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Verfahren zur Herstellung von Epoxiden Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Epoxiden aus Olefinen, leicht Hydroperoxid
bildenden organischen Stoffen und $auerstoff.
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Organische Verbindungen, die Epoxidgruppen tragen, haben zunehmende
Bedeutung gewonnen, beispielsweise als Plastifizierungsmittel und Stabilisatoren
für Polymere, als Zwischenprodukte für organische Synthesen und als Ausgangsmaterialien
für die Herstellung von Kunststoffen.
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Es sind bereits verschiedene Verfahren bekannt, die die Überführung
olefinischer Verbindungen in Epoxide gestatten.
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Die direkte katalytische Epoxydation mit Sauerstoff gelingt befriedigend
nur beim Äthylen. Bei allen übrigen Olefinen ist man auf die Mithilfe aktiver Reagenzien
angewiesen.
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Als solche aktiven Hilfsstoffe hat man bisher bereits Reagenzien,
wie z. B. Persäuren, Wasserstoffperoxid und Carbonsäuren oder Peracylate von Aldehyden,
herangezogen. Diese Arbeitsmethoden haben jedoch mehrere schwerwiegende Nachteile
bei der Durchführung in technischem Maßstab.
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Zum einen leidet die Wirtschaftlichkeit eines techaschen Verfahrens,
wenn mit äquimolaren Mengen so wertvoller Komponenten wie H2O2 bzw. Persäuren oder
Aldehydmonoperacylate gearbeitet werden muß, zum anderen bedeutet der Umgang mit
derart hochexplosiven Stoffen, wie konzentrierten H2O2- oder Persäurelösungen, eine
ständige Gefahr. Schließlich kommt es bei Verwendung der genannten Reagenzien zu
unerwünschten Sekundärreaktionen durch Berührung bereits gebildeter Epoxide mit
den aus Persäuren und Peracylaten bei der Epoxidierung entstehenden Persäuren.
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Diese Nachteile wurden weitgehend ausgeschaltet durch die Epoxydation
von Olefinen mit Sauerstoff in Gegenwart von organischen Hydroperoxidbildnern und
von Autoxydationskatalysatoren, wie sie in der französischen Patentschrift 1 397
611 beschrieben ist.
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Bei dem dort erläuterten Verfahren lassen jedoch die Ausbeuten noch
sehr zu wünschen übrig. Die Ausbeuten an Propylenoxid liegen, berechnet auf umgesetztes
Cumolhydroperoxid, bei 230/o der Theorie, wobei sich noch 330/o des entstandenen
Cumolhydroperoxids im : Reáktionsaustrag befinden. GroßeMengen anderer Nebenprodukte,
wie z. B. Säuren, Ketone, Aldehyde, Ester, erschweren zusätzlich die Aufarbeitung.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Epoxiden durch Reaktion
von Olefinen mit sauerstoffhaltigen Gasen und organischen Hydroperoxidbildnern
in
Gegenwart von Schwermetallkatalysatoren gefunden, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß man in Gegenwart katalytischer Mengen einer Verbindung eines Metalls der
IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems arbeitet.
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Zwar war es aus den ausgelegten Unterlagen der niederländischen Patentanmeldungen
6 402 137 und 6 502 872 bekannt, Epoxide herzustellen, indem man Olefine mit organischen
Hydroperoxiden in Gegenwart von Verbindungen von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe
des Periodensystems umsetzt.
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Es mußte jedoch erwartet werden, daß Verbindungen von Metallen der
IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems im Verfahren der vorliegenden Erfindung
nicht wirksam sind, denn Versuche haben gezeigt, daß diese, beispielsweise Tetranonyltitanat
und Molybdänylacetylacetonat, die Autoxydation von Hydroperoxidbildnern, wie z.
B. Äthylbenzol und Cumol, in Abwesenheit von Olefinen verhindern bzw. auf eine bereits
in Gang gesetzte Autoxydation unterbrechend wirken.
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Als Katalysatoren eignen sich Verbindungen der Metalle der IV. bis
VI. Nebengruppe des Periodensystems, insbesondere des Vanadins, Molybdäns, Wolframs,
Titans, Zirkons und Tantals allein oder auch im Gemisch mit Metallsalzen, die die
Autoxydation der Hydroperoxidbildner beschleunigen, z. B.
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Verbindungen der Metalle der VII. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems,
insbesondere des Mangans, Eisens, Kobalts und Nickels oder auch anderer Schwermetalle,
z. B. des Bleis.
