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Verfahren zur Herstellung von Olefinoxyden und Carbonsäuren Es ist
bereits bekannt, Olefine durch Oxydation mittels molekularen Sauerstoffs unter Verwendung
von metallhaltigen Katalysatoren in Epoxyde zu überführen. Da die Ausbeute von Epoxyden
hierbei im allgemeinen äußerst gering ist, wurden bereits eine Reihe von Anstrengungen
unternommen, dieses direkte Oxydationsverfahren bezüglich der Ausbeute zu verbessern.
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So ist es gelungen, die Ausbeute an Epoxyden dadurch zu verbessern,
daß man wenigstens einen Teil der bei der Oxydationsreaktion anfallenden Mischung
nach ihrer Entfernung aus der Reaktionssphäre durch eine Zone leitet, in welcher
die während der Oxydationsreaktion gebildeten Säuren daraus entfernt werden und
die so behandelte Reaktionsmischung sodann in die Oxydationsreaktionszone zurückgeführt
wird. Es wurde auch versucht, dieses Verfahren bezüglich der Ausbeuten noch weiter
dadurch zu verbessern, daß man ein mit Wasser nicht mischbares, bei Temperaturen
etwa oberhalb 130"C gegenüber Sauerstoff inertes organisches Lösungsmittel verwendet.
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Bei einem anderen Verfahren wird die Herstellung von Olefinoxyden
aus Olefinen durch direkte Oxydation mittels molekularen Sauerstoffs durch Quecksilberverbindungen
katalysiert.
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Nach einem weiteren Verfahren wird eine organische Verbindung mit
2 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer einzigen olefinischen Bindung der Oxydation
bei erhöhtem Druck und einer Temperatur über 100"C unterworfen, wobei folgende Bestandteile
anwesend sind: a) ein sauerstoffhaltiges Gas, b) ein Medium, welches Wasser und
einen inerten flüssigen Kohlenwasserstoff und c) ein Nebenprodukt, das in einer
früheren Oxydation der genannten organischen Verbindung mit einem sauerstoffhaltigen
Gas erhalten wurde, wobei jedoch eine Polyhydroxyverbindung an Stelle eines Olefinoxyds
erhalten wird.
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Diese Verfahren müssen jedoch teilweise bei erhöhtem Druck und beachtlich
hohen Temperaturen durchgeführt werden. Sie sind weiterhin bezüglich ihrer Ausbeute
nach wie vor nicht zufriedenstellend.
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So wird gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Olefinoxyden
und Carbonsäuren durch Oxydation von Olefinen mit Sauerstoff in Gegenwart von Katalysatoren
in flüssiger Phase vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß in Gegenwart
eines Aldehyds mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen gearbeitet wird und eine olefinische
Verbindung, worin die Doppelbindung sich in der Endstellung befindet und die mehr
als 3 Kohlenstoffatome enthält, als Ausgangsmaterial verwendet wird.
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Beim Verfahren gemäß der Erfindung kann eine große Anzahl von Aldehyden
angewandt werden.
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Acetaldehyd ist besonders geeignet. Es können auch höhere geradkettige
aliphatische Aldehyde, beispielsweise Propionaldehyd oder n-Butyraldehyd, angewandt
werden, aber diese sind weniger geeignet, da durch ihre Gegenwart die Wahrscheinlichkeit
von Nebenreaktionen vergrößert wird und demgemäß die Menge an erzeugter Carbonsäure,
die dem Aldehyd entspricht, verringert wird und in geringerem Ausmaß auch eine Verringerung
der erzeugten Menge des dem Olefin entsprechenden Olefinoxyds stattfindet. Verzweigtkettige
aliphatische Aldehyde, beispielsweise Isobutyraldehyd, können verwendet werden,
jedoch sind diese weniger geeignet als geradkettige Aldehyde, weil sie leichter
Nebenreaktionen unterliegen. Die Verwendung von verzweigten oder unverzweigten höheren
aliphatischen Aldehyden, d. h. eines solchen, der 3 oder mehr Kohlenstoffatome enthält,
führt im allgemeinen zur Bildung einer Mischung von sauren Produkten, bestehend
aus der erwarteten Carbonsäure zusammen mit geringeren Mengen von Carbonsäuren mit
niedrigerem Molekulargewicht, und bisweilen auch zu einer Mischung von neutralen
Produkten, welche aus niederen Aldehyden und Ketonen bestehen, wobei diese niederen
Säuren und neutralen Produkte hauptsächlich von dem oxydativen Abbau des Aldehydausgangsmaterials
herrühren.
Obwohl im allgemeinen die Verwendung von niederen Aldehyden bevorzugt wird, ist
darauf hinzuweisen, daß das Verfahren, wenn auch in nicht so guter Weise, unter
Anwendung von höheren Aldehyden durchgeführt werden kann, und diese Arbeitsweise
kann bisweilen angewandt werden, beispielsweise wenn ein höherer Aldehyd besonders
gut zugänglich ist. Der Aldehyd, der verarbeitet wird, sollte auch derart ausgewählt
werden, daß die Abscheidung der Produkte so einfach wie nur möglich durchgeführt
werden kann. Bei der Herstellung von 1,2-Epoxypropan durch Kooxydation von Propylen
kann beispielsweise die Verwendung von anderen Aldehyden als Acetaldehyd zu Schwierigkeiten
bei der Reinigung führen. So enthalten, wenn das Verfahren mit n-Butyraldehyd durchgeführt
wird, die erhaltenen Produkte gewisse Mengen Propionaldehyd und Aceton, und die
Abtrennung dieser Verbindungen von dem 1,2-Epoxypropan kann schwierig sein. Aromatische
Aldehyde, wie Benzaldehyd, sind beim vorliegenden Verfahren auch in geeigneter Weise
anwendbar. Benzaldehyd hat gegenüber aliphatischen Aldehyden mit einer ähnlichen
Anzahl von Kohlenstoffatomen den Vorteil, daß es weniger empfindlich ist gegenüber
einem oxydativen Abbau.
