenen Cycloalkylenylalkylperoxyde ergeben und keine Epoxyde gebildet werden. Beispielsweise entsteht aus Cumolhydroperoxyd und Cyclohexen nicht das entsprechende Epoxyd, sondern Cyclohexenylcumolperoxyd.

In dem Artikel in J. Org. Chem. Soc, 85, 141 (1963), werden die Ursachen für die Entstehung von Epoxyden bei der Flüssigphasenoxydation von Olefinen mit molekularem Sauerstoff untersucht. Neben anderen Versuchen ist im experimentellen Teil die katalytische Oxydation von cis-Buten-2-cyclohexen und 2,4,4-TrimethyI-1-penten mit tert.-Butylhydroperoxyd oder Cyclohexenhydroperoxyd in An- oder Abwesenheit von Kobaltacetylacetonat beschrieben. Die Epoxydausbeuten sind in beiden Fällen niedrig, jedoch ohne Katalysator höher als mit Katalysator. Es wird außerdem darauf hingewiesen, daß die Angaben in der genannten Veröffentlichung den Ausführungen des vorstehend zitierten Artikels in den Chemischen Berichten wiedersprechen, nach denen aus Alkylhydroperoxyden und Cycloalkenen in Gegenwart von Kobaltsalzen gemischte Dialkylperoxyde entstehen.

In J. Org. Chem., 18, 322 (1953), ist ebenfalls angegeben, daß tert.-Butylhydroperoxyd in Gegenwart von Kobaltacetat oder -naphthenat mit Cyclohexen, Octen-1 und Butadien die gemischten Dialkylperoxyde Cyclohexenyl-tert.-butylperoxyd, tert.-Butyl-2-octenylperoxyd bzw. 3,4-Di-tert.-butylperoxybuten-l bildet.

In J. Org. Chem., 29, 710 (1964), wird die Umsetzung von tert.-Butylhydroperoxyd mit verschiedenen Olefinen zu Epoxyden beschrieben. Die Epoxydation erfolgt in Abwesenheit von Katalysatoren. Die Epoxydausbeute beträgt im günstigsten Fall, nämlich für das stark verzweigte Olefin 2,4,4-Trimethyl-l-penten, 50%, bei Verwendung von Octen-1, das mit den anmeldungsgemaß verwendeten «-Olefinen vergleichbar ist, dagegen nur 10%.

Aus der USA.-Patentschrift 30 62 841 ist ein Verfahren zur Herstellung von α, /J-Epoxyketonen durch Umsetzung von a,|3-äthylenisch ungesättigten Ketonen mit organischen Hydroperoxyden in Gegenwart von anorganischen oder organischen Basen bekannt. Nach diesem Verfahren werden nur Produkte erhalten, die in Nachbarstellung zum Oxiranring eine Ketogruppe aufweisen.

In J. Amer. Chem. Soc, 71, 3362 (1949), ist die Herstellung von primären Alkoholen durch Reduktion, beispielsweise katalytische Hydrierung, von endständigen Epoxyden beschrieben.

Die USA.-Patentschrift 27 24 729 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von tertiären Alkoholen und nicht von primären. Die tertiären Alkohole werden nach dem Verfahren dieser Patentschrift durch thermische Zersetzung von tertiären Hydroperoxyden mit Alkalimetallalkoholaten erhalten.

Aus der DT-AS 10 16 689 ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbinolen bekannt, das ebenfalls nicht von Epoxyden ausgeht, sondern bei dem Hydroperoxyde katalytisch hydriert werden. Da primäre Hydroperoxyde nach der Entstehung mit sehr kurzer Halbwertszeit wieder zerfallen, ist das Verfahren praktisch nicht zur Herstellung von primären Alkoholen geeignet.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von primären Alkoholen aus normalen «-Olefinen, das auf einfache Weise durchzuführen ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Mischungen höherer Alkohole mit verhältnismäßig hoher Reinheit aus Mischungen höherer a-Olefine zu schaffen. Das erfindungsgemäße Verfahren soll dabei technisch leicht durchzuführen sein.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von primären Alkoholen durch katalytische Hydrierung von endständigen Epoxyden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Oxiranverbindungen als Ausgangsstoffe verwendet, welche durch Umsetzung von a-Olefinen mit einem organischen Hydroperoxyd in Gegenwart eines Katalysators hergestellt worden sind.