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Zu den wirksamen Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. Nebengruppe
des Periodensystems zählen die Sauerstffverbindungen, wie V2O5, MoO3 und Peroxidtitanyl
sulfat ; Säuren und Persäuren, Polysäuren, wie Molybdänsäure, Polyvanadinsäure;
Salze anorganischer Säuren, wie Titanylsulfat, Vanadin(III)-chlorid, Zirkonnitrat,
Salze organischer Säuren, wie Vanadinoleat und Molybdännaphthenat; Heteropolysäuren,
wie
Natriumphosphorwolframat; organische Komplexverbindungen, wie Vanadinacetylacetonat,
Vanadylacetylacetonat, Molybdänylacetylacetonat, Vanadin-8-hydroxychinolin und Ester,
z. B. Vanadylpropylester, Tetraisopropyltitanat, Tetranonyltitanat.
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Zu den wirksamen Schwermetallverbindungen als Autoxydationskatalysatoren
zählen Oxide und Hydroxide, wie MnO, Mn2O3, Fe203, Pb(OH)2, Zn (OH) 2, NifOH)2,
Säuren und Salze von Säuren, wie Ferrate, Salze anorganischer und organischer Säuren,
wie SnSO4, Co CO8, Mangannaphthenat, Blei-p-tert.-butylbenzoat, organische Komplexverbindungen,
wie Manganacetylacetonat, Ferrocen, Nickeldimethylglyoxim.
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Selbstverständlich können auch Verbindungen eingesetzt werden, die
beide Katalysatorengruppen enthalten wie CoMoO4 und NiWO4.
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Der Katalysator kann in Lösung, in Suspension oder auf Trägermaterialien
wie Asbest, Aktivkohle oder Aluminiumoxyd vorliegen; dabei erweisen sich die löslichen
Katalysatoren als besonders wirksam.
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Zur Epoxidierung gemäß dem Verfahren der Erfindung eignen sich, angefangen
von den einfachen geradkettigen Olefinen, z. B. Propylen, Octen-(1), über die verzweigten,
z. B. 2-Äthylhexen-(1), 4,4-Dimethyl-2-methylpenten-(2) und die cyclischen Olefine
mit einfachen und höheren Ringsystemen, z. B. Cyclohexen, Cyclododecen Limonen,
einen bis zu den hochmolekularen Polyolefinen, die noch bei 100"C in Kohlenwasserstoffen
in Lösung gehen, alle Stoffe mit C = C-Doppelbindungen; dazu gehören auch konjugierte
und nicht konjugierte Die und Polyolefine, wie z. B. trans-Decatrien-(1,4,9), Cyclododecatrien-(1,5,9)
und Cyclodecadien-(1,3).
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Da funktionelle Gruppen, Alkohol-, Äther-, Keton-, Halogen-, Nitro-,
Nitril-, Carbonsäure-, Ester-, tertiäre und sekundäre Amin-, N-substituierte Amid-
und Sulfon-Gruppen, wie weiter unten ausgeführt, diese Reaktion nicht stören, können
ohne Nachteile auch solche Olefine eingesetzt werden, welche diese Gruppen enthalten,
beispielsweise Diallyläther, SChlorcyclohexen-(1), 4-Cyanocyclohexen-(1), Ölsäure,
Linolsäureäthylester, ungesättigte Fette und Sulfolen.
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Als Hydroperoxidbildner sind alle Stoffe geeignet, die mit Sauerstoff
bei Temperaturen bis 1500C der Autoxydationunterliegen. Da es sich umHilfsmittel
für die Reaktion handelt, werden bevorzugt leicht zugängliche Kohlenwasserstoffe,
z. B. tertiäres Butan, Cumol, Diisopropylbenzol, Äthylbenzol eingesetzt, die bei
der Reaktion in einen Alkohol übergeführt werden. Die entstandenen Alkohole können
dehydratisiert, hydriert und so in den Prozeß zurückgeführt werden. Bei der Zusammenstellung
der Kombination Hydroperoxidbildner und zu epoxidierende olefinische Verbindung
ist darauf zu achten, daß die olefinische Verbindung ebenfalls als Hydroperoxidbildner
wirken kann. Die Reaktion läuft dann im Prinzip genauso ab, jedoch verringern die
durch Neben- und Folgereaktionen entstandenen Produkte die Ausbeute an Epoxid (berechnet
auf das eingesetzte Olefin) und erschweren die Aufarbeitung. Diesen Mißstand kann
man dadurch weitgehend ausschließen, daß man als Hydroperoxidbildner einen Stoff
wählt, der leichter autoxydierbar ist als das zu epoxidierende Olefin.
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Man kann lösungsmittelfrei oder in Gegenwart von Lösungsmitteln arbeiten.