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Ein weiter Bereich von aliphatischen Monoolefinverbindungen, in denen
die Doppelbindung sich in der Endstellung befindet und die 3 oder mehr Kohlenstoffatome
enthalten, sind für die Verwendung bei dem den Gegenstand der Erfindung bildenden
Verfahren geeignet. Es ist beispielsweise möglich, Propylen und höhere geradkettige
Olefine anzuwenden, welche bis zu 14 Kohlenstoffatome und mehr enthalten. So werden
beispielsweise gute Ergebnisse bei Anwendung von n-Octen-l als Ausgangsmaterial
erzielt. Das Vorhandensein einer Alkylgruppe an dem 2-Kohlenstoffatom hat eine höhere
Geschwindigkeit der Entstehung des Olefinoxyds zur Folge und ergibt eine höhere
Ausbeute mit Bezug auf den angewandten Aldehyd. So werden, obwohl oben ausgeführt
wurde, daß n-Octen-l für das vorliegende Verfahren geeignet ist, bessere Ergebnisse
erzielt, wenn mit 2-Methylhepten-l gearbeitet wird.
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Es ist auch möglich, olefinische Verbindungen anzuwenden, welche
andere funktionelle Gruppen enthalten, wie beispielsweise Hydroxy, Alkoxy, Keto,
Carboxyl, Ester, Aryl und Halogenid. So ist es durch das den Gegenstand der Erfindung
bildende Verfahren möglich, Allylalkohol in seine Mischung seines Oxyds und einen
oder mehrere Monoester von Glycerin umzuwandeln, und diese Verbindungen sind wertvolle
Zwischenprodukte zur Herstellung von Glycerin. Die Verwendung von Diolefinen, wie
Butadien, ist auch möglich, wodurch Mono- und/oder Dioxyde erhalten werden.
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Es ist wünschenswert, das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren
in Gegenwart eines Initiators durchzuführen, wie beispielsweise ultraviolettem Licht,
Wasserstoffperoxyd, Alkylhydroperoxyden und Dialkylperoxyden der Formeln R-O-O-H
und R-O-O-R, worin R eine Alkylgruppe, wie tertiäres Butyl, bezeichnet, Diacylperoxyden,
wie Diacetylperoxyd oder Cyclohexylsulfonylacetylperoxyd, Dialkylperoxydicarbonaten,
wie Diisopropylperoxydicarbonat, Peroxyestern, wie tertiäres Butylperbenzoat, und
Salzen von Metallen verschiedener Wertigkeit, wie Kupfer, Mangan, Nickel und Kobalt.
Obwohl anorganische Salze angewandt
werden können, werden organische Salze, wie Acetate,
Stearate, Naphthenate, Oleate, Benzoate, Acetonylacetate und Acetoacetate, bevorzugt,
weil diese im allgemeinen unter den angewandten Reaktionsbedingungen löslich sind
und infolgedessen sie weit wirksamer sind. Darüber hinaus ist es bisweilen vorteilhaft,
auch noch einen metallhaltigen Initiator und einen organischen Initiator anzuwenden,
welche beide aus der oben angegebenen Liste der Verbindungen ausgewählt werden.
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Gewünschtenfalls kann das vorliegende Verfahren unter Anwendung eines
Verdünnungsmittels durchgeführt werden, das gegenüber einer Oxydation unter den
angewandten Reaktionsbedingungen verhältnismäßig inert ist. Besonders geeignete
Verdünnungsmittel sind: Aceton, Methylacetat, Äthylacetat und Essigsäure. Es ist
möglich, andere organische Verbindungen, insbesondere höhere Ketone, Ester und Carbonsäuren
als die genannten anzuwenden, jedoch werden im allgemeinen Verbindungen bevorzugt,
welche Methylgruppen enthalten gegenüber solchen, die - CH2- oder > CH-Gruppen
aufweisen, weil sie weniger empfindlich sind gegenüber Oxydation.
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Eine Ausnahme von diesem Grundsatz besteht darin, daß es bisweilen
bevorzugt wird, als Verdünnungsmittel die gleiche Carbonsäure zu verwenden wie diejenige,
welche bei dem Verfahren erzeugt wird, selbst obwohl diese - CH2- oder CH-Gruppen
enthalten kann. Hierbei tritt das Problem der Abscheidung des Verdünnungsmittels
von der erzeugten Säure nicht auf, und dieser Vorteil kann einen teilweisen Abbau
der Säure ausgleichen.
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Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren wird vorzugsweise
bei einer Temperatur von 60 bis 90"C durchgeführt. Die Umsetzung kann bei Atmosphärendruck
oder irgendeinem geeigneten erhöhten Druck durchgeführt werden, wobei der Druck
hoch genug sein sollte, um die Reaktionsmischung in der flüssigen Phase zu halten
und um eine genügend hohe Konzentration von gelöstem Sauerstoff für die Reaktion
aufrechtzuerhalten, damit diese mit entsprechender Geschwindigkeit durchgeführt
wird. Das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas kann Sauerstoff selbst sein oder
auch Luft, Mischungen von Stickstoff und Sauerstoff und Sauerstoff zusammen mit
irgendeinem anderen Verdünnungsmittel, wie Kohlendioxyd oder mit dem Olefin, das
in sein Oxyd umgewandelt werden soll. So können, wenn Propylen oxydiert werden soll,
Sauerstoff und Propylen vorzugsweise in Mischung mit einem inerten Verdünnungsmittel,
wie Stickstoff, zusammen der Reaktionszone zugeführt werden. Darüber hinaus kann
diese Mischung auch noch eine gewisse Menge Propan enthalten, weil es im allgemeinen
wirtschaftlicher ist, eine Propan-Propylen-Mischung zu verwenden als Propylen selbst.
Die Zusammensetzung der Gasmischung, welche bei dem vorliegenden Verfahren verarbeitet
wird, sollte soweit wie möglich außerhalb der explosiven Grenzen liegen. Im allgemeinen
ist es wünschenswert, bei einem so hohen Molverhältnis von Olefin zu Aldehyd zu
arbeiten, wie es in Verbindung mit einer befriedigenden Raum-Zeit-Ausbeute möglich
ist. Wenn absatzweise gearbeitet wird, werden die gesamten Mengen an Olefin und
Aldehyd, welche an der Reaktion teilnehmen, zusammengebracht, und dann wird ein
molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas durch das System geleitet. In diesem Falle
sollte das Molverhältnis von Olefin zu Aldehyd mindestens
5:1 betragen,
und wenn das Olefin eine geradkettige verhältnismäßig nicht flüchtige Verbindung,
wie n-Octen-l, ist, sollte das Molverhältnis 10:1 oder mehr betragen. Wenn verhältnismäßig
flüchtige Olefine, wie Propylen, angewandt werden, sind sogar höhere Verhältnisse
wünschenswert, um das Olefin auszugleichen, das in das Abgas übergeführt wird.