Überraschenderweise zeigte sich, daß man bei dem

erfindungsgemäßen Verfahren keine reinen Epoxyde verwenden muß. Aus dem Reaktionsgemisch, das man bei der Oxydation der a-Olefine mit Hydroperoxyden erhält, wird eine Fraktion mit hohem Epoxydgehalt abgetrennt, deren Verunreinigungen sich weder nachteilig auf die anschließende Hydrierung noch auf die Qualität des erhaltenen Endprodukts auswirken. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man überraschenderweise die primären Alkohole in hohen Ausbeuten.

Bei einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird eine gemischte Olefinfraktion mit organischem Hydroperoxyd zu Oxiranverbindungen umgesetzt und diese Oxiranverbindungen werden zur Herstellung von primären Alkoholen verwendet. Dabei erhält man eine Mischung aus primären Alkoholen, die ganz besonders als Ausgangsstoff für die Herstellung von biologisch abbaubaren Detergentien geeignet ist.

Man epoxydiert eine gemischte «-Olefinfraktion, die Olefine mit etwa 11 bis 15 Kohlenstoffatomen enthält, durch Umsetzung mit einem organischen Hydroperoxyd in Gegenwart eines Katalysators zu der entsprechenden Mischung von 1,2-Olefinoxyden. Bei dieser Ausführungsform werden die Verhältnismengen der Reaktionsteilnehmer und die anderen Bedingungen bei der Epoxydierungsreaktion so eingestellt, daß auf jeden Fall eine Umwandlung der «-Olefine während der Epoxydierung von wenigstens 90% und vorzugsweise von 95% erzielt wird.

Eine ernsthafte Schwierigkeit bei der Herstellung von primären Alkoholen aus ct-Olefinmischungen besteht darin, ein ausreichend reines Produkt mit so geringem Aufwand zu erzielen, daß die wirtschaftliche Durchführung des Verfahrens im technischen Maßstab möglich ist. Bei der Epoxydierung von gemischten Olefinfraktionen werden von allen in der Ausgangsmischung erhaltenen «-Olefinen 1,2-Epoxydderivate gebildet. Im Bereich der höheren Olefine wird durch die Umwandlung des a-Olefins in das entsprechende 1,2-Olefinoxyd der Siedepunkt nicht wesentlich verändert. Bei der Epoxydierung einer Cn-Ci5 a-Olefinfraktion überschneiden sich daher die Siedepunkte des gebildeten 1,2-Olefinoxyds in beträchtlichem Maß mit denen der verwendeten Olefine. In diesem Fall ist es daher außerordentlich schwierig, die gebildeten Olefinoxyde von den nichtumgesetzten Olefinen durch übliche Trennverfahren abzutrennen.

Während der Epoxydierungsstufe wird eine Olefinumwandlung von über 90% und vorzugsweise von über 95% aufrechterhalten. Infolgedessen wird eine Produktfraktion mit einem Verunreinigungsgrad an Kohlenwasserstoff gebildet, der für die nachfolgende Verwendung dieser Fraktion zur Herstellung von primären Alkoholen zulässig ist. Die gebildeten Oxyde und die nichtumgesetzten Olefine werden unter gesteuerten Bedingungen in an sich bekannter Weise hydriert, um die Mischung von 1,2-Olefinoxyden in eine Mischung der entsprechenden primären Alkohole überzuführen. Man kann die gebildeten Oxyde und die nichtumgesetzten Olefine entweder nach Trennung von beigemischten, nichtumgesetzten Hydroperoxyden und den bei der Reduktion des Hydroperoxyds gebildeten Alkoholen oder in Gegenwart dieser Bestandteile hydrieren. Man kann auch die Oxyde zuerst isomerisieren (beispielsweise zu einem Aldehyd oder einem ungesättigten Alkohol) und dann hydrieren. Infolge der verhältnismäßig geringen Mengen an Verunreinigungen durch Olefinkohlenwasserstoff in der Oxydmischung weist das Produkt aus der Hydrierung eine solche Qualität auf, daß die direkte Verwendung dieses Produkts zur Herstellung von biologisch abbaubaren Detergentien möglich ist.

Die vorstehend beschriebene Ausführungsform ist zwar bevorzugt, man kann jedoch auch die Olefinumwandlung auf ein niedrigeres Niveau einstellen und das gebildete 1,2-Olefinoxydgemisch vor dem Hydrieren durch Lösungsmittelextraktion konzentrieren.