Geeignete Lösungsmittel sind solche, die sich unter den Reaktionsbedingungen nicht
selbst mit dem organischen Hydroper-
oxid oder Sauerstoff umsetzen, beispielsweise
Petroläther, Benzol, Nitromethan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Alkohole, Acetonitril
und Dimethylforamid. Mit Chlorkohlenwasserstoffen als Lösungsmittel werden keine
Telomerisationen bzw. Additionen mit den Olefinen beobachtet. Auch die Anwesenheit
von Basen oder Säuren bleibt auf die beschriebenen Reaktionen unschädlich. Man kann
daher diese Reaktionen in Gegenwart von Essigsäure, Benzoesäure oder von Pyridin,
tertiären und sekundären Aminen und Natriummethylat ausführen. Die Lösungsmittelmenge
wählt man zweckmäßig so, daß das gesamte Reaktionsgemisch einphasig bleibt.
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Das Verhältnis zwischen Hydroperoxidbildner und zu epoxydierender
Verbinding kann von 1 : 100 bis 100 : 1 variiert werden, bevorzugt wird ein Verhältnis
von 5 : 1 bis 1 : 5 eingesetzt.
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Der Peroxidgehalt im Reaktionsgemisch bleibt bei dem beanspruchten
Verfahren während der Sauerstoffaufnahme gering, normalerweise unter 1°/oX so daß
der Ansatz ohne weitere Operationen sofort, gegebenenfalls kontinuierlich, aufgearbeitet
werden kann.
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Die Katalysatoren lassen sich in Mengen verwenden, die in weiten
Grenzen variieren können; man bevorzugt eine Menge, bezogen auf den Gesamtansatz,
von 0,001 bis 50 Gewichtsprozent, insbesondere von 0,01 bis 3 Gewichtsprozent. Ebenso
kann das Verhältnis zwischen den als Sauerstoffübertragern, aufzufassenden Metallverbindungen
der IV. bis VI. Nebengruppe und den bekannten Autoxydationskatalysatoren stark variiert
werden. Man verwendet ein Verhältnis von 100 : 1 bis 1: 50, vorzugsweise 10 : 1
bis 1 : 10. Die Metallverbindungen der IV. bis VI. Nebengruppe lassen sich oft auch
vorteilhaft allein als Katalysatoren im beanspruchten Verfahren einsetzen.
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Es ist oft von Nutzen, die Reaktion durch einen Radikalbildner zu
starten. Hierzu kann man beispielsweise Hydroperoxide, Peroxide, Persäuren oder
auch Azodiisobuttersäurenitril verwenden, die in Mengen bis zu 10/o eingesetzt werden,
vorzugsweise jedoch zwischen 0,1 und 1°/oo-Zur Durchführung der Reaktion kann man
die flüssigen und festen Reaktionsteilnehmer im Oxydationsgefäß vorlegen und das
sauerstoffhaltige Gas in die flüssige Phase einblasen oder einrühren. Vorteilhaft
kann man in einem Oxydationsturm so arbeiten,' daß die flüssigen Reaktionsteilnehmer,
die gleichzeitig die Katalysatoren gelöst enthalten, kontinuierlich zugegeben werden
und im gleichen Maße oxydiertes Produkt abgezogen wird, während durch eine Bodenfritte
das sauerstoffhaltige Gas gedrückt wird. Die Sauerstoffaufnahme und damit der Umsatz
läßt sich durch Gasuhren und Sauerstoffschreiber ermitteln.
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Das sauerstoffhaltige Gas soll 1 bis 100 o/o Sauerstoff enthalten,
vorteilhaft verwendet man Luft.
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Man oxydiert bis zu einem Umsatz von 500/o der Theorie, vorteilhaft
bis zu einem Umsatz von 10 bis 300/o.
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Die Zeit, die für die Umsetzung erforderlich ist, richtet sich hauptsächlich
nach den Arbeitsverhältnissen; insbesondere haben die Reaktionstemperatur, die Art
und Menge des Katalysators, die Eigenschaften der Hydroperoxidbildner und der zu
epoxydierenden Stoffe, der Sauerstoffpartialdruck des Gases und seine Verteilung
in der flüssigen Phase im einzelnen Fall einen außerordentlichen Einfluß auf die
Reaktionszeit,
die zwischen wenigen Minuten bis zu einigen Tagen
betragen kann, im allgemeinen aber 15 Minuten bis 5 Stunden beträgt.
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Es hat sich auch gezeigt, daß eine sorgfältige Temperaturführung
zum Erfolg des Verfahrens beiträgt. Das Verfahren soll bei Temperaturen zwischen
0 und 1500 C ausgeführt werden; man bevorzugt 60 bis 110"C.
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Die Aufarbeitung des Reaktionsaustrages richtet sich nach den physikalischen
und chemischen Eigenschaften des Oxydationsproduktes. Häufig wird sie vorteilhafterweise
durch fraktionierte Destillation erfolgen, gegebenenfalls im Vakuum. Dabei fällt
das gewünschte Produkt in praktisch reiner Form an.
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Selbstverständlich kann man auch jede andere Aufarbeitungsmethode
wie Ausfällung, Extraktion usw., anwenden.