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Im letzteren Falle lassen sich gute Ergebnisse besser erzielen, wenn
mit verhältnismäßig hohen Drücken und einer verhältnismäßig hohen Sauerstoffkonzentration
in dem Ansatzgas gearbeitet wird.
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Die Umsetzung kann auch halbkontinuierlich durchgeführt werden, d.
h. daß die ganze Menge der olefinischen Verbindung auf einmal eingesetzt wird und
der Aldehyd kontinuierlich zugesetzt wird. In diesem Falle können gute Ausbeuten
mit niedrigeren Olefin-Aldehyd-Gesamtmolverhältnissen erhalten werden als bei denen,
die oben als bevorzugt angegeben wurden.
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Dies ist darauf zurückzuführen, daß bei kontinuierlichem Zusatz von
Aldehyd die ständig vorhandene Aldehydkonzentration durchgehend gering ist, und
demgemäß ist das Olefin-Aldehyd-Verhältnis zu jeder Zeit verhältnismäßig hoch. So
kann beispielsweise eine 70 0/0ige Ausbeute an Propylenoxyd, bezogen auf den Aldehyd,
bei Anwendung eines Propylen-Aldehyd-Gesamtmolverhältnisses von 8:1 erhalten werden,
und wesentlich geringere Molverhältnisse sind für weniger flüchtige Olefine geeignet.
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Die Umsetzung kann auch in vollkommen kontinuierlicher Weise durchgeführt
werden, indem sowohl Olefin als auch Aldehyd kontinuierlich der Reaktionszone zugeführt
werden. Das am besten geeignete Olefin-Aldehyd-Molverhältnis wird dann von der Art
der Arbeitsweise abhängen. Wenn das Olefin und der Aldehyd dem Reaktionsgefäß getrennt,
jedoch an dicht beieinanderliegenden Punkten zugeführt werden oder in Form eines
vereinigten Stroms an einem einzigen Punkt, wird es wünschenswert sein, daß das
Molverhältnis von Olefin zu Aldehyd größer als 5:1 und vorzugsweise größer als 10:1
ist. Wenn andererseits das Olefin kontinuierlich dem einen Ende des Reaktionsgefäßes
zugeführt und der Aldehyd kontinuierlich an aufeinanderfolgenden Punkten entlang
dem Reaktionsgefäß zugeführt wird, so kann ein geringeres Olefin-Aldehyd-Gesamtmolverhältnis
angewandt werden. Im allgemeinen können niedrigere Olefin-Aldehyd-Verhältnisse bei
Olefinen angewandt werden, die ein substituiertes gegenüber einem nicht substituierten
2-Kohlenstoffatom enthalten.
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Es ist wünschenswert, daß die Menge an molekularem Sauerstoff, die
zugesetzt wird, verhältnismäßig groß ist, verglichen mit der Menge an angewandtem
Aldehyd. Auf diese Weise werden unerwünschte Nebenreaktionen zurückgedrängt, und
die maximale Raum-Zeit-Ausbeute der gewünschten Verbindungen wird erreicht. Bei
kontinuierlicher Arbeitsweise des Verfahrens sollten beispielsweise mindestens 2
Mol Wasserstoff je Mol Aldehyd zugesetzt werden.
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Bei der Durchführung des Verfahrens sind die Konstruktionswerkstoffe
der Apparatur von Bedeutung. Diese können beispielsweise aus Porzellan, Emaille
und Harzen bestehen. Austenitischer rostfreier Stahl (1 80/o Chrom und 801o Nickel)
ist besonders geeignet, und es ist auch möglich, die Apparatur mit Oberflächen aus
Zinn und Aluminium zu versehen.
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Es ist vorteilhaft, daß der Reaktionskessel ein so großes Volumen-Oberflächen-Verhältnis
wie nur möglich besitzt.
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Wenn das vorliegende Verfahren beispielsweise unter Anwendung eines
organischen Initiators durchgeführt wird, ist es zweckmäßig, dem Reaktionssystem
Stabilisatoren, wie Chelatierungsmittel, beispielsweise Äthylendiamintetraessigsäure
und 8-Hydroxychinolin, Pyrophosphate und Stannate zuzusetzen.
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Die niederen Olefinoxyde, welche durch das den Gegenstand der Erfindung
bildende Verfahren erzeugt werden, können beispielsweise zur Herstellung von Polymeren
dienen, während die höheren Olefinoxyde beispielsweise durch Hydrierung in Alkohole,
insbesondere primäre Alkohole, umgewandelt werden können, die zur Herstellung von
Weichmachern oder Reinigungsmitteln geeignet sind.
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Beispiel 1 Dieses Beispiel zeigt den Vorteil, der auftritt, wenn
ein Aldehyd während der Oxydation eines Kohlenwasserstoffes zugegen ist.
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Bei diesem Verfahren wurde der Kohlenwasserstoff in eine Glasflasche
mit 500 ccm Rauminhalt eingebracht, dann auf die gewünschte Temperatur erhöht, und
Sauerstoffgas wurde mit einer Geschwindigkeit von 15 1 je Stunde mittels eines Kreuzrührers
eingeleitet.
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Bei einem Vorversuch wurde die Oxydation von 0,5 Mol, 56 g n-Octen-l,
das 0,19 g Kobaltstearat enthielt, versucht. Die Reaktionstemperatur betrug 75 bis
780 C, und die Behandlung wurde 140 Minuten lang durchgeführt. Nach Verlauf dieser
Zeit wurde das Reaktionsprodukt analysiert. Dieses bestand fast vollkommen aus nicht
umgewandeltem n-Octen-l, und es enthielt nur 0,002 Äquivalentteile Säure und 0,2
g Olefinoxyd.