ίο Die Extraktion wird nach Entfernen von aromatischen Kohlenwasserstoffen, die in dem aus der Epoxydierung abgezogenen Gemisch enthalten sein können, durchgeführt. Beispielsweise wird Äthylbenzolhydroperoxyd, das ein wirksames Epoxydierungsmittel darstellt, gewöhnlich in Form einer Lösung in Äthylbenzol angewandt. Cumolhydroperoxyd wird ebenfalls in Form einer Lösung in Cumol verwendet. Diese aromatischen Kohlenwasserstoffe lassen sich leicht durch Destillation aus einem Epoxydierungsreaktionsgemisch entfernen. Wenn sie nicht entfernt werden, machen sie die Phasentrennung schwierig oder unmöglich.

Die Epoxyde können von nichtumgesetzten Olefinen durch Lösungsmittelverteilung zwischen einer polaren und nichtpolaren Phase getrennt werden. Die nichtpolare Phase (worin sich Olefin anreichert) kann aus einem Paraffin- oder Naphthenkohlenwasserstoff bestehen, z. B. Octan, Mineralöl, Eicosan oder Dodecylcyclohexan. Die polare Phase kann aus einem Ester bestehen, z. B. Dimethyloxalat, Dimethylsuccinat, Dimethylphthalat oder einem wäßrigen niedrigen Alkohol, z. B. Methanol oder Äthanol. Ein bevorzugtes Lösungsmittelpaar ist Mineralöl und Dimethylphthalat.

Das alkoholische Reduktionsprodukt des Hydroperoxyds, z. B. a-Phenyläthanol oder α,α,-Dimethylbenzylalkohol, reichert sich in der polaren Phase zusammen mit den Epoxyden an. Diese Alkohole können beispielsweise von den Cii-Ci5-Oxyden durch Destillation getrennt werden.

Die für die Umwandlung des Epoxyds in einem Epoxydierungsgemisch, das Epoxyd, nichtumgesetztes Olefin, Alkoholreduktionsprodukt des Hydroperoxyds und gewöhnlich etwas nichtumgesetztes Hydroperoxyd enthält, angewandten Verfahren ändern sich mit dem jeweils verwendeten Hydroperoxyd. Wenn man beispielsweise·tert.-Butylhydroperoxyd oder ein ähnliches Hydroperoxyd als Epoxydierungsmittel verwendet, kann man die rohe Reaktionsmischung direkt hydrieren und primären Alkohol anschließend durch Destillation gewinnen oder die Epoxyde durch Destillation gewinnen und dann hydrieren. Wenn man als Epoxydierungsmittel Äthylbenzolhydroperoxyd verwendet, wird vorzugsweise das Epoxyd von dem durch Reduktion gebildeten a-Phenyläthanol vor der Hydrierung abgetrennt, da unter den für die Epoxydhydrierung gewöhnlich angewandten Bedingungen in gewissem Ausmaß der aromatische Ring reduziert werden kann. Im Fall des Cumylalkohols kann man jedoch den Alkohol in Gegenwart der Epoxyde unter Bedingungen, bei denen die Epoxyde nicht reduziert werden, zu Cumol hydrogenolysieren und das Cumol abtrennen.

Die Anwendung anderer Verfahren liegen im Rahmen des fachmännischen Könnens.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß man höhere a-Olefine mit Hydroperoxyden mit hohen Um-

⁶S wandlungsgraden wirksam epoxydieren kann. Bei einer solchen Epoxydierung beträgt das molare Endverhältnis von Hydroperoxyd zu Olefin 0,95 :1 bis 3 :1 und zweckmäßig 1 :1 bis 1,5 :1. Im allgemeinen wird es be-

vorzugt, mit kontinuierlicher oder portionsweiser Zugabe von Hydroperoxyd zu Olefin und Katalysator zu arbeiten, so daß das Verhältnis von in der Reaktionsmischung vorhandenen Hydroperoxyd zu Olefin während des Hauptteils der Umsetzung beträchtlich niedriger als das angewandte Endverhältnis liegt.

Es wird eine ausreichende Reaktionszeit vorgesehen, damit die hohe Olefinumwandlung gewährleistet ist. Zeiten von wenigstens einer Stunde und vorzugsweise 2 bis 100 Stunden sind geeignet.