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Beispiel 1 In ein zylindrisches Gefäß, das mit einer Bodenfritte
und einem Heizmantel versehen ist, werden 160ml Cumol, 80 ml Styrol und 0,5 g Molybdännaphthenat
(enthält 701o Mo) gegeben. Auf das Gefäß wird ein mit Trockeneis gefüllter Rückflußkühler
gesetzt und nach dem Aufheizen des Ansatzes auf 80"C 25 1 Luft pro Stunde durch
die G2-Fritte eingeblasen. Nach 6 Stunden Reaktionszeit beträgt die Peroxidkonzentration
weniger als 0, 5°/0. Nach der Destillation im Vakuum erhält man 10, 2 g Styroloxid
und 9,8 g Cumylalkohol neben 2 g Verunreinigungen; das entspricht einem Umsatz von
110/o (berechnet auf Styrol) bei praktisch quantitativer Ausbeute. Bei diesem Versuch
entsteht kein polymeres Styrol.
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Beispiel 2 Man verfährt analog Beispiel 1. Die Apparatur wird mit
100 ml 2-Äthylnexen-(1), 80 ml tert. Butanol, 80 ml Cumol, 0, 5 g Molybdännaphthenat
(7 0/o Mo) und 0, 1 g Kobaltacetylacetonat beschickt und auf 80" C aufgeheizt. Nach
Zugabe von 1 ml 72prozentigen Cumolhydroperoxid beginnt die Sauerstoffaufnahme.
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Es werden 17 1/Std. Luft eingeblasen und nach einer Reaktionszeit
von 41/2 Stunden ein Peroxidgehalt von weniger als 0,5 Vo gefunden. Nach der Destillation
im Vakuum. wurden 13,4 g 1,2-Epoxy-2-äthylhexan und 14 g Cumylalkohol neben 3,2
g anderer Verbindungen gefunden; das entspricht einem Umsatz von 170/o (berechnet
auf Cumol) und einer Ausbeute von über 9001o der Theorie.
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Beispiel 3 Man verfährt analog Beispiel 1. In die Apparatur werden
100 ml Cumol, 50 g Octen-(1), 0,1 g Nickelacetylacetonat und 0, 1 g Molybdännaphthenat
gegeben und auf 1050 C aufgeheizt. Es erfolgt sofort gute
Sauerstoffaufnahme bei
einer eingeperlten Luftmenge von 251/Std. Nach 4stündiger Reaktionszeit wird der
Reaktionsaustrag - er enthält weniger als 0,5 wo Peroxid - im Vakuum destilliert.
Man erhält 9,8 g Octen-1-oxid und 11,8 g Cumylalkohol neben 1,5 g Acetophenon und
1 g anderer Produkte, das entspricht einem Umsatz von 17 wo, bezogen auf Octen,
und einer Ausbeute von etwa 890/0 (bezogen auf Cumylalkohol).
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Beispiel 4 Man verfährt analog Beispiel 1. In die Apparatur werden
130 ml Cumol, 70 g Cyclododecatrien-(1,5,9), 0, 5 g Molybdännaphthenat gegeben.
Bei 110"C erfolgte gute Aufnahme des Sauerstoffs bei einer Luftzugabe von 35 1/Std.
Nach 3 Stunden Reaktionszeit wurde der Reaktionsaustrag (unter 0,50/0 Peroxidgehalt)
nach Zusatz von 30 g Dioctylphthalat als Destillationshilfe im Ölpumpenvakuum destilliert.
Es wurden 16, 3 g Epoxycyclododecadien und 15, 8 g Cumylalkohol neben 4,5 gVerunreinigungen
gefunden; das entspricht einem Umsatz von 220/0 (bezogen auf Cyclododecatrien) und
einer Ausbeute von etwa 8001o (bezogen auf Cumylalkohol).
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BeispielS Analog Beispiel 1. Die Apparatur wird mit 70 g 2-Äthylhexen,
80 g Cumol und 0,5 g Kobaltmolybdat beschickt und auf 100"C erwärmt. Die Sauerstoffaufnahme
setzt nach Zugabe von 2 ml 72prozentigem Cumolhydroperoxid ein. Nach 2,5 Stunden
wird die Luftzufuhr unterbrochen - der Peroxidgehalt beträgt noch 50/o - und der
Ansatz 2 Stunden weiter auf 100"C erhitzt. Es wird vom Katalysator abfiltriert und
im Vakuum destilliert. Es werden 10,3 g 1,2-Epoxy-2-äthylhexan und 11 g Cumylalkohol
neben 3,0 g anderer Produkte, entsprechend einem Umsatz von 13% [bezogen auf 2-Äthylhexen-(1)]
gefunden. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ (bezogen auf Cumylalkohol).