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Der Versuch wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß während der
ersten 135 Minuten der Umsetzung 0,25 Mol, 18,0 g n-Butyraldehyd tropfenweise zugesetzt
wurden. Das Reaktionsprodukt enthielt 0,185 Äquivalentteile Säure, was einer Ausbeute
von 7401, der Theorie, bezogen auf den eingesetzten Aldehyd, entsprach. Das Reaktionsprodukt
wurde mit Natriumhydroxyd neutralisiert, mit Äther extrahiert, und der ätherische
Extrakt wurde fraktioniert destilliert. Auf diese Weise wurden 0,3 g nicht umgewandelter
Aldehyd, 39,7 g nicht umgewandeltes n-Octen-l, 14,8 g 1,2-Epoxyoctan und 10 g andere
neutrale Oxydationsprodukte erhalten, welche hauptsächlich aus gesättigten Ketonen
zusammen mit geringen Mengen Alkoholen und Estern bestanden.
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Das durch Ansäuern des neutralisierten Produktes hauptsächlich erhaltene
Säureprodukt bestand aus n-Buttersäure, wobei jedoch noch Spuren vonAmeisen-, Essig-
und Propionsäuren zugegen waren. Die Umwandlungen an Aldehyd und Olefin betrugen
also 98 und 29 °/on während die Epoxydausbeuten, bezogen auf umgesetzten Aldehyd
und Octen, 47 und 79°/0 betrugen. Das Gewichtsverhältnis von neutralen flüssigen
Nebenprodukten zu 1,2-Epoxyoctan betrug 0,68:1.
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Beispiel 2 Das Beispiel 1 wurde unter Verwendung von n-Butyraldehyd
wiederholt, und die Umsetzung wurde bei vier verschiedenen Temperaturen durchgeführt.
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Die hierbei erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I niedergelegt.
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Tabelle I
| Epoxydausbeute (%) auf Säureausbeute |
| Aldehyd- n-Octen-1- Neutrale flüssige |
| Temperatur umgesetztes auf umgesetztes |
| umwandlung Umwandlung Nebenrodukte |
| n-Butyr- |
| oc % % Ola aldehyd n-Octen-1 01o g/g Epoxyd |
| 34 bis 37 98 25 23 46 55 0,64 |
| 54bis 57 96 18 28 74 51 0,73 |
| 74 bis 78 98 29 47 79 75 0,68 |
| 97 bis 100 97 51 42 40 63 1,21 |
Diese Tabelle zeigt, daß Reaktionstemperaturen von 34 bis 100°C brauchbar sind und
daß die besten Ergebnisse bei einer Temperatur von 74 bis 78°C erhalten werden.
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Beispiel 3 Dieses Beispiel zeigt, daß eine wesentlich geringere Menge
an Kobaltstearat angewandt werden kann.
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Der im Beispiel 1 unter Anwendung von n-Butyraldehyd durchgeführte
Versuch wurde mit der Abwandlung wiederholt, daß nur 0,01 g Kobaltstearat angewandt
wurde. Hierbei wurden nur 0,146 Äquivalentteile Säure (58°/o der Theorie) erhalten.
Wenn das Rohprodukt aufgearbeitet wurde, wurden 38,6 g n-Octen-l, 11,3 g 1,2-Epoxyoctan
und 7 g andere flüssige Oxydationsprodukte isoliert. Nicht umgewandelter Aldehyd
wurde nicht festgestellt. Die Umwandlungen von Aldehyd und Olefin betrugen also
100 und 310/, und die Ausbeuten an Epoxyd, bezogen auf den umgesetzten Aldehyd und
das umgesetzte Olefin, betrugen 35 und 570/o, und das Gewichtsverhältnis der neutralen
flüssigen Nebenprodukte zum Epoxyd betrug 0,62: 1.
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Beispiel 4 Dieses Beispiel zeigt, daß das vorliegende Verfahren absatzweise
durchgeführt werden kann.
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Die Umsetzung wurde nach Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abwandlung,
daß der n-Butyraldehyd, n-Octen-l und Kobaltstearat von Anfang an bei Beginn der
Umsetzung zugegen waren. Das rohe Reaktionsprodukt enthielt 0,9 g nicht umgewandelten
Aldehyd, 42,2 g nicht umgewandeltes n-Octen-l, 9,7 g 1 ,2-Epoxyoctan und 8,1 g neutrale
flüssige Nebenprodukte. Die Umwandlungen an Aldehyd und Olefin betrugen 95 und 240/0.
Die Epoxydausbeuten, bezogen auf die umgesetzten Mengen Aldehyd und Olefin, betrugen
also 32 und 630/o, die Säureausbeute, bezogen auf umgesetzten Aldehyd, betrug 470/o,
und das Gewichtsverhältnis von neutralen flüssigen Nebenprodukten zu Epoxyd betrug
0,83:1. Verglichen mit dem im Beispiel 1 beschriebenen entsprechenden halbkontinuierlichen
Versuch unter Anwendung von Aldehyd, sind die Epoxyd- und Säureausbeuten, welche
bei diesem absatzweisen Verfahren erhalten werden, schlechter, und es findet eine
größere Bildung von flüssigen neutralen Nebenprodukten statt.
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Beispiel 5 Dieses Beispiel erläutert die Anwendung von Cyclohexylsulfonacetylperoxyd
als Initiator.
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Das unter Anwendung von n-Butyraldehyd im Beispiel 1 beschriebene
Verfahren wurde mit der Abwandlung wiederholt, daß 0,1 g Cyclohexylsulfonylacetylperoxyd
an Stelle von Kobaltstearat angewandt wurde und daß das Einleiten von Sauerstoff
weitere
30 Minuten lang fortgesetzt wurde, nachdem der Zusatz des Aldehyds vollständig
durchgeführt war.
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Das Rohprodukt enthielt 0,072 Äquivalentteile Säure, und aus ihm wurden
51,9 g nicht umgewandeltes n-Octen-l, 4g nicht umgewandelter Aldehyd, 4,8 g 1,2-Epoxyoctan
und 0,7 g andere neutrale flüssige Oxydationsprodukte erhalten. Die Umwandlung an
Aldehyd und n-Octen-l betrug also 78 und 7 °/0, während die Ausbeute an Säure, bezogen
auf umgesetzten Aldehyd, 37 01o betrug. Die Ausbeuten an Epoxyd, bezogen auf umgesetzten
Aldehyd und umgesetztes Olefin, betrugen 19 und 980/,, und das Gewichtsverhältnis
von anderen neutralen Nebenprodukten zu Epoxyd betrug 0,15: 1.