Die. Hydrierung des Epoxyds kann in an sich bekannter Weise in der Dampf- oder in der flüssigen Phase durchgeführt werden. Gewöhnlich werden olefinische Verunreinigungen in gesättigte Kohlenwasserstoffe übergeführt. Man kann übliche Hydrierungskatalysatoren verwenden, jedoch sind Nickel- und Kobaltkatalysatoren bevorzugt. Die Hydrierungstemperaturen und -drucke können stark schwanken. Man kann beispielsweise Temperaturen von 80 bis 300⁰C und vorzugsweise von 125 bis 200⁰C anwenden. Man verwendet Wasserstoffdrucke von 1,4 bis 350 atü (20 bis 5000 psig) und vorzugsweise 7 bis 70 atü (100 bis 1000 psig). Die Hydrierungszeiten betragen beispielsweise 20 Minuten bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 bis 4 Stunden.

Man kann die Hydrierungen in flüssiger oder in Dampfphase vornehmen, wobei die Umsetzung in flüssiger Phase bevorzugt ist. Man kann Lösungsmittel, z. B. Dioxan, tert.-Butanol, Äthanol, Octan oder Di-npropyläther verwenden.

Bei der Hydrierung werden Umwandlungen von mehr als 95% und Selektivitäten zu primären Alkoholen von 90 bis 98% erzielt.

Man kann Hydrierungskatalysatoren ohne oder mit Trägern verwenden. Geeignet sind beispielsweise die Metalle oder Verbindungen von Te, Co, Cr, Cu, Ni, Zr, Sn, Ag und Ti. Beispiele sind Nickel-, Zinkoxyd-, Kupfer-Chromoxydkatalysatoren.

Die erfindungsgemäß verwendeten Hydroperoxyde sind solche der Formel ROOH, worin R einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest mit etwa 3 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet. R kann auch ein heterocyclischer oder ähnlicher Rest sein.

Beispielhafte und bevorzugte Hydroperoxyde sind Cumolhydroperoxyd, Äthylbenzolhydroperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Cyclohexanonperoxyd, Tetrahydronaphthalinhydroperoxyd, Methyläthylketonperoxyd und Methylcyclohexanhydroperoxyd.

Zu verwendbaren Epoxydierungskatalysatoren gehören Verbindungen der folgenden Elemente: Ti, V, CR, Se, Zr, Nb, Mo, Te, Ta, W, Re, V. Diese können als persäurebildende oder als Hydroxylierungskatalysatoren bezeichnet werden. Als Katalysatoren weitaus bevorzugt sind Verbindungen von V, W, Mo, Ti, Ta, Nb, Re und Se.

Die Menge des als Katalysator für das Epoxydierungsverfahren verwendeten, in Lösung befindlichen Metalle kann stark schwanken, in der Regel ist es jedoch zweckmäßig, wenigstens 0,00001 Mol und vorzugsweise 0,002 bis 0,03 Mol pro Mol vorhandenen Hydroperoxyds zu verwenden. Es scheint, daß Mengen von über etwa 0,1 Mol keinen Vorteil gegenüber kleineren Mengen bieten, man kann jedoch Mengen bis zu 1 Mol oder mehr pro Mol Hydroperoxyd anwenden. Der Katalysator bleibt während des Verfahrens in der Reaktionsmischung gelöst und kann nach Entfernen der Reaktionsprodukte aus dieser wieder in der Umsetzung verwendet werden. Zu verwendbaren Molybdänverbindungen gehören beispielsweise die organischen Molybdänsalze, die Oxyde wie MO2O3, MOO2, MOO3, Molybdänsäure, die Molybdänchloride und -oxychlorid, Molybdänfluorid, -phosphat und -sulfid. Man kann auch Heteropolysäuren, die Molybdän enthalten, sowie ihre Salze verwenden. Zu Beispielen hierfür gehören Phosphormolybdänsäure und ihr Natrium- und Kaliumsalz. Ferner kann man ähnliche oder analoge Verbindungen der anderen genannten Metalle sowie Gemische davon verwenden.