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Beispiel 6 Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von ultraviolettem
Licht als Initiator.
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Der im Beispiel 1 unter Verwendung von n-Butyraldehyd durchgeführte
Versuch wurde genau in der beschriebenen Weise durchgeführt mit der Abwandlung,
daß ohne Kobaltstearat gearbeitet wurde und daß die Reaktionsmischung mit einer
Quecksilberdampflampe bestrahlt wurde. Das rohe Reaktionsprodukt enthielt 0,122
Äquivalentteile Säure, die hauptsächlich aus n-Buttersäure mit Spuren von Ameisen-,
Essig- und Propionsäure bestand. Wenn das rohe Reaktionsprodukt aufgearbeitet wurde,
so wurden 1,3 g nicht umgesetzter Aldehyd, 44,4 g nicht umgesetztes Olefin, 8,7
g 1 ,2-Epoxyoctan und 5,0 g andere neutrale Produkte erhalten. Die Ausbeuten an
Aldehyd und Olefin betrugen also 93 und 21%.
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Die Epoxydausbeuten, bezogen auf umgesetzten Aldehyd und umgesetztes
Olefin, betrugen 29 und 66%, während die Säureausbeute, bezogen auf umgesetzten
Aldehyd, 63% betrug. Das Gewichtsverhältnis von neutralen Nebenprodukten zu Epoxyd
betrug 0,58: 1.
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Bei Durchführung dieses Versuches in Abwesenheit von n-Butyraldehyd
bestand das Produkt im wesentlichen aus nicht umgewandeltem n-Octen-l, das weniger
als 0,001 Äquivalentteil Säure und überhaupt kein Epoxyd enthielt.
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Beispiel 7 In diesem Beispiel ist erläutert, daß das Reaktionsgefäß,
in dem das Verfahren gemäß der Erfindung durchgeführt wird, aus Aluminium oder rostfreiem
Stahl bestehen kann, daß aber ein Eisengefäß unzweckmäßig ist.
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Die Umsetzung wurde unter Verwendung von n-Butyraldehyd in genau
der gleichen Weise durchgeführt, wie im Beispiel 1 beschrieben, wobei in der Reaktionsmischung
0,5 g Feilspäne des jeweils zu prüfenden Metalls zugegen waren. Die Ergebnisse sind
in der folgenden Tabelle II niedergelegt.
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Tabelle II
| Im Reaktions- |
| produkt Aldehyd- n-Octen-l- Epoxydausbeute (°/0) Säureausbeute
(01o) Neutrale flüssige |
| Gepreßtes Metall gelöstes Metall umwandlung Umwandlung auf
umgesetztes auf umgesetztes Nebenprodukte |
| Gewichtsteile Aldehyd |
| je Million % % Aldehyd Olefin g/g Epoxyd |
| - - 96 37 38 49 72 0,60 |
| Aluminium... Al 32 98 34 37 53 73 0,62 |
| RostfreierStahl Fe 7 97 37 37 48 70 0,56 |
| Eisen ........ Fe 750 97 34 26 37 67 0,70 |
Das Vorhandensein von Eisen ist, wie sich eindeutig ergibt, unzweckmäßig, weil hierdurch
die Epoxydausbeute verringert wird, ein höheres Verhältnis von neutralen flüssigen
Nebenprodukten zu Epoxyd und ein wesentlich höherer Metallgehalt in dem Reaktionsprodukt
erhalten wird, was auf eine Korrosionswirkung auf das Metall zurückzuführen ist.
Demgegenüber haben Aluminium und rostfreier Stahl keinen wesentlichen Einfluß auf
die Reaktion, jedoch wird von diesem Aluminium in größerem Maße gelöst.
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Beispiel 8 Dieses Beispiel erläutert die Arbeitsweise unter Druck
unter Verwendung eines verdünnten Sauerstoff enthaltenden Gases.
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In einen mit einer Aluminiumauskleidung versehenen Oxydationsdruckkessel
wurde eine Mischung von 5,0 Mol, 560 g n-Octen-l, 2,0 Mol, 144 g n-Butyraldehyd
und 2 g Kobaltstearat eingefüllt. Die Flüssigkeit wurde bei einer Temperatur von
60 bis 70°C und unter einem Druck von 21 kg/cm2 gehalten. Ein aus 6 Volumprozent
Sauerstoff und 94 Volumprozent Stickstoff bestehendes Gas wurde 90 Minuten lang
durch die Mischung mit einer Geschwindigkeit von 8501 je Stunde geleitet. Das rohe
Reaktionsprodukt enthielt 1,01 Äquivalentteile Säure. Aus der Mischung wurden 2,87
Mol nicht umgewandeltes Olefin, 0,24 Mol nicht umgewandelter Aldehyd, 0,28 Mol 1,2-Epoxyoctan
und 95,4 g neutrale flüssige Nebenprodukte isoliert. Die Olefin- und Aldehydumwandlungen
betrugen also 43 und 880/o. Die Epoxydausbeuten, bezogen auf umgesetztes Olefin
und umgesetzten Aldehyd, betrugen 13 und 16%, während die Säureausbeute 580/0 betrug.
Das Gewichtsverhältnis von neutralen flüssigen Nebenprodukten zu Epoxyd betrug 2,65:1.
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Obwohl durch diese Arbeitsweise ein Olefinoxyd erhalten wird, ist
festzustellen, daß die Ergebnisse in diesem Falle schlechter sind als diejenigen,
die bei einer halbkontinuierlichen Arbeitsweise unter Anwendung von unverdünntem
Sauerstoff erhalten werden.
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Beispiel 9 Dieses Beispiel erläutert die Oxydation eines verzweigtkettigen
aliphatischen Olefins nach dem vorliegenden Verfahren.
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In einem Vorversuch, der unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen
durchgeführt wurde, wurde versucht, 2,4,4-Trimethylpenten-l in Gegen-
wart von Kobaltstearat
zu oxydieren, jedoch in Abwesenheit eines Aldehyds. Das Reaktionsprodukt bestand
im wesentlichen aus nicht umgesetztem Kohlenwasserstoff und enthielt nur 0,0003
Äquivalentteile Säure und weniger als 0,2 g Epoxyd.
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In einem zweiten Versuch wurden 0,25 Mol, 18 g n-Butyraldehyd und
0,5 Mol, 56,0 g 2,4,4-Trimethylpenten-l in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise
in Gegenwart von 0,19 g Kobaltstearat bei einer Temperatur von 78 bis 800 C oxydiert,
wobei die Umsetzung sich über 3 Stunden erstreckte. Das nur 0,055 Äquivalentteile
Säure enthaltende Rohprodukt ergab 30,4 g nicht umgesetztes Olefin, 2,5 g nicht
umgesetzten Aldehyd, 17,0 g 1,2-Epoxyd-2,4,4-trimethylpentan und 10 g weitere Produkte.
Die Umwandlungen von Olefin und Aldehyd betrugen 46 und 86%, und die Epoxydausbeuten,
bezogen auf umgewandeltes Olefin und umgewandelten Aldehyd, betrugen 58 und 610/,.
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Die Ausbeute an Säure, bezogen auf umgesetzten Aldehyd, betrug 26
0/o, und das Gewichtsverhältnis von neutralen flüssigen Nebenprodukten zu Epoxyd
betrug 0,59: 1.
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Beispiel 10 Dieses Beispiel beschreibt die gemeinsame Oxydation von
Acetaldehyd und Propylen und auch die Wirkung der Veränderung des Olefin-Aldehyd-Molverhältnisses.
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Propylen, Acetaldehyd, Äthylacetat und Kobaltnaphthenat wurden in
einem mit Aluminium ausgekleideten Reaktionsgefäß in den in der Tabelle IIIA angegebenen
Verhältnissen umgesetzt.
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Tabelle III A
| Kobalt. |
| Versuch Propylen Acet- Äthylacetat naphthenat |
| Nr. aldehyd |
| Mol Mol g g |
| 1 9,29 5,45 575 2 |
| 2 9,40 2,73 710 2 |
| 3 9,05 1,36 782 2 |
Die Flüssigkeit wurde auf eine Temperatur von 54 bis 59°C bei einem Druck von 28
kg/cm2 gebracht.
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Durch die Flüssigkeit wurde eine Mischung von 6 Volumprozent Sauerstoff
und 94 Volumprozent Stickstoff 15 Minuten lang mit einer Geschwindigkeit von 850
1 je Stunde geleitet. Bei diesen drei Versuchen wurden die in der folgenden Tabelle
III B angegebenen Ergebnisse erzielt.
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Tabelle IIIB
| Propylenoxydausbeute Säureausbeute Neutrale flüssige |
| Versuch Acetaldehydumwandlung |
| in % auf in % auf Nebenprodukte |
| Nr. |
| umgesetzten Aldehyd umgesetzten Aldehyd |
| % g/g Propylenoxyd |
| 1 47 4,5 36 12,7 |
| 2 66 13,0 41 4,1 |
| 3 75 24 53 1,3 |
Aus diesen Ergebnissen ergeben sich die Vorteile, welche bei einer absatzweisen
Arbeitsweise bei Anwendung eines hohen Olefin-Aldehyd-Molverhältnisses erzielt werden.
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Beispiel 11 Dieses Beispiel zeigt, daß das vorliegende Verfahren
auch bei Abwesenheit eines Initiators durchgeführt werden kann, vorausgesetzt, daß
bei einer ausreichend hohen Temperatur gearbeitet wird.
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16,66 Mol Propylen, 2 Mol Acetaldehyd und 500 g Athylacetat wurden
in ein mit Aluminium ausgekleidetes Reaktionsgefäß eingegeben. Die Flüssigkeit wurde
bei einer Temperatur von 65"C unter einem Druck von 28 kg/cm2 95 Minuten lang gehalten,
und während dieser Zeit wurden ständig 2 Mol, 88 g Acetaldehyd eingeführt. Gleichzeitig
wurde ein Gasstrom hindurchgeleitet, der 8 Volumprozent Sauerstoff und 92 Volumprozent
Stickstoff enthielt, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 735 1 je Stunde, wobei
das Gas noch 10 Minuten länger eingeleitet wurde, nachdem der Aldehyd vollkommen
zugesetzt war.
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Aus dem Produkt wurden 0,48 Mol Acetaldehyd, 1,09 Mol Propylenoxyd,
1,208 Äquivalentteile Säure, im wesentlichen Essigsäure, nicht umgewandeltes Äthylacetatlösungsmittel
und höhersiedende Oxydationsprodukte gewonnen. Die Umwandlung an Aldehyd betrug
760/ob die Ausbeute an Propylenoxyd, bezogen auf den umgesetzten Aldehyd, 71,50/,
und die Ausbeute an Säure, bezogen auf umgesetzten Aldehyd, 79,5 0/o. In diesem
Beispiel ist die hohe Ausbeute an Propylenoxyd, bezogen auf den umgesetzten Aldehyd,
bemerkenswert im Vergleich zu der entsprechenden Ausbeute, die gemäß Beispiel 10
bei einer absatzweisen Arbeitsweise erhalten wird.
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Darüber hinaus führt diese Art des Aldehydzusatzes zu einer niedrigen
beständigen Aldehydkonzentration, und hierdurch werden weiterhin die Mengen an
Kohlenoxyd
und Kohlendioxyd, welche als Nebenprodukte gebildet werden, verringert.
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Beispiel 12 Dieses Beispiel erläutert die gemeinsame Oxydation von
Acetaldehyd und n-Octen-l. Es läßt weiterhin den Vorteil erkennen, der erreicht
wird, wenn ein Verdünnungsmittel, wie Äthylenacetat oder Aceton, angewandt wird,
gegenüber dem Arbeiten in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels.