Die katalytisch wirksamen Bestandteile können in der Epoxydierungsreaktion in Form einer Verbindung oder Mischung verwendet werden, die zu Beginn im Reaktionsmedium löslich ist. Die Löslichkeit hängt zwar im gewissen Grad von dem im Einzelfall verwendeten Reaktionsmedium ab, als geeignet lösliche Stoffe kommen jedoch beispielsweise kohlenwasserstofflösliche Organometallverbindungen mit einer Löslichkeit in Methanol bei Zimmertemperatur von wenigstens 0,1 g/l in Betracht. Zu beispielhaften löslichen Formen der katalytisch wirksamen Stoffe gehören die Naphthenate, Stearate, Octoate und Carbonyle. Verschiedene Chelate, Anlagerungsverbindungen und Enolsalze, z. B. Acetoacetonat, sind ebenfalls brauchbar. Für die erfindungsgemäßen Zwecke besonders bevorzugte katalytisch wirksame Verbindungen dieser Art sind Naphthenate und Carbonyle von Molybdän, Vanadium, Wolfram, Titan, Rhenium, Niob, Tantal und Selen. Azoxyverbindungen, ζ. B. Tetrabutyltitanat und andere analoge Alkyltitanate sind ebenfalls sehr geeignet.

Zu 1,2-olefinisch ungesättigten Stoffen, die epoxydiert werden, gehören substituierte und unsubstituierte aliphatische und alicyclische Olefine, die Kohlenwasserstoffe, Ester, Alkohole, Ketone, Äther od. dgl. sein können. Bevorzugte Verbindungen sind a-Olefine mit etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatomen.

Die Hydroperoxydkonzentration in der Epoxydationsreaktionsmischung zu Beginn der Umsetzung oder die auf die Summe der in den Reaktionsabschnitt eingeführten einzelnen Ausgangsstoffe bezogene Konzentration beträgt gewöhnlich 1% oder mehr, jedoch sind auch geringere Konzentrationen wirksam und können angewandt werden. Die Oxydation kann in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden, und es ist im allgemeinen zweckmäßig, ein Lösungsmittel zu verwenden. In den meisten Fällen kommen wäßrige Lösungsmittel nicht in Betracht. Zu geeigneten Stoffen gehören Kohlenwasserstoffe, die aliphatische, aromatische oder Naphthenkohlenwasserstoffe sein können, sowie die sauerstoffhaltigen Derivate dieser Kohlenwasserstoffe. Vorzugsweise weist das Lösungsmittel das gleiche Kohlenstoffskelett auf wie das verwendete Hydroperoxyd, um Lösungsmitteltrennschwierigkeiten auf ein Minimum zu beschränken oder zu vermeiden.

Um die Selektivität zu verbessern, ist es manchmal zweckmäßig, zusammen mit dem Epoxydierungskatalysator einen basischen Stoff zu verwenden.

Die dabei verwendeten basischen Stoffe sind Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindungen. Besonders bevorzugt sind die Verbindung von Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium, Rubidium, Caesium, Strontium und Barium. Verbindungen, die in dem Reaktionsmedium löslich sind, sind bevorzugt. Unlösliche Formen können jedoch ebenfalls verwendet werden und sind wirksam, wenn sie im Reaktionsmedium dispergiert sind. Man kann Verbindungen organischer Säuren, z. B. Metallacetate, -naphthenate, -stearate, -octoate und -butyrate verwenden. Ferner sind auch anor-

ganische Salze, ζ. B. Natriumcarbonat, Magnesiumcarbonat und Trinatriumphosphat verwendbar. Zu besonders bevorzugten Arten von Metallsalzen gehören Natriumnaphthenat, Kaliumstearat und Magnesiumcarbonat. Auch Hydroxyde und Oxyde von Alkali- und Erdalkalimetallen sind geeignet. Beispiele dafür sind NaOH, MgO, CaO, Da(0H)2 und KO. Man kann auch Alkoxyde, z. B. Natriumäthylat, Kaliumcumylat und Natriumphenolat, verwenden. Ebenso sind Amide, z. B. NaNH2 sowie quaternäre Ammoniumsalze geeignet Ganz allgemein kann man beliebige Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen verwenden, die in Wasser basisch reagieren.

Die basischen Stoffe werden bei der Epoxydierungsreaktion in Mengen von 0,05 bis 10 Mol, vorzugsweise von 0,25 bis 3 Mol und insbesondere von 0,50 bis 1,50MoI pro Mol Epoxydierungskatalysator verwendet. Es wurde festgestellt, daß infolge der Einführung der basischen Verbindung in das Reaktionssystem beträchtlich verbesserte Wirkungsgrade bei der Verwertung der organischen Hydroperoxyde in der Epoxydierung erzielt werden.