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(1) Eine Mischung von 0,25 Mol, 11,0 g Acetaldehyd und 0,25 Mol,
28 g n-Octen-l wurde im Verlauf von 2 Stunden einer Mischung von 0,75 Mol, 84 g
n-Octen-l und 0,2 g Kobaltstearat zugesetzt, die sich in einem Glasgefäß befand
und dort bei atmosphärischem Druck bei einer Temperatur von 70 bis 75"C gehalten
wurde. Durch die Mischung wurde gasförmiger Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit
von 111 je Stunde, und zwar durch einen Kreuzrührer eingeleitet, wobei die Gaszuführung
noch 10 Minuten lang fortgesetzt wurde, nachdem der Aldehydzusatz beendet war.
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(2) Eine Lösung von 0,25 Mol Acetaldehyd in 28,7 g Äthylacetat wurde,
wie in (1) beschrieben, einer Lösung von 0,2 g Kobaltstearat in 0,50 Mol n-Octen-l
und 89,8 g Äthylacetat zugesetzt. Die Umsetzungsdauer, Temperatur und der Sauerstoffzusatz
waren die gleichen wie im Absatz (1).
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(3) Der unter (2) beschriebene Versuch wurde wiederholt mit der Abwandlung,
daß die angewandten Gewichtsmengen an Aceton für die Acetaldehyd-und n-Octen-l-Lösungen
25 bzw. 78,2 g betrugen.
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Weiterhin lag die Umsetzungstemperatur nur bei 56"C, und die Dauer
des Zusatzes der Acetaldehydlösung betrug 100 Minuten. Der Gasstrom wurde noch 210
Minuten lang zugeführt, nachdem der Aldehydzusatz beendet war. Die Produkte wurden
in der üblichen Weise aufgearbeitet, und es wurden die in der Tabelle IV angegebenen
Ergebnisse erzielt.
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Tabelle IV
| Epoxydausbeute Säureausbeute Neutrale flüssige |
| Versuch Acetaldehydumwandlung |
| Versuch 01, 0/, des umgesetzten 010 des umgesetzten Nebenprodukte |
| Nr. in 01o Acetaldehyds Acetaldehyds j glg Olefinoxyd |
| (1) 57,3 17,5 46 1,47 |
| (2) 95,5 32,4 66,4 0,51 |
| (3) 80 24,3 65,5 0,61 |
Diese Ergebnisse zeigen die vorteilhafte Wirkung des Lösungsmittels auf die Acetaldehydumwandlung,
die Ausbeuten der gewünschten Produkte und die Verringerung der neutralen flüssigen
Nebenprodukte.
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Beispiel 13 In diesem Beispiel wird die Wirksamkeit verschiedener
Metallinitiatoren verglichen.
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In allen Fällen wurden 0,25 Mol Acetaldehyd in 25 ccm Äthylacetat
innerhalb von 1 bis 3 Stunden
einer Lösung des zu prüfenden Initiators (0,20 bis
0,25 g) in einer Mischung von 0,50 Mol n-Octen-l und 25 ccm Äthylacetat zugesetzt.
Die Temperatur wurde innerhalb des Bereiches von 55 bis 75"C bei Atmosphärendruck
gehalten, und der gasförmige Sauerstoff wurde mit einer Geschwindigkeit von 5 1
je Stunde durch die Lösung während der Acetaldehydzugabe hindurchgeleitet und dann
noch weitere 20 bis 60 Minuten lang. Die Produkte wurden analysiert, und die Ergebnisse
sind in der folgenden TabelleV zusammengestellt.
Tabelle V
| Reaktions- um Gebildete Gebildetes Neutrale Epoxyd- Säure. |
| Initiator temperatur wandlung Säure Epoxyd @e flüssige ausbeute
ausbeute |
| umgewandeltem| umgewande |
| °C Olo (equiv.) Mol glg Epoxyd Aldehyd Acetaldehyd |
| Ohne 55 bis 74 6 1,012 0,002 1,0 13 80 |
| Mangannaphthenat . . 68 bis 72 68 0,095 0,034 0,6 20 56 |
| Kupfernaphthenat . . . 68 bis 74 72 0,083 0,043 1,1 24 46 |
| Nickelstearat . 68 bis 75 72 0,095 0,043 0,8 24 53 |
| Vanadiumnaphthenat 66 bis 73 43 0,041 0,005 0,7 5 38 |
| Chromstearat ...... 67 bis 71 36 0,032 0,010 1,4 11 36 |
| Ferristearat ........ 62 bis 70 31 0,029 0,005 1,8 6 37 |
Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß Mangan, Kupfer und Nickel gute Initiatoren
sind, während Vanadium, Chrom und Eisen viel weniger wirksam sind.
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Beispiel 14 Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von zwei organischen
Initiatoren bei der gleichzeitigen Oxydation von n-Octen-l und Acetaldehyd.
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Die Arbeitsweise wurde ebenso durchgeführt wie bei dem vorangegangenen
Beispiel mit der Abwandlung, daß die Initiatoren in der Aldehyd-Äthylacetat-Lösung
aufgelöst wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI niedergelegt.
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Tabelle VI
| Aldehyd- Epoxydausbeute Säureausbeute |
| Angewandte Reaktions- Gebildete Gebildetes |
| um- in % von in % von |
| Initiator Menge temperatur Säure Epoxyd |
| wandlung umgewandeltem umgewandeltem |
| Acetaldehyd Acetaldehyd |
| g °C % (equiv.) Mol |
| Ohne ........... - | 55 bis 74 6 0,012 0,002 13 80 |
| Diisopropyl- |
| peroxydicarbonat . . 0,5 68 bis 73 69 0,046 0,033 19 27 |
| Azo-bis-isobutyro- |
| nitril ............ 5,0 63 bis 71 34 0,057 0,021 25 67 |
Beispiel 15 Dieses Beispiel zeigt die gemeinsame Oxydation von Acetaldehyd und Isobuten.
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Eine Mischung von 4,0 Mol, 224 g Isobuten, 440 g Äthylacetat und
2,0 g Kobaltnaphthenat wurde in ein mit einer Aluminiumauskleidung versehenes Druckgefäß
eingebracht und auf einer Temperatur von 80 bis 85°C unter einem Gesamtdruck von
28 kg/cm2 gehalten. Im Verlauf von 105 Minuten wurden 4,0 Mol, 1,76 g Acetaldehyd
zugesetzt, und ein 10 Volumprozent Sauerstoff und 90 Volumprozent Stickstoff enthaltender
Gasstrom wurde mit einer Geschwindigkeit von 850 1 je Stunde durchgeleitet.
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Nachdem die ganze Menge des Acetaldehyds zugegeben worden ist, wurde
der Sauerstoff-Stickstoff-Strom noch weitere 15 Minuten lang eingeleitet. Durch
Destillation des erhaltenen Reaktionsproduktes wurden 1,74 Mol nicht umgewandeltes
Isobuten, 1,80 Mol nicht umgewandeltes Acetaldehyd, 1,68 Mol, 121,3 g Isobutenoxyd
und 0,82 Äquivalentteile Essigsäure erhalten. Die Umwandlungen an Isobuten und Acetaldehyd
betrugen also 56,5 und 550/0. Die Ausbeuten an Isobutenoxyd, bezogen auf das umgesetzte
Olefin und den umgesetzten Aldehyd, betrugen 74 und 76 0/o,
und die Ausbeute an Säure,
bezogen auf den umgesetzten Aldehyd, betrug 370/0.
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Beispiel 16 Dieses Beispiel erläutert die Verarbeitung eines Olefins,
das eine aromatische Gruppe enthält, nämlich Styrol.
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0,25 Mol, 18,0 g n-Butyraldehyd wurden im Verlauf von 90 Minuten
einer Mischung von 0,5 Mol, 52 g Styrol, 72 g Äthylacetat und 0,2 g Kobaltstearat
zugegeben, die sich in einer Glasflasche befanden und unter atmosphärischem Druck
bei einer Temperatur von 70 bis 74°C gehalten wurden. Sauerstoffgas wurde mit einer
Geschwindigkeit von 15 1 je Stunde hindurchgeleitet, wobei der Gasstrom noch 30
Minuten lang nach dem vollkommenen Zusatz des Aldehyds aufrechterhalten wurde. Das
0,148 Äquivalentteile Säure enthaltende Rohprodukt wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen
Weise aufgearbeitet. Es wurden 0,06 Mol nicht umgewandelter n-Butyraldehyd, 0,31
Mol nicht umgewandeltes Styrol, 0,11 Mol Styroloxyd und nicht identifizierte neutrale
Oxydationsprodukte erhalten. Die Umwandlungen an Styrol und n-Butyraldehyd betrugen
38 und 76%. Die Molausbeute
an Styroloxyd, auf umgesetztes Olefin
und umgesetzten Aldehyd bezogen, betrug 58°/o und die Molausbeute an Säure 78 0/,.
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Beispiel 17 Dieses Beispiel erläutert die Verarbeitung eines Diolefins,
nämlich Butadien.
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3,97 Mol Butadien, 600 g Äthylacetat und 2 g Kobaltnaphthenat wurden
in ein mit einer Aluminiumauskleidung versehenes Reaktionsgefäß eingebracht und
dort 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 73 bis 76"C unter einem Druck von 28
kg/cm2 gehalten, wobei während dieser Zeit 2 Mol n-Butyraldehyd zugesetzt wurden.
Im Verlauf dieser Zeit wurde eine Gasmischung aus 8 Volumprozent Sauerstoff und
92 Voluniprozent Stickstoff durch die Flüssigkeit mit einer Geschwindigkeit von
8501 je Stunde geleitet. Der Gasstrom wurde nach Beendigung des Aldehydzusatzes
noch 17 Minuten lang aufrechterhalten. Das Produkt enthielt 1,02 Äquivalentteile
Säure, 1,9 Mol umgesetztes Butadien, 0,97 Mol Butadienmonoxyd, 0,17 Mol Butadiendioxyd,
0,17 Mol nicht umgewandelten n-Butyraldehyd und nicht identifizierte Oxydationsprodukte.
Die Umwandlungen an Butadien und n-Butyraldehyd betrugen also 52 und 91,5%. Die
Gesamtausbeuten an Epoxyd, bezogen auf umgewandelten Aldehyd und Olefin, betrugen
71,5 und 55%, und die Molausbeute an Säure, bezogen auf umgewandelten Aldehyd, betrug
56%.
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Das beschriebene Verfahren wurde mit der Abwandlung wiederholt, daß
4 Mol Aldehyd eingesetzt wurden. Aus dem Produkt wurden 0,80 Mol Butadienmonoxyd
und 0,52 Mol Butadiendioxyd isoliert.
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Hieraus ist ersichtlich, daß das n-Butyraldehyd-Butadien-Verhältnis
das Verhältnis von Monoxyd zu Dioxyd in dem Produkt beeinflußt.
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Beispiel 18 Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines verzweigte
Ketten aufweisenden Aldehyds.
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0,5 Mol n-Octen-l und 0,25 Mol Isobutyraldehyd wurden gemeinsam in
der im Beispiel 1 beschriebenen Weise oxydiert, und zwar bei einer Reaktionstemperatur
von 650 C, wobei die Umsetzung sich über 2 Stunden erstreckte. Das Produkt enthielt
0,160 Äquivalentteile Säure, 0,04 Mol nicht umgesetzten Aldehyd, 0,39 Mol nicht
umgesetztes n-Octen-l, 0,09 Mol 1,2Epoxyd octan und nicht identifizierte Oxydationsprodukte.
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Die Umwandlungen an n-Octen-l und Isobutyraldehyd betrugen also 22
und 84%. Die Epoxydausbeuten, bezogen auf umgesetztes Olefin und Aldehyd, betrugen
82 und 43%, und die Molausbeute an Säure, bezogen auf umgesetzten Aldehyd, betrug
76%.
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Beispiel 19 Das in dem vorangegangenen Beispiel beschriebene Verfahren
wurde mit der Abwandlung wiederholt, daß 0,25 Mol Benzaldehyd als Aldehyd angewandt
wurde und bei einer Temperatur von 90"C gearbeitet wurde. Das Produkt enthielt 0,32
Mol nicht umgewandeltes n-Octen-l, 0,15 Mol 1 ,2-Epoxyoctan und nicht identifizierte
Oxydationsprodukte. Die Umwandlung des n-Octens-l betrug 360/,, und die Epoxydausbeute,
bezogen auf umgesetztes Olefin und eingebrachten Aldehyd, betrug 83 und 60%.