Durch Verwendung der basischen Verbindung werden mit anderen Worten höhere Ausbeuten an Oxiranverbindung, bezogen auf verbrauchtes Hydroperoxyd, erzielt. Ferner wird von dem verbrauchten Hydroperoxyd eine größere Menge zu dem Alkohol reduziert und so die Bildung anderer unerwünschter Produkte vermindert.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Eine «-Olefinmischfraktion, die normale Cn bis Ci 5 (X-Olefine enthielt (Durchschnittsmolgewicht 180), wurde zu den 1,2-Olefinoxyden epoxydiert. Ein Kolben wurde mit 180 g (1 Mol) der a-Olefine beschickt und mit 0,4 Gewichtsprozent Molybdännaphthenat (Mo-Gehalt 5 Gewichtsprozent) versetzt. Die Lösung wurde unter Rühren auf HO⁰C erwärmt, dann wurde ein konzentiertes Äthylbenzoloxydat mit einem Äthylbenzolhydroperoxydgehalt von 40 Gewichtsprozent kontinuierlich nach folgendem Schema zugesetzt: 25% in den ersten 2 Stunden, 25% in den nächsten 4 Stunden, 25% in den nächsten 8 Stunden und die restlichen 25% in den nächsten 16 Stunden. Die verwendete Gesamtmenge an Konzentrat betrug 447 g mit einem Hydroperoxydgehalt von 179 g (1,3 Mol). Gleichzeitig wurde weiterer Katalysator zugesetzt, so daß die Konzentration von Molybdännaphthenat im Kolben bei 0,4% gehalten wurde.

Die Reaktionsmischung wurde dann zur Entfernung von Äthylbenzol als Kopfprodukt bei 100 mm und der Sumpf zur Entfernung von a-Phenyläthanol und Acetophenon als Kopfprodukt bei 50 mm destilliert. Die so erhaltene Sumpffraktion bestand hauptsächlich aus einer Mischung von Cii-Cis-I^-Olefinepoxyden zusammen mit geringen Mengen nichtumgesetzter a-OIefine und dem Katalysator. Die Olefinumwandlung betrug 95% und die Selektivität zu Epoxyd 97%, bezogen auf umgesetztes Olefin.

Die Olefinoxydmischung, die geringe Mengen an Olefinen enthielt, wurde in flüssiger Phase hydriert, wobei als Katalysator 3 Gewichtsprozent eines Nickel-Thoroxyd-Magnesiumoxydkatalysators mit einem Nikkelgehalt von 35 Gewichtsprozent verwendet wurde. Als Hydrierungsbedingungen wurden eine Temperatur von etwa 150⁰C und ein Druck von etwa 70 atü (1000 spig) angewandt. Während der Umsetzung wurde nach Bedarf Wasserstoff zugeführt, um den Reaktionsdruck aufrechtzuerhalten. Nach einer Reaktionszeit von etwa 6 Stunden waren etwa 90% der 1,2-OIefinoxyde in die entsprechenden primären Alkohole umgewandelt. Die Mischung von primären Alkoholen aus der Hydrierung war nach einer Destillation zur Abtrennung hochsiedender Bestandteile zur Herstellung von biologisch abbaubaren Detergentien durch Umsetzung mit Äthylenoxyd geeignet.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß äquivalente Mengen Cumolhydroperoxyd in Cumol und Tetrabutyltitanat oder tert.-Butylhydroperoxyd und Wolframnaphthenat an Stelle von Äthylbenzolhydroperoxyd und Molybdännaphthenat verwendet wurden. Ferner wurde die Arbeitsweise von Beispiel 1 unter Verwendung von äquivalenten Mengen Tantalnaphthenat, Niobnaphthenat, Vanadiumnaphthenat, Rheniumheptoxyd und seleniger Säure an Stelle von Molybdännaphthenat wiederholt. Bei all diesen Arbeitsweisen wurden im wesentlichen die im Beispiel angegebenen Ergebnisse erzielt.

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Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von primären Alkoholen durch katalytische Hydrierung von endständigen Epoxyden, dadurch gekennzeichnet, daß man Oxiranverbindungen als Ausgangsstoffe verwendet, welche durch Umsetzung von a-Olefinen mit einem organischen Hydroperoxyd in Gegenwart eines Katalysators hergestellt worden sind.